DE1249666B

DE1249666B - Verfahren zur gewinnung von zellstoff nach dem magnesiumbisulfitverfahren

Info

Publication number: DE1249666B
Application number: DE19571249666
Authority: DE
Priority date: 1956-01-13
Filing date: 1957-01-12
Publication date: 1974-05-22
Also published as: US3046182A; DE1249666C2; GB813072A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D 21 c

Deutsche Kl.: 55 b -1/20

Nummer: 1 249 666

Aktenzeichen: S 519111V a/55 b

Anmeldetag: 12. Januar 1957

Auslegetag: 7. September 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus pflanzlichen Rohstoffen, insbesondere aus Holz, durch Imprägnieren des zerkleinerten Rohstoffes mit einer Magnesiumbisulfitlösung und Kochen des imprägnierten Rohstoffes mit einer Lösung, deren chemische Zusammensetzung annähernd der Formel Mg (HSO₃)₂ entspricht. Nach der Erfindung wird das imprägnierte Holz rasch auf eine Temperatur von über 150 bis 200° C aufgeheizt, während des überwiegenden Teiles des Kochprozesses diese Temperatur eingehalten und der pH-Wert der Lösung, gemessen bei Zimmertemperatur, zwischen 3 und 4 gehalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Aufschlußzeit gegenüber bekannten Verfahren verkürzt, außerdem sowohl die Erzeugung von Papierstoff für die Papierherstellung als auch für chemische Verwertung aus den verschiedenartigsten Hölzern und anderen Zelluloserohstoffen ermöglicht. Die Ausbeute an Papierstoff und dessen Festigkeit sind dabei höher als bei herkömmlichen Sulfitzellstoffen.

Die Ablauge wird bei dem erlindungsgemäßen Verfahren in an sich bekannter Weise durch Verbrennen regeneriert und die MgO-Asche mit dem SO₂ und Wasser zu einer Flüssigkeit der zur Imprägnierung vorgesehenen Zusammensetzung aufgearbeitet.

Neben den üblichen stark sauren Sulfitverfahren ist aus der britischen Patentschrift 400 974 ein Zellstoffaufschlußverfahren bekannt, welches mit lösliehen Basen durchgeführt wird, wobei auch Magnesiumbisulfit genannt ist. Dabei ist eine Zusammensetzung angegeben, die der Bisulfitformel, gegebenenfalls mit geringen Mengen überschüssigem SO₂, entspricht, wobei über den pH-Wert nichts ausgesagt ist; allerdings kann im Hinblick auf die Bisulfitformel auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 bei der Imprägnierung geschlossen werden. Der Druck wird nach der britischen Patentschrift auf vorzugsweise über 10 bis — je nach Kochtemperatur — 100 atü gehalten. Bei diesen Drücken ist auch dann, wenn man zunächst eine Kochflüssigkeit mit einem pH-Wert von 3,0 bis 4,0 vorliegen hat, durch Herauslösen von Säuren aus dem Holz eine rasche Herabsetzung des pH-Wertes unter die Grenze 3,0 zu erwarten, so daß sich das Verfahren dem üblichen sauren Sulfit verfahren nähert, bei dem mit Temperaturen zwischen 135 und 150⁰C und hohen Drücken zwecks Verhinderung von SO.,-Verlusten gearbeitet wird. Temperaturen von über 160° C werden in der britischen Patentschrift nicht erwähnt.

Auch in der deutschen Patentschrift 283 290 ist Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff nach dem Magnesiumbisulfitverfahren

Anmelder:

Howard Smith Paper Mills Limited, Montreal

(Kanada)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann

und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

George Herbert Tomlinson, Montreal, Quebec;

George Herbert Tomlinson, Cornwall, Ontario

(Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Januar 1956 (558 918),

vom 29. November 1956

(625 164)

ein Verfahren zur Erzeugung von Zellstoff beschrieben, bei dem das zerkleinerte Holz im Kocher unter Druck bei bis zu höchstens auf 150° C ansteigender Temperatur mit zwischen 40 bis 60% gebundenes SO₂ enthaltenden Magnesiumbisulfitflüssigkeiten gekocht wird.

Bei Berücksichtigung des in der deutschen Patentschrift 283 290 angegebenen Gehalts an gebundenem SO₂ ergibt sich ein erheblicher Gehalt an überschüssigem SO₂ in der Kochflüssigkeit.

