DE975359C - Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus cellulosehaltigen Rohstoffen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. NOVEMBER 1961

S 21579 VIb 155 b

Die Erfindung behandelt die Gewinnung von Zellstoff aus cellulosehaltigen Fasermaterialien und betrifft speziell ein Verfahren zum Aufschluß von Holz und ähnlichen Rohstoffen, das auf einer neuen Kombination einer mehrphasigen, sauren und alkalischen Kochung beruht und in dessen erster Kochphase eine saure, schweflige Säure und eine zweckmäßige Base enthaltende Kochflüssigkeit verwendet wird, während in der zweiten Phase die saure Kochflüssigkeit in eine alkalische durch Einspritzen von Alkali in den Kocher umgewandelt wird und in der dritten Phase mit alkalischer Kochflüssigkeit zwecks Vervollständigung des Aufschlusses des Fasermaterials gearbeitet wird, wobei gleichzeitig die drei Phasen vollständige Kreislaufsysteme zur Wiedergewinnung von Chemikalien und Wärme besitzen.

Die üblichen Verfahren zur Herstellung von Zellstoff in industriellem Maßstab sind bekanntlich die folgenden: erstens das Sulfitverfahren, zweitens das Sodaverfahren und drittens das Sulfatverfahren.

Jedes dieser Verfahren hat seine Vorteile, aber auch jedes ist mit gewissen, wohlbekannten Nachteilen behaftet.

So besteht der Hauptteil des Sulfitverfahrens in dem Problem der Verwendung der überflüssigen Kochlaugen, der Sulfitablaugen. Gewöhnlich werden diese in nahegelegene Gewässer abgeführt. Diese Praxis hat jedoch eine ernstliche Verunreinigung der Gewässer zur Folge. Obwohl schon eine umfangreiche Arbeit ausgeführt worden ist, die eine Lösung dieses Problems bezweckte, ist eine befriedigende Lösung desselben noch nicht erzielt worden. Es hat zwar

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nicht an Versuchen gefehlt, die Sulfitablaugen zu verdampfen und die darin enthaltenen festen Stoffe zu verbrennen; aber wenn auch diese Operationen sich ökonomisch lohnen würden, so besitzt das Verfahren immer noch den Nachteil, das Problem der Wiedergewinnung der Chemikalien nicht vollständig gelöst zu haben.

Ein anderer Mangel des Sulfitverfahrens ist, daß dessen Verlauf sehr durch gewisse Verunreinigungen ic des Holzes beeinflußt wird, wodurch eine sorgfältige Auswahl und Handhabung des Holzes notwendig werden. Außerdem können harzreiche Holzarten überhaupt nicht verwendet werden, und auch Zellstoff, zu dessen Herstellung nur die zweckmäßigsten HoIzarten verwendet werden, ist durch Harz verunreinigt. Der Sulfitzellstoff hat schlechtere Festigkeitseigenschaften als der Sulfatzellstoff und weist einen niedrigen a-Cellulosegehalt von 81 bis 91 % sowie einen hohen Gehalt an Pentosanen auf. Zur Darstellung eines lösungsfähigen Zellstoffes muß dieser einer Behandlung mit Alkali unterworfen werden, die entweder kalt oder in der Wärme ausgeführt wird. Diese Nachbehandlung des Zellstoffes erweist sich teuer, da sie zahlreiche Chemikalien sowie Wärme und Spezialapparatur benötigt; außerdem geht ein Teil des Zellstoffs in Lösung, und dieser Umstand äußert sich in der niedrigen Ausbeute des so erhaltenen hochgradigen «-Celluloseproduktes.

Aus dem oben Angeführten ist ersichtlich, daß die Alkalibehandlung den Vorteil besitzt, einen Zellstoff von besseren Festigkeitseigenschaften zu liefern; aber auch diese Verfahren sind bekanntlich mit Nachteilen behaftet. Der erhaltene Zellstoff besitzt eine dunkle Farbe, und auch die Bleichung desselben ist mit Schwierigkeiten verbunden. Obgleich diese Schwierigkeiten in neuzeitlichen Bleichverfahren, die aus fünf bis sieben Behandlungsstufen bestehen, weitgehend überwunden werden können, so läßt die Farbe des so gebleichten Zellstoffs auch manches zu wünschen übrig. Der Weißegrad desselben beträgt nur 85^O/_O, während ein guter Kunstseidezellstoff einen Weißegrad von etwa 92% zeigt, verglichen mit Barytweiß. Der Sulfatzellstoff besitzt auch einen niedrigen Gehalt an α-Cellulose von nur 88-bis 91% sowie einen hohen Gehalt an Pentosanen und ist somit für Lösungszwecke ungeeignet.

Es sind viele Versuche unternommen worden, die oben angeführten Nachteile zu überwinden, und es wurde eine Anzahl diesbezüglicher Methoden vorgeschlagen. Unter diesen befindet sich z. B. die USA.-Patentschrift 1 917 545, aus der ein Verfahren bekannt ist, bei dem das Kochen der Schnitzel entweder mit einer schwefligsauren oder schwefelsauren Lösung oder mit einer einen Überschuß an schwefliger Säure enthaltenden Bisulfitkochlauge begonnen wird, wobei die Schnitzel physikalisch nicht verändert werden. Dann werden die Schnitzel gewaschen und zur Herstellung des Zellstoffes mit einer alkalischen Lösung von Natronlauge und Natriumsulfid gekocht. Ein Teil der Ablauge der sauren Kochung wird in einer sauren Kochung wieder verwendet und der Rückstand dieser sauren Flüssigkeit zusammen mit der Ablauge der alkalischen Kochung eingedampft. Die konzentrierte Ablauge wird dann zur Gewinnung von Wärme und Chemikalien verbrannt. Die erhaltene, in der Hauptsache Natriumcarbonat und Natriumsulfid enthaltende Schmelze wird dann gelöst. Ein Teil des Natriumcarbonats der Schmelze wird kaustifiziert, um Natriumhydroxyd und Natriumsulfid herzustellen, welche in der genannten alkalischen Kochung verwendet werden.

Es ist ebenso bekannt, die Schnitzel zuerst unter Druck mit Wasser zu kochen und dann das Wasser abzuziehen. Dann werden die Schnitzel mit den üblichen Natriumbisulfit- oder Calciumbisulfit-Kochlaugen gekocht und die erhaltene Ablauge abgezogen. Anschließend folgt eine alkalische Kochung mit Natriumhydroxyd und Natriumsulfid.

Weiterhin ist es bekannt, die Schnitzel zuerst mit Natrium- oder Calciumbisulfitlauge zu kochen und dann die Schnitzel mit Wasser zu waschen. Dann werden sie mit 0,2- bis i°/_oiger Schwefelsäure gekocht. Auf dieses Kochen folgt eine Sulfatkochung mit einer Lauge, in der Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthalten sind. Das übliche Eindampfen, Verbrennen der Ablauge und das Kaustifizieren der Schmelzlösung sind Verfahrensstufen des bekannten Verfahrens.

Es gibt jedoch auch bekannte Verfahren, welche die üblichen Aufarbeitungen der Ablauge, wie Eindampfen, Verbrennen usw., nicht einschließen. Ein solches Verfahren ist z. B. das in der deutschen Patentschrift 469 372 beschriebene Verfahren, bei dem in einem mehrstufigen Zellstoffaufschlußverfahren der cellulosehaltige Rohstoff z. B. zunächst mit Schwefeldioxyd oder Bisulfit sauer gekocht wird, worauf ohne Unterbrechung des Kochvorganges mit Ammoniak oder Alkaliverbindungen neutralisiert und alkalisiert und schließlich alkalisch weitergekocht wird. Auch die Wiedergewinnung der Chemikalien ist erwähnt. Bei dieser bekannten Arbeitsweise werden als Chemikalien schweflige Säure und lösliche Basen, wie Ammoniak, Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate usw., verwendet. Ammonium- und Kaliumverbindungen werden bevorzugt, da sie als Düngemittel verwendet werden können. In diesem Verfahren wird die Ablauge nicht verbrannt, und daher wird im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Wärme wiedergewonnen. Auch erfolgt keine vollständige Regenerierung und Wiederverwendung der Chemikalien. Es wird nur ein geringer Teil der Ablauge in der Kochung wiederverwendet, da der größte Teil als Düngemittel Verwendung findet.

Es ist auch bekannt, aus der in der Kochung mit Ammoniumbisulfit hergestellten Ablauge Ammoniak zu gewinnen, indem zu dieser Ablauge etwas Kalk oder Alkali zugegeben wird.

Obwohl zahlreiche Vorschläge gemacht worden sind, um dieses Problem, dem sich die Technik gegenübergestellt sah, zu lösen und die genannten Nachteile der üblichen Pulpverfahren zu überwinden, so ist doch kern Verfahren bekanntgeworden, welches sich bei der Verwendung im industriellen Maßstab als völlig brauchbar und zufriedenstellend erwiesen hat. Es ist nun festgestellt worden, daß die Nachteile der Sulfit- und Sulfatverfahren vermieden und gleichzeitig deren Vorteile beibehalten werden können;

dieses Resultat ist mit Hilfe der Erfindung erzielt worden.