In Paper Trade Journal, Nr. 42 vom 17. Oktober 1955, auf den Seiten 30 bis 36, ist der Aufschluß von Kiefernholz nach einem Zweistufen-Natriumbisulfitverfahren beschrieben. Die Schnitzel werden dabei mit einer Natriumbisulfitlösung eines pH-Wertes von über 4,0 erhitzt, die überschüssige Lauge abgezogen und SO₂ zugesetzt. Über die Temperaturen sind keine Aussagen gemacht. Es findet sich nur der Hinweis, daß befriedigende Ergebnisse allein dann zu erzielen waren, wenn eine gute Tränkung der Schnitzel erreicht wurde. In der das gleiche Verfahren betreffenden USA.-Patentschrift 2 885 317 ist angegeben, daß

709 640/142

eine gute Tränkung durch Einwirkung eines hydrostatischen Druckes von 0,98 bis 8 atü (über dem Dampfdruck der Kochflüssigkeit) erreicht wird. Weiter ist dort angegeben, daß die maximale Kochtemperatur 135 bis 140° C für gelagerte Kiefernhölzer und 130 bis 135° C für schnittfrische Kiefernhölzer beträgt. Daraus ergibt sich also, daß das Verfahren nach Paper Trade Journal in seiner Konzeption ähnlich dem üblichen sauren Sulfitverfahren ist, d. h. mit verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und hohen Überdrücken arbeitet, da kein SO₂ aus dem Kocher abgeblasen wurde. Dadurch wird der pH-Wert herabgesetzt und die Reaktion beschleunigt. Allerdings ist bei diesem Verfahren der Zusatz von Schwefeldioxyd notwendig, um den Aufschluß zu vervollständigen, wenn bei den verhältnismäßig niederen Temperaturen gearbeitet wird.

Schließlich ist in der Zeitschrift Pulp and Paper, Nr. 8 vom 10. Juli 1956, die Herstellung von gebleichtem Bagasse-Zellstoff nach Kraftverfahren an Stelle des Natriumsulfitverfahrens in Verbindung mit der Abiaugenregenerierung beschrieben.

Diese bisher bekannten Sulfitverfahren haben sich für die Verwendung bei gemischten Hölzern nicht bewährt. Im Fall bestimmter Koniferenarten, etwa Kiefern (pinus) und Douglastannen (taxifolia) kann nach dem Sulfitverfahren ein befriedigender Stoff nicht gewonnen werden. Hier hat sich das Sulfitverfahren als vielseitiger bewährt und höhere Festigkeitswerte ergeben. Bei den kurzfaserigen Harthölzern liefert das bekannte saure Sulfitverfahren Stoffe mit sehr geringer Festigkeit, und man zieht das halbchemische, neutrale Sulfitverfahren vor, obwohl man bisher kein zufriedenstellendes Verfahren gefunden hat, um die Ablaugen bei diesem letzteren Verfahren in einem geschlossenen Kreisprozeß wieder zu gewinnen. Auch kann bei dem neutralen Sulfitverfahren das Natriumoxyd nicht durch Magnesiumoxyd ersetzt werden, da dessen unzureichende Löslichkeit die Gewinnung von Kochflüssigkeit ausreichender Konzentration nicht zuläßt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können, •wie sich gezeigt hat, eine ganze Reihe Stoffe einschließlich der halbchemischen Stoffe aus harten und weichen Hölzern gewonnen werden Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Stoffe sind "bedeutend besser als diejenigen der nach den bekannten Verfahren hergestellten. Es hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß sogar widerstandsfähige Holzarten, wie Kiefern (pinus) und Douglastannen (taxifolia), zu Zellstoff verarbeitet werden können.

Gegenüber den mit überschüssigem SO₂ arbeitenden Verfahren besteht hier der weitere Vorteil, daß die Kochflüssigkeit mit einer Temperatur von 70° C aus den Absorptionstürmen direkt entnommen werden kann. Die Kochflüssigkeit hat nur einen geringen SO₂-Dampfdruck, so daß das Verfahren sehr vereinfacht ist und große Einsparungen an Ausrüstung und ©ampfverbrauch möglich sind, da insbesondere die 'bei SO₂-armen Kochflüssigkeiten erforderliche An-■säuerung und die vor der Ansäuerung notwendige Kühlung der Kochflüssigkeit und die anschließende Wiedererhitzung unter Druck wegfallen. Es brauchen !keine großen Mengen von SO₂ aus dem Zellstoff-•kocher entnommen zu werden, auch kann die Kochflüssigkeit bei erhöhter Temperatur bis zu 100° C in •offenen Tanks gelagert werden. Steht andererseits ein LagergefäB für einen Druck von 3 atü zur Verfügung, so kann in diesem eine Flüssigkeit von 140° C aufbewahrt werden. Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es schließlich auch, daß keine großen Mengen konzentrierten Schwefeldioxyds verarbeitet werden müssen, <üe bei 4en mit großen Mengen überschüssigem SO₂ arbeitenden Verfahren unumgänglich waren, und das Risiko einer Verunreinigung der Luft durch Gasentwicklung somit ausgeschaltet ist.

Durch Einstellung der Beziehung zwischen dem Druck und der Temperatur im Kocher ist es möglich, die vorhandene Menge an überschüssigem SO₂ während der Kochung einzustellen.