Diese Erfindung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus cellulosehaltigen! Fasermaterial zum Ziel, das auf einer neuen Kombination einer mehrphasigen sauren und alkalischen Kochung beruht, die eine Injektion oder ein Einspritzen von Alkali in den Kocher umfaßt und auf einer vollständigen Kreislaufoperation beruht. Die Gewinnung von

ίο Chemikalien und Wärme aus der Ablauge erfolgt in der in der Sulfatindustrie bekannten Art, d. h., die Ablauge wird eingedampft und verbrannt, und es wird eine Schmelze, die hauptsächlich Alkalicarbonate und Alkalisulfide enthält, gewonnen. Diese Schmelze wird gelöst und das in der Lösung enthaltene Alkalisulfid zur Gewinnung von Alkalicarbonat und Schwefelwasserstoff mit Kohlendioxyd entsprechend den bekannten Reaktionen zwischen Alkalisulfid und Kohlendioxyd umgesetzt. Anschließend wird der Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd verbrannt, und die gewonnenen Chemikalien werden in den verschiedenen Verfahrensstufen wieder verwendet.

Die Erfindung bezieht sich auf die Kombination der im Hauptanspruch aufgeführten Einzelmerkmale, für die im einzelnen ein selbständiger Schutz nicht begehrt wird.

Die Erfindung hat weiter ein neues Kombinationsverfahren der mehrphasigen sauren und alkalischen Kochung zum Ziel, das Einspritzen oder Zusatz von Alkali vorsieht, wobei alle Phasen in dem gleichen Kocher oder jede Phase oder eine bzw. einige Phasen des Prozesses in einer separaten Apparatur ausgeführt werden, wodurch es möglich ist, Zellstoff mit den gewünschten chemischen Eigenschaften, z. B. mit einem hohen «-Cellulosegehalt, herzustellen, der ebenso gute oder bessere Festigkeitseigenschaften besitzt als der Sulfatzellstoff.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist, ein neues Verfahren zur Herstellung von Zellstoff auszuarbeiten, und zwar mittels einer sauren und alkalischen, aus mehreren Phasen bestehenden Kochung, die die Injektion oder den Zusatz von Alkali umfaßt, wodurch es möglich ist, einen Zellstoff herzustellen, der ebenso weiß wie der nach dem gewöhnlichen Calciumsulfitverfahren dargestellte ist und der einen niedrigen Harzgehalt aufweist sowie leicht bleichbar ist.

Die Erfindung bezweckt ferner einen Kombinationsprozeß, der regulierbar und kontrollierbar ist und der es gestattet, die erwünschte Zellstoffart darzustellen sowie den Aufschluß verschiedener Holzarten durchzuführen, die nach dem üblichen Sulfitkochprozeß nicht aufgeschlossen werden konnten.

Sonstige Zwecke und Vorteile des erfundenen Verfahrens gehen aus der Beschreibung sowie den Zeichnungen hervor, die ein Dreiphasenverfahren darstellen.

Fig. ι der schematischen Darstellung stellt ein Arbeitsschema des neuen sauren und alkalischen Aufschlußprozesses zur Herstellung von Zellstoff gemäß der Erfindung dar;

Fig. 2 ist ein Arbeitsschema für den in der Fig. 1 enthaltenen Teil des Prozesses, der Arbeitsoperationen mit Säure umfaßt, und

Fig. 3 ist ein Arbeitsschema für den Teil des Prozesses, der Arbeitsoperationen mit Alkali betrifft;

Fig. 4 ist ein Arbeitsschema des Säure-Alkali-Prozesses, wo die Arbeitsphasen in separaten Kochern ausgeführt werden;

Fig. 5 und 6 sind Diagramme.

Die Werte von Temperatur, Druck, ρπ-Wert und S (^-Konzentration sind im Verhältnis zur Zeit bei Behandlungsphasen mit Säure und Alkali im Fall von zwei verschiedenen Zellstoffarten angegeben. Die Temperatur wird mit einer ganzen Linie, der Druck mit einer gestrichelten, der SO₂-Gehalt mit einer Strich-Punkt-Kurve und der ρπ-Wert mit einer ganzen, zwischen Kreisen gezogenen Kurve bezeichnet. Der Abschnitt AB gibt die saure Kochphase an, BC entspricht der Zeit der Einspritzung mit Alkali, und CD gibt die alkalische Kochphase an.

Ganz allgemein wird durch die Erfindung ein Prozeß zur Herstellung von Zellstoff bezweckt, bei dem die erste Kochphase mit saurer Kochflüssigkeit zwecks Herstellung einer unvollständig aufgeschlossenen Masse ausgeführt wird, wonach die saure Kochflüssigkeit während der zweiten Phase der Kochung in eine alkalische Kochflüssigkeit durch Injektion oder Zusatz von Alkali umgewandelt wird, während die dritte Phase der Kochung zwecks Vollendung des Aufschlusses mit alkalischer Kochflüssigkeit ausgeführt wird, wobei alle drei Phasen gleichzeitig vollständige Kreislaufsysteme besitzen, die zur Wiedergewinnung von Chemikalien und Wärme dienen. Auf diese Weise können die einzelnen Fasern voneinander getrennt werden, wobei sie so wenig wie möglich beschädigt werden, und die getrennten Fasern können chemisch gereinigt werden, um bestimmte, an Handelszellstoff gestellte Anforderungen zu erfüllen. Mit Hilfe des Dreiphasenverfahrens gemäß der Erfindung ist es beispielsweise möglich, Zellstoff von hohem Reinheitsgrad herzustellen, dessen a-Cellulosegehalt 96 bis 98 % oder mehr beträgt und der zur Darstellung von Cellulosederivaten benutzt werden kann. Zum Unterschied davon kann man mit Hilfe von üblichen Sulfit- und Alkaliverfahren nur einen Zellstoff von niedrigem Reinheitsgrad herstellen, und zwar mit einem α-Cellulosegehalt von 88 bis 91%.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Holz zunächst mit einer sauren Kochflüssigkeit, d. h. mit einer Bisulfitlösung no mit einem ρπ-Wert zwischen 0,75 und 3,0 gekocht. Dieser ρκ-Wert ist günstig für die Einführung einer sauren Gruppe in die Lignin-Kohlenhydrat-Verbindung. Dabei wird eine unlösliche Verbindung gebildet, die bei höherer Temperatur in Ligninsulfonsäure und Kohlenhydrate hydrolytisch gespalten wird, während weniger resistente Hemicellulosen zu einfacheren Verbindungen neben der Bildung eines teilweise aufgeschlossenen Zellstoffes hydrolysiert werden. Die Bildung von Ligninsulfonsäuren erfolgt weiter, bis die Kochung zu Ende geführt ist, wobei die eingeführte saure Gruppe vollkommen ausgenutzt wird. Sobald die erste Kochphase beendet ist, wird Alkali in den Kocher inj iziert, und die teilweise aufgeschlossene Mischung wird mit alkalischer Kochflüssigkeit behandelt, deren pn-Wert innerhalb des Bereiches von 7

bis 13 liegt, was für die Bildung der alkalilöslichen Ligninderivate, die in der Kochflüssigkeit in Form des Natriumsalzes der Ligninsulfonsäure auftreten, besonders günstig ist. Während der Behandlung mit S der sauren Kochflüssigkeit geht die Hydrolyse des Lignins und der Hemicellulosen vor sich, und während der Alkaliphase der Kochung wird die so gebildete Ligninsulfonsäure neutralisiert, während einige Hemicellulosen und nichtcellulosehaltige Materialien, die alkalilöslich sind, gelöst werden.

Durch Regulierung der Temperatur, des Druckes, der Einwirkungszeit und des ρπ-Wertes während der sauren Aufschlußphase sowie der gleichen Faktoren während der Alkaliphase kann man eine beliebige Zellstoffsorte herstellen, wie z. B. ungebleichten Zellstoff mit einem «-Cellulosegehalt von 96 bis 98%· Folgende Regem sollen bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zwecks Herstellung von starkem Papierzellstoff eingehalten

ao werden.

1. Es werden Holzschnitzel von gleicher Art verwendet wie bei den üblichen Aufschlußverfahren.

2. Die saure Kochflüssigkeit enthält Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbisulfit mit einem Überschuß an Schwefeldioxyd.

Gehalt der Kochsäure an Schwefeldioxyd:

Gesamt SO₂ 4 bis 10%

Gebundenes SO₂ 0,5 bis 1,5°/₀

Freies SO₂ 3,25 bis 8,5%

3. Während der Kochung wird ein Druck von etwa 5 bis 10 kg/cm² angewandt. -

4. Die Durchdringungszeit (die Zeit der Imprägnierung der Holzschnitzel) während der sauren Phase des Kochprozesses, d. h. die Zeit, die benötigt wird, um die Temperatur der Kochflüssigkeit auf 110⁰C zu steigern, beträgt etwa 2 Stunden oder mehr. Die Holzspäne werden hier teilweise aufgeschlossen, und der Schwefeldioxydgehalt sinkt dabei unter günstigsten Umständen auf etwa 1%, gewöhnlich auf 0,2 bis o,5 %■

5. Ist eine Temperatur von 100 bis 150⁰C, beispielsweise etwa 120⁰C, erreicht, und zwar innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2¹Z₂ bis 7 Stunden, beispielsweise nach Verlauf von etwa 3 Stunden, so wird die alkalische Kochflüssigkeit injiziert.

6. Die Zusammensetzung der alkalischen Flüssigkeit kann beispielsweise die folgende sein:

NaHCO₃ ι bis 90%

Na₂CO₃ ι bis 90%

Na₂S(Na₂S₂O₃) 25 bis 0,1%

Na₂SO₄ 5 bis 1%

Andere Stoffe der Rest

7. Die zweite Phase, die die Injektion der Alkalilösung einbezieht, dauert ¹I₆ bis ¹Z₂ Stunde, wobei die Temperatur bei etwa 120 bis 155⁰C gehalten wird und der pH-Wert dabei von 0,75 bis 2,5 oder 3 auf 7,5 bis 10,5 steigt. Während der zweiten Phase werden Ligninsulfonsäure und andere organische Säuren neutralisiert.

Das überschüssige freie SO₂, das in der Kochflüssigkeit gelöst ist, reagiert mit Alkali hauptsächlich unter Bildung von Natriumsulfit (Na₂SO₃).

8. Die dritte Phase des Aufschlußprozesses, die eine Kochung mit Alkali umfaßt, dauert gewöhnlich 1 bis 5 Stunden, wobei die Temperatur etwa 150 bis 180⁰C beträgt und der p_H-Wert auf 7,0 bis 13 eingestellt wird.

Nach Ablauf der Durchdringungs- oder Sättigungszeit wird die Temperatur der sauren Kochflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 15⁰C pro Stunde gesteigert. Wird eine rasch hydratisierende Zellstoffsorte gewünscht, die eine hohe Berstfestigkeit nach Mullen besitzt, so wird die saure Phase des Kochprozesses bei 130⁰C durch Injektion von Alkalilösung in den Kocher abgeschlossen, so daß der pH-Wert der alkalischen Lösung nach der beendeten Injektion 8 bis 8,5 beträgt. Die Temperatur wird rasch auf 150 bis 155⁰C gesteigert, und man verweilt bei dieser Temperatur, bis die Kochung zu Ende geführt ist. Der a-Cellulosegehalt eines solchen Zellstoffes ist 91 bis 92%;

Wird ein langsamer hydratisierender Zellstoff gewünscht, dessen Faser eine besonders hohe Reißfestigkeit besitzt, so wird die Injektion der Alkalilösung bei 140⁰C ausgeführt. Nach der Injektion der Alkalilösung wird die Kochung, wie oben beschrieben, ausgeführt. In diesem Fall dauert die hydrolysierende Wirkung der Ligninsulfonsäure langer als vorher, jedoch nicht so lange, daß die Faser dabei beschädigt würde.

Der (X-Cellulosegehalt des so erhaltenen Zellstoffs beträgt 92,5 bis 93,5 ⁰J₀; dies bedeutet, daß der vorliegende Zellstoff einen höheren Reinheitsgrad als der früher erwähnte besitzt.

Will man eine Zellstoffsorte von hohem «-Cellulosegehalt erzielen, so werden Holzschnitzel und Kochsäure wie früher benutzt. Nachdem die Säure die Schnitzel 3 Stunden lang oder längere Zeit imprägniert hat, wird die Temperatur der sauren Kochflüssigkeit schnell auf 150 bis 155⁰C gesteigert und hiernach die Alkalilösung injiziert. Geht man in dieser Weise vor, so wird die Hydrolysezeit der Ligninsulfonsäure in der Faser verlängert. Der ρπ-Wert der Kochflüssigkeit sinkt auf 0,75 bis 1,2 herab. Je nach dem erwünschten a-Cellulosegehalt des Zellstoffes können die sauren Verhältnisse nach Belieben geändert werden. Wird ein Zellstoff von einem a-Cellulosegehalt von 94 bis 95% gewünscht, so wird Alkali erst injiziert, nachdem die Temperatur auf 150⁰C gestiegen ist. Es wird dabei so viel von der alkalischen Flüssigkeit injiziert, daß der pH-Wert der Kochflüssigkeit auf etwa 9,5 steigt, und dieser Wert wird durch weitere Injektionen von Alkali in den Kocher aufrechterhalten. Nach der Injektion wird die Temperatur schnell auf 165 bis 185° C erhöht und innerhalb dieses Bereiches so lange erhalten, bis die Kochung zu Ende geführt ist.

Wird ein Zellstoff von einem «-Cellulosegehalt von bis 98 °/₀ gewünscht, so läßt man die Hydrolyse der Ligninsulfonsäure sich noch längere Zeit vollziehen. Die Injektion der Alkalilösung erfolgt in diesem Falle :twa nach einer Stunde, nachdem die Temperatur der Kochflüssigkeit bis 150⁰C gestiegen ist und nachdem der pH-Wert der Kochflüssigkeit auf 1,0 oder weniger

als ΐ,ο gefallen ist. Dieser Umstand bedeutet, daß mehr von der Ligninsulfonsäure gebildet wird und daß die Hemicellulosen in einem noch größeren Maße zersetzt werden. Nach der Injektion der Alkalilösung beträgt der ρπ-Wert der alkalischen Kochlösung etwa 9,5, und dieser Wert wird bis zum Ende der Kochung beibehalten. Die Temperatur wird schnell auf 165 bis 185⁰C gesteigert und innerhalb dieses Bereiches erhalten.

Wie schon oben erwähnt wurde, kann man gemäß der Erfindung die chemischen Eigenschaften sowie die Festigkeitseigenschaften des herzustellenden Zellstoffs nach Belieben variieren. Die oben beschriebenen Vorschriften können modifiziert oder in bestimmten Grenzen abgeändert werden, und dabei kann man immer einen gleichartigen Zellstoff herstellen.

Dieses Verfahren kann jeder beliebigen zweckmäßigen Betriebsanlage angepaßt werden. Der saure und alkalische Aufschlußprozeß gemäß der Erfindung, darin einbegriffen die erwähnte Injektion der Alkalilösung, ist in den Fig. 1 bis 4 schematisch dargestellt. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird schweflige Säure durch Verbrennen von H₂S oder S zu SO₂ im Schwefel- und Schwefelwasserstoffofen 10 (Fig. 2) dargestellt. Die SO₂-Gase werden im SO₂-Kühler 11 abgekühlt und danach mittels Gebläse 12 in den Absorptionsturm 13 abgeführt, wo sie von natriumsulfithaltigem Wasser aufgenommen werden. Die Natriumsulfitlösung wird kontinuierlich aus dem Behälter 14 gepumpt. Sie wird im Behälter 18 durch Einleiten der Turmsäure aus dem Absorptionsturm 13 hergestellt, während die wiedergewonnenen NaHCO₃- oder Na₂CO₃-Lösungen aus dem Behälter 57 (Fig. 3) durch Leitung 21 gepumpt werden. Im Behälter 18 werden CO₂-Gase frei gemacht, die durch den Alkaliturm 17 hindurch in den Gasbehälter 19 geleitet werden. Die im Gemisch mit CO₂ möglicherweise auftretenden SO₂-Gase werden im Alkaliturm 17 absorbiert, was eine Schutzmaßnahme gegen Korrosion der Leitungen und des Gasbehälters 19 darstellt. In den Alkaliturm 17 wird Alkalilösung aus dem Behälter 57 durch die Leitung 21 gepumpt, und die Alkalilösung aus dem Turm 17 wird im Behälter 18 aufgespeichert, wo sie zur Herstellung von Natriumsulfitlösungen benutzt wird. Aus dem Absorptionsturm 13 wird Natriumbisulfitlösung (Rohsäure) in den Säurebehälter 15 gepumpt oder geleitet.

Nachdem der Kocher 25 (Fig. 1) mit Holzschnitzeln gefüllt ist, wird in den Kocher Säure durch dieLeitungio gegeben, die Ventile werden geschlossen, die Umlaufpumpe 24 wird in Gang gesetzt und Dampf in den Wärmeaustauscher 23 (Fig. 1) eingelassen. Nachdem der Druck bis zu einer im voraus bestimmten Höchstgrenze gestiegen ist, wird der Kocher entgast, die Gase werden im Wärmeaustauscher 22 abgekühlt und in den Säurebehälter 15 (Fig. 2) eingeleitet. Soll die Injektion der Alkalilösung ausgeführt werden, so wird diese aus dem Alkalibehälter 73 mittels Injektionspumpe 74 (Fig. 3) durch die Leitung 37 (Fig. 3, 2 und 1) an die Saugseite der Umlaufpumpe 24 (Fig. 1) vorgepumpt. Aus dem zur Injektion gebrauchten Alkalibicarbonat und -carbonat werden bedeutende Mengen CO₂ bei der Neutralisation der organischen und schwefligen Säuren der Kochflüssigkeit in der sauren Phase frei gemacht. Ebenso entsteht CO₂ bei der Umwandlung von Bicarbonat in Carbonat, und schließlich wird CO₂ während des eigentlichen Prozesses gebildet.

Während der Alkaliphase der Kochung werden die Gase aus dem Kocher 25 über den Wärmeaustauscher 35 abgelassen und in den Warmwasserbehälter 33 eingeleitet. Oben auf dem Warmwasserbehälter befindet sich eine Glocke 34 zum Auffangen von Gasen, die mittels Gasleitung mit dem CO₂-Gasbehälter 19 (Fig. 2) verbunden ist. Nach Beendigung der Kochung wird die Zellstoffmasse durch das Entleerungsrohr 26 (Fig. 1) in den Entleerungsbehälter 27 gedrückt, über dem sich der Wärmeaustauscher 28 befindet, in dem der während der Entleerung frei gewordene Dampf kondensiert und das Kondensat dem Warm-Wasserbehälter 33 zugeführt wird. Aus dem Entleerungsbehälter 27 wird die Zellstoffmasse mittels Pumpe 29 zum Wäscher 30 gepumpt, wo den Fasern anhaftendes Alkali ausgewaschen wird. Von den Wäschern wird der Stoff in den Stoff behälter 31 gepumpt.