Wenn man den Druck nicht über den Dampfdruck ansteigen läßt, so wird SO₂ frei, und der pH-Wert steigt auf 4,5 bis 5,0. Unter diesen Bedingungen kann Holz zwar aufgeschlossen werden, man läßt jedoch den Druck vorzugsweise etwas über den Druck des Wasserdampfes ansteigen. Wenn bei 166° C gekocht wird, so wird normalerweise ein Druck von 6,75 bis 7 atü angewandt. Unter diesen Bedingungen beträgt der pH-Wert 3,0 bis 4,0.

Da einerseits während des Kochiprozesses Säuren gebildet werden und andererseits aus dem Zellstoffkocher SO₂ entfernt wird, ist es möglich, von einer Flüssigkeit mit einem ursprünglichen pH-Wert von 4,5 bis 5,0 einerseits und 2,5 bis 3,0 andererseits auszugehen und während des Kochvorganges einen pH-Wert von 3,0 bis 4,0 aufrechtzuerhalten.

Wesentlich ist, daß die Kochflüssigkeit zu Beginn und während des Anfangsstadiums des Kochprozesses keine wesentliche Menge an überschüssigem SO₂ besitzt. Es ist jedoch in manchen Fällen möglich und sogar wünschenswert, etwas Schwefeldioxyd zuzusetzen, sobald die anfängliche Sulfonierung bei Aufschlußtemperatur eingetreten ist; es entstehen dann wesentlich höhere Drücke als der vom frei gewordenen SO₂ herrührende Druck. Wird diese Maßnahme

angewandt, so kann die Temperatur des Kochers vor der Einführung des Schwefeldioxyds herabgesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß ein sehr rasches Aufheizen auf die Kochtemperatur zwischen 160 und 200° C möglich ist. Dies wird dadurch erleichtert, daß man einen wesentlichen Teil oder die gesamte überschüssige Kochflüssigkeit abzieht, nachdem die Schnitzel einmal imprägniert sind. Man erhält dann ein Laugenverhältnis, etwa in der Größenordnung 1,5:1 bis 2,5 :1, da die erfindungsgemäße Kochflüssigkeit eine so hohe Konzentration der Lösung zuläßt, daß verhältnismäßig kleine Flüssigkeitsmengen zum Aufschluß ausreichen. Andererseits ist das Magnesiumbisulfit in seiner Wirkung auf den Zellstoff mild genug, so daß die bei dem niedrigen Laugenverhältnis notwendigerweise erhöhte Flüssigkeitskonzentration die Festigkeit und die Ausbeute nicht verschlechtert, unter Umständen sogar erhöht. Das niedrige Laugenverhältnis hat einen verringerten Dampfverbrauch für den Aufschluß zur Folge. Der hohe Gehalt an Feststoffen vermindert weiter den Dampfverbrauch bei der späteren Ablaugeneindampfung.

Bei der Herstellung von Holzzellstoff wird Z¹H-nächst die Luft aus den Holzspänen im Zellstoffkocher entfernt; die Späne werden sodann mit Magnesiumbisulfhkochflüssigkeit getränkt und die getränkten Späne auf eine Temperatur von über 160

I 249

bis 2Ö0°C erhitzt und diese Temperatur für eine von ihr selbst und vom Druck abhängige Zeitspanne aufrechterhalten. Bei 160⁰C ist diese Zeit etwa 3 bis Stunden (s. Fig. 2), bei Temperatur von 190° C fror 10 bis 20 Minuten, sofern der Druck in dem Kocher 0,35 bis 1,05 atü über dem entsprechenden Dampfdruck des Wassers riegt.

Die Ablauge kann in an sich bekannter Weise durch Verbrennen regeneriert werden, und zwar durch Konzentrieren und Verbrennen derselben durch Verwertung der bei der Verbrennung entstehenden Wärme; die bei der Verbrennung getrennt anfallenden Rohstoffe (MgO und SO₂) werden zwecks erneuter Bildung einer Magnesiumbisulfitlösung der Zusammensetzung Mg (HSO_;!)₂ zusammengegeben.

Während bei den mit überschüssigem SO₂ arbeitenden Verfahren, z. B. nach der USA.-Patentschrift 238 456 oder nach der deutschen Patentschrift 253, die Magnesiumbisulfitlösung anschließend angesäuert wird, kann sie erfindungsgemäß, so wie «o sie aus der Absorption kommt, zur Gewinnung von Zellstoff verwendet werden, so daß nicht die Notwendigkeit besteht, zur Aufbewahrung der frischen Kochflüssigkeit Druckbehälter zu verwenden.