Aus dem Starklaugebehälter 32 wird die Ablauge zum Eindampfen in den Lagerbehälter 40 (Fig. 3) durch die Leitung 39 (Fig. 1, 2 und 3) abgeführt. Aus diesem Behälter wird ein Teil zur Verdünnung des Stoffes in den Entleerungsbehälter 27 (Fig. 1) durch die Leitung 38 (Fig. 3, 2 und 1) gepumpt. Der Rest der Ablauge wird den Verdampfern 41 (Fig. 3) zugeführt, wo sie auf einen Trockengehalt von 50 bis 60% eingedampft wird. Von dort wird die Lauge nach dem Lagerbehälter 42 geschickt und alsdann den Kaskadenverdampfern 48 zugeführt, wo die Ablauge auf einen Trockengehalt von 60 bis 70% eingedampft wird. Dies wird dadurch erreicht, daß Rauchgase durch die Kaskadenverdampfer hindurchgeleitet werden. Von den Verdampfern eingedampfte Ablauge wird zum Behälter 47 geschickt, wo Glaubersalz zugesetzt wird. Nun wird die Ablauge zu dem Verbrennungsofen 44 geleitet, von wo die Schmelze in den Lösebehälter 46 einläuft. Als Lösungsflüssigkeit können die während der verschiedenen Stufen des Prozesses erhaltenen verdünnten Alkalilösungen benutzt werden. Auch Schwarzlauge kann gebraucht werden, wobei eine beträchtliche Ersparnis erreicht wird, da ja dadurch die zu verdampfende Flüssigkeitsmenge bedeutend geringer wird. Die Schwarzlauge wird dem Lagerbehälter 40 entnommen. Nach der Auflösung wird die Lauge in den Klärbehälter 45 geleitet. Der unlösliche Teil davon, der sich auf dem Boden des Behälters absetzt, wird im Wäscher 75 gewaschen, von wo die alkalische Waschflüssigkeit in den Lösebehälter 46 mittels Pumpe 76 gepumpt wird.

Der Verbrennungsofen 44 ist eine vollständige Dampfkesselanlage von demselben Typ, wie sie in Sulfatzellstoff-Fabriken zur Wiedergewinnung benutzt wird. Der Dampf wird zweckmäßig erst zur Erzeugung von Kraft durch eine Turbine 43 gesendet. Kochdampf zum Kocher 25 (Fig. 1) ist Abzapfdampf und wird durch Dampfleitung 36 (Fig. 3, 2 und 1) verteilt.

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Hat man die Absicht, die Wärme der Rauchgase auszunutzen und die von den Rauchgasen mitgerissenen Chemikalien wiederzugewinnen sowie die in den Rauchgasen enthaltene Kohlensäure zur Vorbehandlung der Alkalicarbonate und -sulfide der Schmelze zu gebrauchen, so werden die Rauchgase in den Turm 49 geleitet, wo sie unterhalb des Taupunktes abgekühlt werden, wobei das Zirkulationswasser einen Teil der in den Rauchgasen erhaltenen Chemikalien auflöst. Nachdem das Zirkulationswasser einen bestimmten Teil an Chemikalien aufgenommen hat, wird es nach den Kaskadenverdampfern 48 abgeführt. Um die Rauchgase unterhalb des Taupunktes abzukühlen, wird das Kühlwasser dem Turm 50 zugeführt, der so gebaut ist, daß das Wasser von oben tropfenweise herabrieselt, wobei gleichzeitig mit Luft gekühlt wird, die in den unteren Teil des Turmes mittels Gebläse 51 eingeblasen wird. Die Luft kühlt das in den Turm gepumpte Wasser und dampft es gleichzeitig teilweise ab. Entweder der obere Teil oder die Seiten des Turmes sind offen, um der Luft freien Austritt zu gewähren. Aus dem Turm 49 werden die Rauchgase durch den Turm 52 geleitet, wo S O₂ und SO₃, die in den Rauchgasen enthalten sind, mit der Alkalilösung reagieren, die im Turm zirkuliert. Nachdem die Lösung die gewünschte Konzentration erreicht hat, wird sie durch die Leitung 20 (Fig. 3 und 2) in den Natriumsulntbehälter 14 (Fig. 2) gepumpt und dort zur Bereitung der Kochsäure benutzt.

Die zur Absorption der Gase in Turm 52 (Fig. 3) benötigte Alkalüösung wird dem Behälter 57 entnommen. Diese Alkalüösung stammt aus dem im Kreislauf des Prozesses gebrauchten, regenerierten Alkali. Vom Turm 52 werden die Rauchgase nach dem Turm 53 geleitet, wo CO₂, das in den Gasen enthalten ist, zur Sättigung des Alkalis, das aus dem Klärbehälter 45 gepumpt wurde, gebraucht wird. Darauf werden die Rauchgase durch den Schornstein freigelassen.

Das in der gelösten Schmelze enthaltene Na₂S erfährt eine Hydrolyse nach folgender Gleichung:

Na₂S

H₂O = NaOH+ NaHS

Das im Turm 53 gebildete NaOH reagiert mit dem in den Rauchgasen enthaltenen C O₂:

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

II

Diese Reaktion verläuft bei Verwendung von Rauchgasen bis zum Ende. Aus dem Turm 53 wird die kohlensaure Lösung nach dem oberen Teil des Turmes 54 gepumpt, der beispielsweise von dem in

Gehalt	an gelösten Stoffen,	Na2O	H2S	CO2	VV ttSScr-	Vermehrung der	Gase abgetrieben	CO2	H2S-Gehalt
Gramm je Liter	88,0	27,8	90,4	verdampft	Konzentration	in Gewichtsprozent		der Gase in
102,0	11,7	92		an Na2O	H2S	11,4	Gewichtsprozent
117,8	9,o	104,3	IO			13,9
147,6	7,5	121,4	20	13,5	63,6	17,0	63,2
	3D	25,2	75,8	62,6
38,3	83,4	60,2

der Sodaindustrie gebrauchten Solvay-Typus sein kann. In den unteren Teil dieses Turmes wird CO₂ aus dem Gasbehälter 19 (Fig. 2) durch den Kompressor 55 (Fig. 3) eingedrückt. Folgende Reaktionen spielen sich in diesem Turm ab:

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O = 2NaHCO₃ III NaHS + CO₂ + H₂O = NaHSO₃ + H₂S IV

Das Gleichgewicht der Reaktion IV wird von dem CO₂-Überschuß beeinflußt, der zur Behandlung der Schmelze verwendet wird. Wird die Vollständigkeit der Reaktion nicht gewünscht, so wird folgendermaßen verfahren: Aus dem Turm 54 wird das ausgefällte Bicarbonat zusammen mit der Mutterlauge in einen Separator 56 geschickt. Das ausgewaschene Bicarbonat wird in den Behälter 57 abgeführt. Wird Glaubersalz zum Ersatz der Alkaliverluste gebraucht, so kann man leicht Na₂CO₃ aus Bicarbonat, das aus der Lösung der Schmelze erhalten ist, dadurch herstellen, daß man CO₂ in einer zweckmäßigen Anlage 58 freisetzt. Das dabei entweichende CO₂-GaS wird im Gasbehälter 19 (Fig. 2) aufgespeichert.

Im oberen Teil des Turmes 54 (Fig. 3) werden H₂S und CO₂ abgefangen und mit dem aus dem Kühler 61 kommenden Gas vermischt.

Die aus dem Separator 56 kommende kohlensaure Mutterlauge passiert einen Wärmeaustauscher 59 auf dem Wege nach dem Verdampfer 60. Es ist von Vorteil, die Mutterlauge soweit wie möglich im Verdampfer einzuengen, da diese Mutterlauge als Zusatz zum Alkali gebraucht wird und infolgedessen später eingedampft werden soll und weil das H₂S dabei leichter mit Wasserdämpfen zusammen entweicht. Da bei der Carbonatisierung nur unbedeutende Mengen Schwefelwasserstoff entweichen, muß die Mutterlauge nach der Behandlung mit Kohlensäure noch erhitzt werden, wobei H₂S abgetrieben wird, und zwar hauptsächlich unter Ausnutzung des im Verdampfer 60 herrschenden Überdrucks. Bei der Verwendung von Unterdruck wird das Gasvolumen zu groß. Während der Verdampfung von Wasser wird dieses zwecks Erhaltung des nötigen CO_a-Gehaltes mit dem im Separator 56 abgeschiedenen Bicarbonat versetzt. Je mehr Wasser verdampft wird, desto mehr Schwefelwasserstoff wird dabei entfernt, und je mehr H₂S im Wasser enthalten ist, desto mehr Bicarbonat soll während der Verdampfung der Lösung zugesetzt werden.

Aus der nachstehenden Tabelle ersieht man die Veränderungen, die kohlensäurehaltiges Wasser erfährt, wenn diesem verschiedene Mengen Wasser entzogen werden.