In F i g. 1 ist ein Kreislaufschema dargestellt; es entspricht im wesentlichen demjenigen nach der ÜSA.-Patentschrift 2 385 955 und weist nur diejenigen Abänderungen auf, die für die erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich sind; dieses zerfällt in die folgenden Stufen:

!. Der Kocher 10 wird mit den Schnitzeln gefüllt, und die darin enthaltene Luft wird durch Dampf ansgetrrcfben.

2. Magnesiumbisulfitlösung, in einer später zu beschreibenden Stufe 14 hergestellt und in einem Sammeltank 11 auf die gewünschte Temperatur erhitzt, wird durch eine Leitung 5 in den Kocher gepumpt, bis dieser gefüllt ist und ein hydrostatischer Druck von ungefähr 5 bis 6 atü und darüber entstanden ist, so daß die Durchdringung der Späne gefördert wird.

3. Überschüssige Magnesiumbisulfitlösung wird sodann aus dem Kocher 10 bis zum gewünschten Laugenverhältnis abgelassen und die überschüssige Flüssigkeit durch' die Leitung 6 zum Sammeltank 11 zurückgeleitet.

4. Die Temperatur des Kochermhalts wird rasch bis auf den während des anschließenden Kochprozesses herrschenden Wert, z. B. auf 166° C erhöht. Diese Temperatur von 166° C wird sodann für die Dauer des Kochprozesses von beispielsweise 2¹Ai Stunden beibehalten. Während dieser Zeit liegt der Druck um etwa 0,42 atü über dem bei 166° C sich einstellenden Dampfdruck des reinen Wassers (6,3 atü).

5. Der Druck in dem Kocher wird hierauf rasch gesenkt. Der Dampf strömt durch eine Leitung 7 nach dem Sammeltank 11, in dem die Flüssigkeit für die nächste Kochung auf eine Temperatur bis zu 100° C erhitzt wird oder auf bis zu 120° C, wenn der Sammeltank für überatmosphärische Drücke gebaut ist. Die geringe Menge SO₂, die in den Abgasen aus den Stufen 4 und 5 enthalten ist, wird im 'Sammeltank 11 absorbiert, wobei der pH-Wert der Flüssigkeit seine endgültige Größe annimmt.

6. Der Inhalt des Kochers wird hierauf in einem Entspannungsgefäß 12 entleert und der Kocher dadurch für die nächste Kochung frei; der abgelassene Dampf wird in einem Direktkondensator 8 mit Frischwasser kondensiert, wobei der Direktkondensator 8 an einem Heißwassersammelbehälter 45 angeschlossen ist.

7. Der Stoff in dem Entspannungsgefäß 12 wird sodann in einem Teil des Flüssigkeitsrestes suspendiert, welcher durch eine Leitung 9 von einer Waschtrommel hergeleitet wird; der dadurch verdünnte Stoß wird in eine Waschtrommel 13 gegeben und dort mit einer aus einer zweiten Waschtrommel 14 durch eine Leitung 44» herangeführten Flüssigkeit gewaschen.

■8. Der teilweise gewaschene Stoff aus der Waschtrommel 13 gelangt in die Waschtrommel 14 und wird dort mit aus dem Heißwasserbehälter 45 entnommenem heißen Wasser, welches durch Kondensation des aus dem Entspannungsgefäß 12 kommenden Dampfstromes erhitzt wird, gewaschen. Der gewaschene Stoff wird gesiebt, gereinigt und/oder gebleicht und zu Platten oder Papier verarbeitet.

9. Die nach Verfahrensstufe 7 gewonnene Ablauge wird in einem Kontaktverdampfer 18 versprüht, dem heiße Abgase zugeführt werden; letztere kommen aus einem Fliehkraftabscheider 25 für MgO-Asche (Stufe 12). Dabei wird gleichzeitig das Gas auf eine Temperatur in der Nähe seines Taupunktes von etwa 70° C abgekühlt, und ein Teil des Wassers verdampft.

W. Die teilweise eingedampfte Ablauge wird hierauf in einen Mischer 19 durch Zusatz von neu zugeführtem oder direkt gewonnenem Magnesiumoxyd auf einen pH-Wert von 6 oder 7 gebracht und sodann vom Tank 20 aus einem Mehrfachverdampfer 21 zugeleitet, wo die Konzentration an festen Stoffen auf 45 bis 70% erhöht wird.

11. Die eingedickte Ablauge wird in einem Rückgewinnungsofen 24 unter Rückgewinnung von Wärme, MgO und SO₂ verbrannt.

12. Nach Durchgang durch die Wärmeaustaaschzonen des Ofens wird das MgO vom Gas mittels sogenannter Fliehkraftabscheider 25 getrennt.

13. Das MgO wird im Gefäß 26 in Wasser zu einem Brei angemacht, der in einem Tank 30 gesammelt und in einem Waschfilter 32 filtriert wird, so daß die löslichen Alkalisalze, Kalziumsulfat υ. a. im Wasser oder im Holz enthaltene Stoffe aus dem Kreislauf entfernt werden; der Filterkuchen wird hierauf in dem Tank 33 nochmal aufgeschlämmt.

14. Nach Verlassen der »Zyklone« 25 und Durchgang durch den Kontaktverdampfer 18 strömt das mit Wasser gesättigte Gas durch die Absorptionstürme 28 und 29, in denen es mit wiedergewonnenem MgO aus dem Lösetank 33 in Kontakt kommt, wobei das in dem Gasgemisch enthaltene SO₂ mit dem MgO Magnesiumbisulfit und einem kleinen Anteil Magnesiummonosulfit bildet.

15. Die entstehende Magnesiumbisulfitlösung wird durch Filter 40 zur Entfernung von Silikaten und anderen Stoffen gefiltert und fließt von dem Lagertank 44 zum Sammeltank 11.

16. Das Abgas der Stufe 14, welches von Magnesiumoxyd und Schwefeldioxyd befreit ist, wird im Gegenstromkontakt mit Wasser in einem Kondensationsturm 42 gekühlt. Das dabei ent-

stehende heiße Wasser fließt in einen Tank 43, um zum Bleichen des Stoffes und für andere Verwendungszwecke zu dienen.

Verluste an MgO können durch Zusatz von Magnesiumsulfat zu der konzentrierten Flüssigkeit ersetzt werden, bevor diese in der Stufe 11 verascht wird. Nach einem anderen Verfahren können Magnesiumoxydverluste durch Zusatz von handelsüblichem MgO oder Mg(OH)₂ zu dem der Absorptionsvorrichtung der Stufe 14 zuströmenden Brei ersetzt werden. Frisches SO₂ kann dem Gas in der Stufe 14 zugesetzt werden oder — zur Vermeidung einer Verdünnung des Gases — der filtrierten Flüssigkeit im Sammeltank 11 zugesetzt werden. Die Gewinnung von Dampf und Heißwasser in den Stufen 6 und 16 trägt wesentlich zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei. Wegen des geringen Dampfdruckes in dem Kocher kann das in der Stufe 6 gewonnene heiße Wasser direkt zum Waschen des Stoffes herangezogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Erzeugung von Stoffen höchster Qualität aus uneinheitlichen Rohstoffen. Für halbchemische Stoffe sind mildere Kochbedingungen erforderlich, etwa wie nach Beispiel 5.

Ausführungsbeispiele

1. Fichtenschnitzel (abies alba) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 31,7% und einem Trockengewicht von 4235 g wurden in einen Kocher gebracht und bei atmosphärischem Druck 30 Minuten lang zwecks Austreibung der Luft gedämpft. Sodann wurde eine Magnesiumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 90° C, einem pH-Wert von 3,32, hier und im folgenden — so nicht anders angegeben — stets gemessen bei Zimmertemperatur, einem Gehalt an freiem SO₂ von 1,97 % und einem Gehalt an gebundenem SO₂ von 1,93% (unter Gesamt-SO₂ wird das gesamte in der Kochsäure vorhandene SO₂ verstanden, unter freiem SO₂ die Summe aus dem gegenüber der Formel Mg(HSO₃)₂ überschüssigen SO₂ und der Hälfte des ursprünglich als Mg(HSO₃)₂ gebundenen SO₂ und unter gebundenem SO₂ die Summe aus der Hälfte des an MgO als Bisulfit gebundenen SO₂ und dem

ίο gegebenenfalls als Monosulfit, MgSO₃, gebundenen SO₂) zugesetzt, bis die Schnitzel mit Flüssigkeit bedeckt waren, 30 Minuten lang ein hydrostatischer Druck von 6,3 atü aufrechterhalten, die überschüssige Flüssigkeit hierauf in einen Sammelbehälter geleitet, ein Laugenverhältnis von 4,75:1 eingestellt und die Temperatur in 40 Minuten auf 166° C gebracht. 2V4 Stunden lang wurde die Temperatur auf 166° C gehalten, dann der Druck in dem Kocher auf 6,7 atü entspannt. Nach V2Stündiger Aufheizung, d. h. nach Erreichen einer Temperatur von 155° C hatte sich der pH-Wert auf 4,25 erhöht. Infolge Säurebildung fiel der pH-Wert jedoch nach 40 Minuten, d. h. bei Erreichen einer Temperatur von 166° C wieder auf 4,12 und erreichte nach 2 Stunden den Wert von 3,55, so daß sich ein durchschnittlicher Wert von 3,7 während des Kochvorganges ergab. Nach Ablauf der Kochdauer wurde der Kocher entspannt und der Zellstoff gewaschen und gesiebt.