Die Eindampfung wird vorzugsweise im Anschluß an die Verdampfung der Ablauge im Verdampfer 41 ausgeführt, wobei z. B. dieser Verdampfer 41 das letzte Glied der Verdampferreihe bildet und Brüdendampf durch die Leitung ¹Jj von den Verdampfern 41 im Verdampfer 60 verwendet wird, oder die Eindampfung kann in einem speziellen Verdampfer erfolgen, wobei anderswo entwickelter Dampf gebraucht wird. Die H₂S- und CO₂-Gase, die den Kühler 61 verlassen, werden mit Hilfe des Gebläses 62 zur Säureabteilung (Fig. 2) abgeführt, wo Schwefelwasserstoff zu SO₂ verbrannt wird, oder H₂S kann auch in einer speziellen Anordnung zunächst zu Schwefel oxydiert werden und dieser im Schwefel- und Schwefelwasserstoffofen 10 weiter zu Schwefeldioxyd verbrannt werden. Die Oxydation von H₂S zu S geschieht in einer verbesserten Claus-Anlage 63. Dabei wird ein Drittel des Schwefelwasserstoffes in dem zur Claus-Anlage gehörenden Dampfkessel zu Schwefeldioxyd verbrannt. Die aus dem Kessel kommenden heißen Gase werden, zusammen mit dem unangegriffenen Schwefelwasserstoff, durch den zur Claus-Anlage 63 gehörenden Katalysatorturm, der mit Bauxit gefüllt ist, geleitet und hierbei zu Schwefel oxydiert. Der geschmolzene Schwefel sammelt sich am Boden des Turmes an, und der von Gasen mitgerissene Schwefel wird im Schwefelseparator abgeschieden und im Schwefelofen 10 (Fig. 2) zu SO₂ verbrannt. Die den Claus-Ofen verlassenden Gase enthalten reichlich Kohlendioxyd und können vorteilhaft wieder benutzt werden. Man kann sie mit den Gasen mischen, die dem Turm 52 zugeleitet werden, wobei das Schwefeldioxyd, das in den Gasen enthalten ist, mit dem im Turm zirkulierenden Alkali reagiert. Diese Gase werden, wie oben beschrieben, zur Bereitung der Säure gebraucht.

Wenn die Carbonatisierung im Turm 54 (Fig. 3) angefangen wird, ist am Anfang das Gas arm an H₂S und reich an CO₂, so daß es nicht verbrannt und, wie oben beschrieben, ausgenutzt werden kann. Bis das Gas sich mit H₂S anreichert, wird dieses Gas mittels Gebläses 66 nach dem letzten Rauchgasturm 53 befördert, dort gewaschen und, wie schon angegeben, dann durch den Schornstein freigelassen.
Die Lösung aus dem Verdampfer 60, die von H₂S befreit ist, wird durch den Wärmeaustauscher 67, wo die Lauge entsprechend abgekühlt wird, zum Oxydationsturm 70 geleitet. In diesem Turm wird das in Lösung verbliebene Na₂S durch Einblasen von Luft in den unteren Teil des Turmes in Natriumthiosulfat umgewandelt, wodurch die Thiosulfatmenge in der alkalischen Phase abnimmt. Zum Einblasen von Luft kommt das Gebläse 71 zur Anwendung.

Aus dem Turm 70 wird die Lauge weiter durch den Wärmeaustauscher 72 in den Behälter 73 gepumpt und von dort weiter in den Kocher, wo sie als Kochflüssigkeit während der alkalischen Phase verwendet wird.

Soll Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat zum Ersatz von Natriumverlusten verwendet werden, so werden diese Chemikalien entweder in den Behälter 18 (Fig. 2) oder 73 (Fig. 3) gegeben.

Das den Kühler 61 verlassende Wasser, das eventuell eine kleine Menge an gelöstem H₂S enthält, wird in den Oxydationsturm 68 geleitet, wo es unter gleichzeitigem Einblasen von Luft, die mittels Gebläses 69 in den unteren Teil des Turmes eingeblasen wird, einer Zirkulation unterworfen wird. Hierbei wird H₂S zu Wasser und Schwefel oxydiert. Das so behandelte Wasser kann in den Auflösebehälter 46 abgeführt und wieder verwendet werden.

Die Reaktion IV hat einen quantitativen Verlauf, vorausgesetzt, daß der Turm 54 speziell dazu gebaut ist und bei gewöhnlicher Temperatur arbeitet, daß er mit Wasserkühler versehen ist und daß ein Überschuß an CO₂ angewandt wird. In diesem Fall kann praktisch alles H₂S im Turm 54 abgeschieden werden. Hierbei wird das den Turm 54 verlassende Gemisch von H₂S und CO₂ entweder in den kombinierten Schwefel- und Schwefelwasserstoffofen 10 (Fig. 2) oder in den Ofen der Claus-Anlage 63 (Fig. 3) geleitet, wo H₂S zu Schwefel oxydiert wird. Der erhaltene Schwefel wird zu S O₂ verbrannt und dieses zur Bereitung der Säure verwendet. Aus dem Claus-Ofen werden die Gase, die aus einem Gemisch von SO₂, CO₂ und Luft bestehen, in den unteren Teil des Turmes 64 eingeleitet. In diesem Turm befindet sich die aus dem Behälter 57 kommende Bicarbonatlösung im Umlauf. Diese Lösung reagiert mit SO₂ unter Bildung von Mono- oder Bisulfit, das zur Bereitung der Säure gebraucht wird. Aus dem Turm 64 werden die Gase in den unteren Teil des Turmes 65 eingeleitet, in dem sich die Lösung der Schmelze im Umlauf befindet. Diese Lösung stammt aus dem Klärbehälter 45 und wird hier mit dem CO₂ der Gase vorbehandelt. Die nicht aufgenommenen Gase werden dann durch den Schornstein entfernt. Im Turm 65 findet die Reaktion II statt, und der Prozeß kann hierbei so geregelt werden, daß auch die Reaktionen III und IV teilweise stattfinden.

Das in Turm 54 gefällte Bicarbonat sowie dessen Mutterlauge werden auf Separatoren 56 verteilt. Das abgeschiedene Bicarbonat wird zur Entfernung von eventuell mitfolgendem Na₂S ausgewaschen und schließlich in den Behälter 57 geleitet, wo es gelöst wird.

Zur Wiedergewinnung des CO₂-Überschusses kann die im Turm 53 vorbehandelte Lösung der Schmelze im Turm 65 einer Nachbehandlung mit CO₂ ausgesetzt werden. Auf diese Weise können die Reaktionen III und IV in noch größerem Maße ausgenutzt werden.

Im Falle, daß der Turm 54 einen speziellen Bau besitzt, können die Türme 49, 50, 52 und 53 durch elektrische Staubabscheider zur Wiedergewinnung der Chemikalien ersetzt werden. In diesem Falle können, vorausgesetzt, daß der Kocher zur Freisetzung von CO₂ benutzt wird, der Wärmeaustauscher 59, Verdampfer 60, Kühler 61, Wärmeaustauscher 67, Oxydationsturm 68, Gebläse,69, Oxydationsturm 70, Geblase 71 und Wärmeaustauscher 72 weggelassen werden.

Wird Ammoniak als Base der sauren Kochflüssigkeit und als die im Prozeß benötigte Base verwendet, so kann die Wiedergewinnung desselben in folgender iss Weise durchgeführt werden.

Die Ablauge wird zunächst eingedampft, wonach Ammoniak daraus durch Zusatz einer äquivalenten Menge einer anderen Base, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder bei Einhaltung zweckmäßiger Verhältnisse durch Magnesiumoxyd abgetrieben wird. Die Wiedergewinnung von Ammoniak kann beispielsweise im Kocher selbst durch Injektion der Natriumsalze vom obengenannten Typus durchgeführt werden. Natrium und Kalium ersetzen das in der Kochflüssigkeit vorhandene Ammonium, und das frei gewordene Ammoniakgas kann abgefangen werden. Soll Ammoniak als Base der Kochflüssigkeit und als Injektionsflüssigkeit verwendet werden und wird dabei die Ablauge bis zur Trockenheit verdampft, so kann der Trockenrückstand als Düngemittel ausgenutzt werden, vorausgesetzt allerdings, daß die darin enthaltenen Schwefelverbindungen durch Einblasen von Luft in die Lösung während des Eindampfens in Sulfate umgewandelt werden.

Werden die saure und die alkalische Kochphase in verschiedenen Kochern durchgeführt (Fig. 4), so kann man in folgender Weise vorgehen:

Die saure Kochphase wird im Kocher 25 in oben beschriebener Weise ausgeführt. Hiernach wird die Zellstoffmasse in den Entleerungsbehälter 27 entleert, von wo sie in die Schraubenpresse oder das Filter 80 gepumpt und danach in den Alkalikessel 83 gegeben wird. In der Schraubenpresse oder im Filter 80 wird die Lauge abgetrennt und in den Behälter 81 abgeführt. Ein Teil der in diesem Behälter enthaltenen Lauge wird ständig zur Verdünnung des imEntleerungsbehälter 27 befindlichen Stoffes gebraucht. Ein anderer Teil der Lauge wird in den Behälter82 gegeben, wo sie durch das im Laufe des Prozesses erhaltene Alkali, das aus dem Behälter 73 stammt, neutralisiert wird. Das hierbei frei werdende CO₂ wird im Gasbehälter 19 (Fig. 2) abgefangen. Nach der Neutralisation wird ein Teil der im Behälter 82 gesammelten Lauge zur Verdünnung des Stoffes gebraucht, nachdem diese die Schraubenpresse oder das Filter 80 verlassen hat, und der Rest der Lauge wird zum Verdampfer 41 (Fig. 3) abgeführt. Das zur alkalischen Kochung benötigte Alkali wird dem Behälter 73 entnommen und zur Saugseite der Umlaufpumpe des Alkalikessels 83 geführt. Aus dem Alkalikessel 83 werden der Stoff und die Lauge in den Stoffbehälter 84 gegeben und von dort auf die Wäscher 30 verteilt und weiter zur Sortierabteilung der Zellstoff-Fabrik abgeführt.

Die im Behälter 81 befindliche Lauge kann vor der Neutralisation auch zur Darstellung von Alkohol herangezogen werden. In diesem Fall befindet sich die Sulfitspiritusfabrik zwischen den Behältern 81 und 82.