Die Ausbeute nach der Siebung war 54%, der ausgesiebte Abfall 0,12%, die Chlorzahl nach Roe 10,2 und der Weißgrad nach General Elektric (G. E.) 63,0. Der Zellstoff wurde vor der Trocknung im Holländer gemahlen. Probeblätter zeigten gemäß TAPPI-Vorschriften T 205 und T 220 die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften (Tabelle I). Die Mahlung entsprach 300 ml kanadischen Mahlungsgrades (definiert).

Tabelle I

Mahldauer in Minuten	Mahlungsgrad⁴)	Raumwichte	Berstdruck¹)	Einreiß festigkeit ²)	Berstdruck + Vamal Einreißfestigkeit	Reißlänge nach der Instron-Methode³)
O • 50	683 302	1,41 1,16	65 89	106 86	118 132	8 800 13 200

^J) Der Berstdruck ist das Verhältnis des ausgeübten Druckes beim Bersten, gemessen in g/cm² zum Gewicht der gemessenen Schicht in g/cm². Definiert auf Blatt T 220 m-46, Bursting strength, der TAPPI-Standards (Technical Association of the Pulp and Paper Industries, 122 East 42nd Street, New York.

²) Die Einreißfestigkeit ist das Verhältnis der zum Einreißen erforderlichen Kraft in Gramm zu dem Gewicht einer Schicht in g/cm²; definiert auf T 220 m-46 der TAPPI-Standards.

³) Die Instron-Methode ist angegeben in Paper Trade Journal 139, S. 50. No. 17, vom April 1955.

⁴) Der kanadische Mahlungsgrad ist definiert in Blatt 227 m-50 der TAPPI-Standards.

Diese Definitionen dienen für sämtliche Beispiele.

2. Die Kochflüssigkeit hatte ein Anfangs-pH von 3,50 und enthielt 4,22% freies SO₂ und 4,51% gebundenes SO₂. Im Anschluß an die Tränkung der Schnitzel bei 90° C wurde die überschüssige Lauge abgeleitet und die Temperatur in 28 Minuten durch direkten Dampf auf 166° C erhöht und auf diesem Wert IV2 Stunden lang gehalten. Der Druck war 7 atü.

Die Ausbeute an Zellstoff war 56,7%, an Abfällen wurden 0,14% ausgesiebt; die Chlorzahl nach Roe betrug 12,9, der Weißgrad nach G. E. 57,1. Der Zellstoff hatte die folgenden Festigkeitseigenschaften (Tabelle II).

Tabelle II

Mahldauer in Minuten	Mahlungsgrad	Raumwichte	Berstdruck	Einreiß festigkeit	Berstdruck + Vernal Einreißfestigkeit	Reißlänge nach der Instron-Methode
0 43	670 300	1,39 1,19	72 94	95 74	120 131	10 500 12 700

ίο

3. Die Kochflüssigkeit hatte ein pH von 4,60 und einen Gehalt an gebundenem SO₂ von 3,54%; sie wurde bei einer Temperatur von 100° C zugesetzt; in 60 Minuten wurde der Kocherinhalt auf 160° C aufgeheizt; hierauf wurde die überschüssige Flüssigkeit abgeleitet und die Temperatur 2 Stunden lang auf 160° C und 5,3 atü gehalten. Hierauf wurde die Temperatur durch Abblasen des Kochers auf 153° C rasch abgekühlt. Sodann wurde reines SO₂ zugesetzt und der Druck auf 6,3 atü gebracht und 30 Minuten lang beibehalten und schließlich auf Atmosphärendruck reduziert.

Bei der Siebung ergab sich eine Ausbeute von 56,9 °/o; die ausgesiebten Rückstände waren 0,2 °/o, die Chlorzahl nach Roe 11,3 und der Weißgrad nach

G. E. 57,2. Der Stoff hatte folgende Festigkeitswerte (Tabelle 111).

Tabelle III

Mahldauer in Minuten	Mahlungsgrad	Raumwichte	Berstdruck	Einreiß festigkeit	Berstdruck + Vsmal Einreißfestigkeit	Reißlänge nach der Instron-Methode
0 19	673 300	1,45 1,23	74 91	79 65	109 124	11600 14 000

Die vorangehenden Beispiele, bei denen Fichtenholz (abies alba) gekocht wurde, zeigen die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf. Bei dem herkömmlichen Sulfitzellstoffverfahren beträgt die Ausbeute an Zellstoff normal 46 bis 49°/o. Nach vorstehendem Beispiel 2 beträgt sie nach der Siebung 56,7% bei Rückständen von nur 0,14%. Der erfindungsgemäß hergestellte Zellstoff zeichnet sich nicht nur durch extrem geringen Gehalt an aussiebbaren Abfällen aus, sondern auch durch das Fehlen von kleinen Splitter- und Rindenteilchen aus, welche durch Siebe hindurchtreten und beim sauren Sulfitverfahren charakteristisch sind.

Auch die Festigkeitswerte sind erfindungsgemäß außerordentlich gut; dies gilt sowohl für den ungebleichten Zustand als auch für den gebleichten Stoff. Zum Vergleich sind in Tabelle IV die entsprechenden Charakteristika eines Mitscherlich-Zellstoffes, hergestellt bei 125 bis 130° C und bei einer Kochdauer von 16 bis 18 Stunden, aufgeführt.

Tabelle IV

Mahldauer in Minuten	Mahlungsgrad	Raumwichte	Berstdruck	Einreiß festigkeit	Berstdruck + Vsmal Einreißfestigkeit	Reißlänge nach der Instron-Methode
0 30	667 300	1,4 1,17	26 62	117 60	85 92	4,320 9,200

Die höhere Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Stoffe ist augenfällig; der durch Addition des Berstdruckes und der halben Einreißfestigkeit ermittelte Wert ist um bis zu 40% erhöht.

4. Kiefernschnitzel (pinus abies) lassen sich nach den herkömmlichen sauren Sulfitverfahren nicht zu Zellstoff aufschließen, weil Kernholz nicht aufgeschlossen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wurde nun im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wie im Fall des Beispiels 1 zum Aufschluß von Schnitzel einer ausgewachsenen Kiefer (pinus banksiana) angewandt. Die Schnitzel hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von 52,2%. Die Aufschlußzeit betrug 3 Stunden; nachdem die Kochertemperatur 166° C erreicht hatte, betrug der pH-Wert 4,02, 15 Minuten später 3,97 und am Ende der Kochung 3,42. Die Ausbeute betrug 51,4%, die ausgesiebten Rückstände 1,9%, die Chlorzahl nach Roe 9,0 und der Weißgrad nach G. E. 55,5. Die Festigkeitseigenschaften des gewonnenen Stoffes sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Mahldauer in Minuten	Mahlungsgrad	Raumwichte	Berstdruck	Einreiß festigkeit	Berstdruck + '/2mal Einreißfestigkeit	Reißlänge nach der Instron-Methode
0 50	708 308	1,68 1,26	40 61	113 89	97 106	4100 7900

5. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zum Aufschluß von Harthölzern mit kurzer Faserlänge geeignet. Die Bedingungen des Aufschlußverfahrens waren die gleichen wie beim Beispiel 1. Es wurden Späne von Espenholz (populus tremuloides) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 30,5% aufgeschlossen, die Aufschlußzeit betrug 30 Minuten. Der pH-Wert betrug nach Aufheizung auf 166° C 3,81 und am Schluß der Kochung 3,61. Der gewaschene, halb aufgeschlossene Stoff wurde in einer Scheibenmühle zerkleinert. Die Ausbeute an Stoff betrug 69,7%, die Chlorzahl nach Roe 16,0; die Festigkeitseigenschaften sind wieder in der nachstehenden Tabelle VI dargestellt.

709 640/142

Tabelle VI

Mahldauer in Minuten	Mahlungsgrad	Raumwichte	Berstdruck	Einreiß festigkeit	Berstdruck + V2mal Einreißfestigkeit	Reißlänge nach der Instron-Methode
O 27	599 300	1,42 1,22	37 56	58 50	66 81	6900 9700

Der so gewonnene Stoff war in seinen Festigkeitseigenschaften den herkömmlichen halbchemischen neutralen Natriumsulfitzellstoffen ähnlich.

6. 3100 g Stroh von Saatflachs (Trockengewicht) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20% wurden im Kocher bei atmosphärischem Druck 15 Minuten lang gedämpft.

Eine Magnesiumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 94° C, einem pH-Wert von 3,95, einem Gehalt an gebundenem SO₂ von 2,07 °/o und einem Gesamt-SO₂-Gehalt von 4,14% wurde mit einem hydrostatischen Druck von 6,30 atü 15 Minuten lang zur Einwirkung auf das Stroh gebracht. Der Druck wurde sodann herabgesetzt und das Laugenverhältnis auf 6:1 eingestellt. Der Kocher wurde sodann während 30 Minuten auf 166° C aufgeheizt, und der Druck wurde auf 7,0 atü eingestellt. Am Ende der Kochung wurde der Dampfdruck herabgesetzt, der Flachszellstoff entnommen und gewaschen. Die Ausbeute betrug 57%.

Dieser Stoff wurde während des Durchgangs durch eine Zentrifuge in Bastfasern und kurze Fasern getrennt; letztere lagen in Form von Splittern vor. Nach zweimaligem Durchgang ergab sich eine Bastfaserausbeute von 19,9%. Der Zellstoff hatte eine Chlorzahl nach Roe von 4,6 und besaß folgende mechanische Eigenschaften (Tabelle VII):

Tabelle VII

Mahldauer in Minuten	Bruchdehnung *)	Raumwichte	Berstdruck	Einreiß festigkeit	Berstdruck + Vamal Einreißfesti gkeit	Reißlänge nach der Instron-Methode
315	2,14	1,31	51	107	110	6800

*) Die Bruchdehnung ist definiert in Blatt T 220 m-46 der TAPPI-Standards.