Die Erfindung wird näher an Hand des folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden als Rohmaterial Fichtenhackschnitzel gebraucht. Es soll weißer starker Zellstoff hergestellt werden, dessen Reißfestigkeit besonders gut ist. Die Kocher sind innen mit säurefestem Stahl oder Graphitziegeln· belegt, die mit säure- und alkalifesten Bindemitteln zusammengefügt sind. Jeder Kocher ist mit einer Anordnung zum Zwangsumlauf versehen. Eine Umlaufpumpe, verbunden mit der Zwangsumlaufanordnung, saugt die Lauge vom Boden des Kochers ein und führt sie an die Oberfläche des Kochers.

70 Die Kochsäure hatte folgende Zusammensetzung:

Gesamt-SO₂ 6,5 %

Gebundenes SO₂ 1,25%

Freies SO₂ 5,25%

Nachdem die Hackspäne und die Säure in den Kocher eingefüllt sind, wird die Umlaufpumpe in Gang gesetzt und Dampf in den Wärmeaustauscher eingelassen. In diesem Beispiel wird Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Ammoniak als Base für die saure Kochflüssigkeit verwendet, und die Durchdringungszeit oder die Zeit, die benötigt wird, um die Temperatur der Kochflüssigkeit auf 110⁰C zu erhöhen, ist damit kürzer als bei dem Calciumbisulfitverfahren. Auf diese Weise wird die Gesamtkochzeit abgekürzt. Das beste Temperaturdiagramm für einen solchen Zellstoff kann im voraus durch einige wenige Versuche oder Versuchskochungen bestimmt werden. Das Diagramm wird folgendermaßen bestimmt:

1. Durchdringungszeit (Sättigungszeit) ist 3Stunden.

2. Nach der Sättigung wird die Temperatur um 15⁰ C pro Stunde erhöht.

3. Da derjenige Zellstoff, dessen Reißfestigkeit besonders gut ist, gewöhnlich auch einen höheren a-Cellulosegehalt besitzt als der gewöhnliche Zellstoff, as wird dieser vorgezogen.

4. Während der ersten Versuchskochung wird die Alkalilösung bei 130⁰C injiziert und die Temperatur schnell auf 150⁰C erhöht, wonach die Kochung bei dieser Temperatur zu Ende geführt wird. Der pn-Wert der Alkalilösung ist etwa 8 bis 8,5. Die erhaltene Zellstoffmasse wird im Laboratorium untersucht, oder es wird daraus Papier hergestellt und untersucht.

5. Im zweiten Kochversuch wird die Injektion auf die beschriebene Weise ausgeführt und die Temperatur auf 155⁰C erhöht, während die übrigen Faktoren konstant gehalten werden.

6. Während der dritten Versuchskochung wird die Injektion bei 135⁰C ausgeführt, und die höchste Temperatur ist 150⁰C. Die übrigen Faktoren bleiben wie zuvor. Der erhaltene Zellstoff wird wie oben ausgewertet.

Auf diese Weise wird die beste Temperaturkurve bestimmt sowie die Injektionstemperatur für den betreffenden Zellstofftypus zu 140⁰C, während die höchste Temperatur etwa 155⁰C beträgt.

Wird ein besonders weißer und bleichfähiger Zellstoff gewünscht, so wird die Temperatur binnen

3 Stunden auf 110⁰C erhöht und nach weiteren Stunden bis auf 140⁰C. Während dieser Zeit, etwa

4 Stunden, ist der Druck auf etwa 7 kg/cm² gestiegen. Um diesen Druck beizubehalten, werden aus dem Kocher die überschüssigen Gase abgelassen und zunächst den Säurebehältern und danach, falls Bisulfitlösung bereitet werden soll, den Bisulfitbehältern ugeführt. Der Druck wird bis zu Beginn der Alkali-

injektion bei 7 kg/cm² gehalten. Wie man aus dem Diagramm (Fig. 5) ersieht, sinkt die in der Kochflüssigkeit vorhandene Gesamtmenge an SO₂.

Die Cellulose des in üblicher Weise hergestellten Sulfitzellstoffes ist teilweise abgebaut. Dieser Abbau wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Injektion von Alkali in den Kocher, z. B. bei 140⁰C, vermieden. Andererseits wird von der hydrolytischen Spaltung Gebrauch gemacht, und zwar bei der Herstellung von Zellstoff mit hohem a-Cellulosegehalt. Die Hydrolyse der Ligninsulfonsäure setzt sich so lange fort, bis das Holz kaum mehr Lignin enthält, und gleichzeitig wird auch ein Teil der Hemicellulose die bisher unangegriffen geblieben war, in alkalilösliche Verbindungen übergeführt. Nachdem die saure Kochphase zu Ende geführt worden ist, wird in den Kocher Alkali injiziert, welches Ligninsulfonsäure neutralisiert und Hemicelullose sowie andere Stoffe außer Cellulose auflöst. Der Aufschluß der Masse wird durch die Alkalilösung zu Ende geführt.

Die Injektion der Alkalilösung wird im besprochenen Beispiel bei 140⁰C ausgeführt. Bevor die Injektion ausgeführt wird, wird der Kocher entgast, bis dieser praktisch kein freies S O₂ mehr enthält. Dadurch wird die Menge der im Kocher verbrauchten Chemikalien herabgesetzt, da ja im anderen Falle das im Kocher befindliche SO₂ mit Alkali unter Bildung von Monosulfit reagieren würde, das in der alkalischen Kochphase nicht benötigt wird. Das abgelassene SO₂ wird entweder zur Herstellung von Bisulfit oder zur Erhöhung des SO₂-Gehaltes der Kochsäure im Säurebehälter gebraucht. Nachdem das SO₂ abgelassen ist, fällt der Druck bis auf einen aus dem Diagramm (Fig. 5) ersichtlichen niedrigen Wert.

Nachdem der Kocher entgast wurde, war der Gehalt an Kochflüssigkeit an Gesamt-SO₂ auf etwa 0,2 bis 0,3% gefallen, und ihr pn-Wert ist etwa 2. Durch Bestimmung des pn-Wertes zu Beginn der Alkaliinjektion kann die zu injizierende Menge Alkalilösung, die benötigt wird, um den pn-Wert auf etwa 8,5 zu erhöhen, schon im voraus richtig bestimmt werden. Mit Hilfe der Injektionspumpe wird die Alkalilösung aus dem Lagerbehälter des Alkalisystems gepumpt. Die betreffende Pumpe kann von jedem zweckmäßigen Typus sein, wie z. B. Zentrifugalpumpe, Kolbenpumpe, oder sonst jede beliebige Anordnung, die zur Injektion der Alkalilösung in den Kocher verwendet werden kann. Jedes beliebige Alkali kann zu diesem Zweck benutzt werden, wie beispielsweise das in dem Wiedergewinnungssystem gewonnene Alkali, das gewisse Mengen Natriumthiosulfat, Natriumsulfid, Soda, Natriumcarbonat, Natriumsulfat u. dgl. enthält. Falls frisches Alkali benötigt wird, kann man Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat verwenden.

Nach der Injektion der Alkalilösung wird die Temperatur rasch auf 160⁰C erhöht und dabei etwa 3 Stunden gehalten. Der Druck im Kocher steigt bis zu einem Wert, der dem des gesättigten Dampfes entspricht oder ein wenig höher ist. Bevor der Kocher in den Entleerungsbehälter entleert wird, wird der im Kocher herrschende Druck dadurch herabgesetzt, daß der Kocher durch den Kühler des Warmwasserbehälters entgast wird. Nachdem der Druck auf 2 bis 2,5 kg/cm² gefallen ist, wird der Kocher entleert. Auf diese Weise wird eine Zellstoffmasse erhalten, die die weiter unten beschriebenen Eigenschaften besitzt.

Beispiel 2

An Hand dieses Beispiels wird erörtert, wie man aus Fichtenholzhackspänen nach dem neuen sauren und alkalischen Verfahren gemäß der Erfindung einen hochwertigen Zellstoff von einem a-Cellulosegehalt von 96 % oder mehr herstellen kann. Die Holzschnitzel werden zunächst mit saurer und alsdann mit alkalischer Kochflüssigkeit behandelt. Die Zeit- und Temperaturdiagramme eines solchen Zellstoffs werden durch einige Versuchskochungen und durch Bestimmung chemischer und mechanischer Eigenschaften des Zellstoffs, wie oben beschrieben, bestimmt. Dabei wurde z. B. konstatiert, daß, wenn etwa 3 Stunden zur Sättigung reserviert sind, die Temperatur rasch auf etwa 150⁰ C gesteigert werden kann. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch etwa 2 Stunden gehalten, und dabei ist die hydrolysierende Wirkung der Ligninsulfonsäure stark genug, um einen Zellstoff zu erhalten, dessen «-Cellulosegehalt zwischen 96 und 98% zu liegen kommt. Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, sinkt der ρπ-Wert der Kochflüssigkeit auf etwa 1,0 und hält sich bei diesem Wert 1 Stunde lang. Dieser Umstand ist für die Herstellung eines Zellstoffs von hohem Gehalt an «-Cellulose von besonderer Bedeutung. Bevor zur Alkaliinjektion geschritten wird, wird der Kocher entgast. Bei der Herstellung eines hochwertigen Zellstoffs wird genug Alkali injiziert, um den ρπ-Wert der Kochflüssigkeit auf etwa 9,5 zu erhöhen, und bei diesem Wert wird der pH-Wert bis zum Ende der Kochung konstant gehalten. Nachdem die Alkaliinjektion erfolgt ist, wird die Temperatur auf etwa 170⁰ C erhöht und die Kochung bei dieser Temperatur zu Ende geführt. Der im Kocher herrschende Druck steigt dabei bis zu einem Wert, der dem des gesättigten Dampfes bei dieser Temperatur gleich oder ein wenig höher ist. Nachdem die Kochung zu Ende geführt worden ist, wird der Kocher in üblicher Weise entleert. Der erhaltene Zellstoff besitzt die unten beschriebenen Eigenschaften.

Beispiel 3

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Douglastanne oder anderen harzreichen Holzsorten ist es von Vorteil, eine stärkere Säure zu benutzen, deren Gehalt an Gesamt-S0₂ etwa 7 bis 8°/₀ und an gebundenem SO₂ 1,5% beträgt. Dabei ist die Sättigungszeit ¹Z₂ Stunde länger. Um einen möglichst guten Zellstoff zu erhalten, werden einige Versuchskochungen, wie oben beschrieben, zur Bestimmung der optimalen Temperatur und Injektionszeit sowie des pH-Wertes ausgeführt. Durch Behandlung der Hackspäne zunächst mit saurer und alsdann mit alkalischer Kochflüssigkeit kann man einen hochwertigen Zellstoff herstellen.

Wie aus dem vorhergehenden Beispiel hervorgeht, bildet die Bestimmung des pn-Wertes der Kochflüssig-

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keit bei gewöhnlicher Temperatur einen sehr wichtigen Teil des neuen Verfahrens. Sie bildet ein Hilfsmittel zur Regelung und Kontrolle des Prozesses, das bei den üblichen Sulfit- und Sulfatverfahren fehlt. Bei den genannten Verfahren hat man von der Bestimmung des pn-Wertes keinen Nutzen, weil es nicht möglich ist, diesen beliebig einzustellen. Dagegen kann man bei dem neuen Verfahren den pH-Wert während der sauren Aufschlußphase zweckentsprechend ίο durch Injektion von Alkali variieren. Dadurch wird es möglich, die Qualität der Zellstoffmasse zu beeinflussen. Wie schon oben erwähnt wurde, kann man den pH-Wert der Kochflüssigkeit oder, mit anderen Worten, die hydrolysierende Wirkung der Ligninsulfonsäure auf die Zellstoffaser regulieren, was beim üblichen Sulfitprozeß nicht möglich ist. Während der Alkaliphase des neuen Verfahrens wird die Ligninsulfonsäure neutralisiert und werden deren Salze gelöst. Nichtcellulosehaltige Materialien werden ebenfalls gelöst, wodurch eine Zellstoffaser von höherer Reinheit entsteht. Je höher der pn-Wert der Kochflüssigkeit eingestellt wird, desto reinere Zellstoffaser kann erhalten werden. Es ist festgestellt worden, daß der brauchbare pn-Wert-Bereich zwischen etwa 7 und 10,5 liegt. Es ist richtiger, nicht auf einen höheren pH-Wert einzustellen, als unbedingt notwendig ist, denn je höher dieser ist, desto größer ist der Chemikalienverbrauch bei der Kochung. Es ist aus diesem Grunde wünschenswert, die Kochung bei einem möglichst niedrigen ρπ-Wert auszuführen. Da die modernen Kocher einen hohen Druck aushalten, arbeitet man mit einem Kocher, der einen Druck von etwa 10 kg/qcm erträgt. Selbstverständlich können auch für einen niedrigeren Druck berechnete Kocher verwendet werden. Die Maximaltemperaturen, die in Betracht kommen, hängen von der Beschaffenheit des Kochers und dem herzustellenden Zellstoff ab. Es ist jedoch vorteilhafter, die Temperatur des Kochers nicht über i8o° C steigen zu lassen. 4.0 Zur Veranschaulichung der Unterschiede in der Beschaffenheit des nach den üblichen Sulfit- und Sulfatverfahren hergestellten Zellstoffs und des nach der Erfindung hergestellten Zellstoffs von hohem Gehalt an α-Cellulose und andererseits, um den letzteren mit Baumwollinters zu vergleichen, werden nachstehende Zahlen angeführt.

Tabelle 1

	Unge	Unge	Unge
	bleichter	bleichter	bleichter
	Sulfit-	Sulfat-	Zellstoff,
	zellstofi	Zellstoff	gemäß der
			Erfindung
			hergestellt
Gehalt an	88,5%	91.5%
«-Cellulose .	5,3%	9.0%	92,5%
Pentosane....	110 cP	100 cP	4.o%
Viskosität ...	o,5 %	0,8 %	230 cP
Asche	5,0	5,5	0,2%
Roe-Zahl	1.0%	0,1%	4,9
Ätherextrakt .		0,2%

α-Cellulosegehalt

Pentosane

Viskosität

Asche

Ätherextrakt ...
Roe-Zahl

Ungebleichter

Zellstoff gemäß der Erfindung

97,5% i,3% 200 cP 0,2%

0,15% 1,0

Ungebleichte Baumwollinters

96 bis 99% 0,7 bis 1,2%

> 200 cP 0,11 bis 1,3% 0,12 bis 1,1%

Verglichen mit dem nach der Erfindung hergestellten, besitzt der nach den üblichen Sulfit- bzw. Sulfatverfahren hergestellte Zellstoff

1. niedrigeren «-Cellulosegehalt,

2. höheren Pentosangehalt,

3. höheren Aschengehalt,

4. höheren Extraktgehalt (Sulfitzellstoff),

5. niedrigere Viskosität.

Ein Vergleich zwischen dem nach der Erfindung hergestellten Zellstoff und Baumwollinters zeigt, daß die Eigenschaften des Zellstoffs in vielen Hinsichten denen von Linters nahekommen. Der betreffende Zellstoff wird durch Indikatoren in einer bei Linters ähnlichen Weise gefärbt. Er kann an Stelle von Linters zur Herstellung von Cellulosederivaten herangezogen werden.

Zur Beachtung der überlegenen Eigenschaften des nach dem kombinierten Säure-Alkali-Aufschlußverfahren mit zugehöriger Alkaliinjektion hergestellten Zellstoffs, verglichen mit denen der gewöhnlichen Sulfit- und Sulfatzellstoffe, werden nachstehend einige Vergleichszahlen in der Tabelle 2 wiedergegeben. : Sämtliche darin angeführten Zellstoffsorten sind aus Fichtenholz hergestellt worden.

Tabelle 2

	Sulfit zellstoff	Sulfat- zellstoff	Zellstoff,
			hergestellt
Eigenschaften			durch sauer alkalischen Aufschluß
	50	SO	gemäß der
	55	95	Erfindung
Mahlungsgrad, SR..	8400	9000	50
Mahldauer, Minuten	62	77	80
Reißlänge, m			9500
Berstdruck, kg/cm2	1,60	2,35	83
Einreißfestigkeit	4300	6300
(Elmendorf)	6,3	5,9	2,40
Falzzahl (Schopper)		9500
Roe-Zahl		4.9

Es ist zu beachten, daß der neue Zellstoff in bezug auf seine Reißlänge, Berstdruck, Falzzahl und Einreißfestigkeit dem gewöhnlichen Sulfitzellstoff bei weitem überlegen ist.

Es soll hier nochmals betont werden, daß ein wichtiges Moment des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Injektion der Alkalilösung besteht, die gegen Ende der ersten sauren Kochphase durchgeführt wird, während die Zellstoffmasse teilweise und unvollständig aufgeschlossen ist. Durch diese Injektion wird die Verwendung von Natrium als Base der Bisulfitflüssigkeit in der Praxis ermöglicht. Die Verwendung von Natrium als Base der Bisulfitkochfmssigkeit ist bis ίο heute im industriellen Maßstab nicht möglich gewesen, und zwar des hohen Preises wegen und weil es bis heute kein Wiedergewinnungssystem gegeben hat. Im Gegensatz zu den üblichen Verfahren enthält das neue Verfahren ein Wiedergewinnungssystem, und die wiedergewonnenen Chemikalien können aufs neue eingesetzt werden. Das Natriumsulfid, das bei der Wiedergewinnung gebildet wird und das die Verwendung von Natrium im Sulfitverfahren verhinderte, kann beim neuen erfindungsgemäßen Verfahren nach der Behandlung mit CO₂, wobei es in Natriumbicarbonat und Schwefelwasserstoff verwandelt wird, wieder ausgenutzt werden. Das Natriumsulfid kann sogar, ohne schädlich zu sein, zusammen mit den sonst gebräuchlichen Chemikalien in den Kocher injiziert werden. Dieses ist möglich, weil nach der Alkaliinjektion in der Kochflüssigkeit kein freier Schwefel gebildet wird.

Weiter soll beachtet werden, daß die saure Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung verschiedenartiger Zellstoffe viel kürzer ist als die gewöhnliche Sulfitkochung. Gewöhnlich nimmt sie ι bis 4 Stunden weniger Zeit in Anspruch. Die Wirkung der Ligninsulfonsäure während der Herstellung von Kraftzellstoff wird dadurch abgekürzt; auch übt sie keinen schädlichen Einfluß aus, wie es beim Sulfitverfahren der Fall ist, bei dem diese schädliche Wirkung so lange dauert, bis die Kochung vollendet ist. Weiter soll hier hervorgehoben werden, daß es sich bei der Erfindung um ein saures und alkalisches Aufschlußverfahren handelt, das aus mehreren, vorzugsweise aus drei Kochphasen oder Stufen der Kochung besteht und eine Alkaliinjektion in den Kocher zwecks Gewinnung cellulosehaltigen Fasermaterials umfaßt. In der Stufe a des Verfahrens wird eine Kochung des cellulosehaltigen Fasermaterials in einer sauren, Alkalibisulfit und freies S O₂ enthaltenden Kochflüssigkeit ausgeführt und dann die Kochung fortgesetzt, bis das Fasermaterial teilweise aufgeschlossen ist. In der Stufe b wird eine Alkalilösung in die obige saure Kochflüssigkeit injiziert zwecks Umwandlung derselben in eine alkalische Kochflüssigkeit, wobei CO₂ freigesetzt und wiedergewonnen wird.