Das aus der Zentrifuge ausgeworfene Material Roe von 1,48, eineCupriäthylendiaminviskosität von wurde in einem Laboratoriumsgerät zerfasert. Der 31,1 cP und die folgenden Festigkeitseigenschaften dabei entstehende Zellstoff hatte eine Chlorzahl nach 35 (Tabelle VIII):

Tabelle VIII

Mahldauer in Minuten	Bruchdehnung	Raumwichte	Berstdruck	Einreiß festigkeit	Berstdruck + >/2mal Einreißfestigkeit	Reißlänge nach der Instron-Methode
320	1,30	1,37	26	28	40	6200

7. 4563 g Fichtenschnitzel (abies alba) — Trockengewicht — mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 26,3 % wurden in den Kocher gebracht und 30 Minuten lang bei Atmosphärendruck gedämpft; anschließend wurde der Kocher mit einer Kochflüssigkeit gefüllt, welche 1,99% gebundenes SO₂ enthielt und auf einen pH-Wert von 2,55 eingestellt war. Der Verlauf des Aufschlußvorgangs ist in Fig. 2 dargestellt. Der Anfangswert der Temperatur der Kochflüssigkeit war 95° C. Sobald der Kocher gefüllt war, wurde der hydraulische Druck auf einen Wert von 6,30 atü eingestellt und auf diesem Wert V« Stunde lang belassen. Der pH-Wert blieb während dieser Zeit im wesentlichen konstant. Die überschüssige Kochflüssigkeit wurde dann bis zu einem Laugenverhältnis von 4,6 :1 abgezogen, der Druck auf Atmosphärendruck entspannt, der Kocher unmittelbar anschließend während 30 Minuten auf 166° C erhitzt und dabei stets ein Druck von 0,35 at über dem jeweiligen Wasserdampfdruck eingehalten. Der pH-Wert betrug während der Erhitzung 3,05 bei 131° C, 3,13 bei 150° C und 3,20 bei 166° C. Die Kochung erfolgte bei 166° C und einem Druck von 6,72 atü während 2V4 Stunden. Während dieser Zeit stieg der pH-Wert langsam auf 3,50. Hier wurde die Kochung durch plötzliche Entspannung des Drucks auf Atmosphärendruck abgeschlossen. Die Ausbeute nach der Siebung war 49,3% bei 0,08% Siebrückständen. Der gesiebte Zellstoff hatte eine Chlorzahl nach Roe von 7,2 und einen Weißgrad nach G. E. von 57,1. Die Festigkeitseigenschaften waren wie folgt (Tabelle IX):

60

Tabelle IX

Mahldauer in Minuten	Mahlungsgrad	Raumwichte	Berstdruck	Einreiß festigkeit	Berstdruck + »^rnal Einreißfestigkeit	Reißlänge nach der Instron-Methode
0 43	685 300	1,41 1,18	53 82	115 83	111 124	7 300 11900

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus pflanzlichen Rohstoffen, insbesondere aus zerkleinertem Holz, durch Imprägnieren des zerkleinerten Rohstoffs mit einer Magnesiumbisulfitlösung und Kochen des imprägnierten Rohstoffs mit einer Lösung, deren chemische Zusammensetzung annähernd der Formel Mg(HSO₃)₂ entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Rohstoff rasch auf eine Temperatur in einem Bereich von 150 bis 200° C aufgeheizt wird und daß während des überwiegenden Teiles des Kochprozesses diese Temperatur eingehalten und der pH-Wert der Lösung — gemessen bei Zimmertemperatur — zwischen 3 und 4 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Imprägnierung des zerkleinerten Rohstoffs dienende Flüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen 2,5 und 5,0 zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Kochprozesses

der Druck im Kocher auf einem Wert gehalten wird, der wenig, etwa 0,35 bis 1,05 atü, über dem jeweiligen Dampfdruck des reinen Wassers bei der Kochtemperatur liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägnierung eine von überschüssigem SO₂ im wesentlichen freie Imprägnierflüssigkeit verwendet wird, die in an sich bekannter Weise durch Konzentrieren und Verbrennen der Ablauge und Wiedervereinigen der dabei gewonnenen Bestandteile MgO und SO₂ erhalten wurde.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 301 716, 283 290,
738, 862 253, 892111;

britische Patentschrift Nr. 400 974;

USA.-Patentschrift Nr. 2 238 456;

Das Papier, März 1952, S. L 17/L18;

Casey, Pulp and Paper, Bd. I, 1952, S. 126;

Paper Trade Journal, Nr. 42, 17. 10.1955, S. 30 bis 36.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 640/142 8. 67 O Bundesdruckerei Berlin