In der Stufe c ist nach Beendigung der Kochung des obengenannten, teilweise aufgeschlossenen, cellulosehaltigen Fasermaterials unter Rückgewinnung von CO₂ die Herstellung einer verbesserten Zellstoffmasse mittels der obigen alkalischen Kochflüssigkeit möglich. Die Weiterverarbeitung des Zellstoffes und der Kochflüssigkeit erfordern mehrere Maßnahmen, die in folgende Stufen eingeteilt werden können:

Stufe d umfaßt die Trennung der obengenannten Zellstoffmasse von der Lauge, Eindampfen der Lauge, um dieselbe einzuengen, und die Verbrennung der eingeengten Lauge zwecks Herstellung von Alkalischmelze.

Stufe e umfaßt das Auflösen der obengenannten Schmelze zu einer Alkalilösung, Durchblasen von CO₂ durch die obige Alkalilösung zwecks Herstellung von Alkalibicarbonat und Überführung des Schwefels der Alkalisulfide in H₂S, Eindampfen der kohlensauren Lösung nach Abscheidung von Alkalibicarbonat und die Trennung von H₂S und CO₂ aus dem Dampf.

Stufe f umfaßt die Verwendung des Alkalibicarbonate der Stufe e in der Stufe b bei der Alkaliinjektion, in der Stufe c während der Alkalikochung sowie in der Stufe h zur Herstellung saurer Bisulfitkochflüssigkeit, und zwar als Alkalibicarbonat oder nach Umwandlung in .Carbonat unter Rückgewinnung von Kohlendioxydgas.

Stufe g umfaßt das Verbrennen von H₂S entweder direkt zu SO₂ oder aber eine Umsetzung zunächst zu Schwefel, der zu SO₂ verbrannt wird, um in der Stufe h des Prozesses zur Herstellung der Bisulfitflüssigkeit verwendet zu werden.

Stufe h umfaßt weiter das Zurückleiten eines Teiles der genannten, Alkalibicarbonat enthaltenden Lösung zur Behandlung mit SO₂ zwecks Herstellung saurer Bisulfitkochflüssigkeit, die in der sauren Kochstufe a verwendet wird, sowie das Freimachen von CO₂, das zusammen mit den obenerwähnten Kohlendioxydgasen der Stufen b, c und f zur Darstellung von Alkalibicarbonat in der Alkalilösung der Stufe e dient. Durch alle diese Stufen oder Maßnahmen entstehen Kreislaufsysteme, die zur Wiedergewinnung von Wärme dienen, die bei der Kochung und zu anderen Zwecken wiederverwendet werden kann.

Ferner werden die Chemikalien wiedergewonnen, die als Basen der Kochflüssigkeit der Stufen a, b und c Verwendung finden, und wird ein Teil der vorgenannten, Alkalibicarbonat enthaltenden Lösung zur Alkaliinjektion der Stufe b und zur Alkalikochung in der Stufe c verwendet.

Die Erfindung umfaßt ebenfalls einen solchen Mehrphasen- oder vorzugsweise Dreiphasenprozeß zur Herstellung von Zellstoff aus cellulosehaltigen! Fasermaterial, bei dem eine Alkaliinjektion in den Kocher ausgeführt wird und bei dem ein Ammoniumsalz, z. B. Ammoniumbisulfit, als Base der sauren Kochflüssigkeit und ein Ammoniumsalz, z. B. Ammoniumbicarbonat, als Base der alkalischen Kochflüssigkeit verwendet wird. Während dieses Prozesses wird eine Alkalilösung, die Natrium oder Kalium als Base enthält, in die Kochflüssigkeit zwecks Freimachung von Ammoniak, das wiedergewonnen werden kann, injiziert. Falls Ammoniak als Alkali zur Injektion benutzt wird, kann Ammoniakgas oder Ammoniakwasser in die Kochflüssigkeit injiziert werden. Zur Wiedergewinnung von Ammoniak wird die Kochlösung nach dem Abdampfen mit Alkali versetzt, jedoch bevor sie verbrannt wird. Falls man beabsichtigt, Düngemittel als Nebenprodukt zu erhalten, wird vor dem Eindampfen Luft durch die Lauge geblasen, um die darin enthaltenen Schwefelverbindungen in Sulfate zu überführen. Die so vorbehandelte Lauge wird dann zum Trocknen eingedampft, wobei ammoniumsalzhaltige

Rückstände erhalten werden, die als Düngemittel Verwendung finden können.

Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit gewissen, vorzugsweisen Ausführungsformen beschrieben wurde, kann man Modifikationen und Variationen derselben vornehmen, ohne von den Grundgedanken und dem Zweck der Erfindung abzuweichen.

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   x. Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus cellulosehaltigen Rohstoffen, z. B. Holz, durch einen mehrstufigen Aufschluß, bei dem in einem geschlossenen Kreislauf auf eine saure, mit Alkalibisulfit und freiem Schwefeldioxyd durchgeführte Kochung eine alkalische Kochung folgt, die Ablauge eingedickt und verbrannt und die entstandene Schmelze gelöst und zur Wiedergewinnung der Chemikalien aufgearbeitet wird, dadurch ge kennzeichnet, daß

   a) der Rohstoff in einem geschlossenen Behälter unter Druck zunächst mit einer Alkalibisulfit und freies Schwefeldioxyd enthaltenden Flüssigkeit gekocht wird, die in der Stufe h aus den wiedergewonnenen Chemikalien hergestellt wurde, wobei Schwefeldioxydgas aus dem Behälter abgelassen und wiedergewonnen wird, bis gegen Ende dieser sauren Kochstufe der Schwefeldioxydgehalt der Kochflüssigkeit auf ι % oder darunter gesunken und eine Probe des Stoffes defibrierbar ist,

   b) die saure Kochstufe a durch Neutralisation und Alkalisierung der Kochflüssigkeit unter Abblasen und Wiedergewinnung von Kohlendioxydgas beendet wird, ohne dabei die Kochung zu unterbrechen oder den Stoff von der Flüssigkeit im Kocher zu trennen, indem eine Flüssigkeit injiziert wird, die Alkalicarbonat und andere Alkaliverbindungen enthält, welche in der Stufe e zurückgewonnen wurden,

   c) der defibrierbare Stoff der Stufe a nun bei alkalischer Reaktion unter Abblasen und Wiedergewinnung von Kohlendioxydgas weitergekocht wird,

   d) von fertig gekochtem Zellstoff der Stufe c die Lauge in an sich bekannter Weise abgetrennt und unter Nutzbarmachung von Wärme eingedickt und verbrannt wird, wobei eine Salzschmelze gewonnen wird, die hauptsächlich Alkalicarbonat und -sulfid enthält,

   e) die Schmelze aus Stufe d aufgelöst und die Lösung unter Gewinnung von Alkalibicarbonat und Schwefelwasserstoffgas in an sich bekannter Weise mit Kohlendioxydgas umgesetzt wird, das in den Stufen b, c, f und h zurückgewonnen wurde,

   f) das Alkalibicarbonat der Stufe e als solches oder nach Umwandlung in -carbonat unter Rückgewinnung von Kohlendioxydgas in den Stufen b, c und h wiederverwendet wird,

   g) das Schwefelwasserstoffgas der Stufe e zu Schwefeldioxydgas unter Nutzbarmachung von Wärme verbrannt wird,

   h) das Schwefeldioxydgas der Stufen a und g zur Bereitung der Flüssigkeit für die saure Kochstufe a aus Alkalibicarbonat oder Alkalicarbonat der Stufe e unter Wiedergewinnung von Kohlendioxydgas wiederverwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a in an sich bekannter Weise bei Temperaturen über 125⁰ C, aber unter i6o° C während einer Dauer von 2,5 bis 5 Stunden gekocht und dabei der ρπ-Wert der Kochflüssigkeit während der letzten Stunde zwischen 0,7 und 3 gehalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Injektionsflüssigkeit für die Stufe b so viel Natriumcarbonat in den Kocher einführt, welches in Stufe e durch Behändlung der Schmelzlösung mit Kohlendioxydgas gewonnen wurde, daß eine Kochflüssigkeit für Stufe c entsteht, welche außer den Alkaliverbindungen, die bei der Neutralisation in Stufe b im Kocher gebildet werden, und außer den Alkaliverbindungen, die in Stufe e nicht mit Kohlendioxydgas umgesetzt werden können, auch Alkalicarbonat enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Injektionsflüssigkeit für die Stufe b ein Teil der Lösung benutzt wird, die in Stufe e aus der Schmelzlösung durch Behandlung mit Kohlendioxydgas nach Abtrennung von festem Alkalibicarbonat hergestellt wurde, so daß eine Kochflüssigkeit für Stufe c entsteht, welche außer den Alkaliverbindungen, die bei der Neutralisation in Stufe b im Kocher gebildet werden, und außer den Alkaliverbindungen, die in Stufe e nicht mit Kohlendioxydgas umgesetzt werden können, auch unvollständig umgesetzte Alkaliverbindungen aus der Schmelze enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe c bei Temperaturen zwischen 150 und i8o° C während einer Dauer von ι bis 5 Stunden gekocht und dabei der pn-Wert der Kochflüssigkeit zwischen 7 und 10,5 gehalten wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Zellstoff mit niedrigem Gehalt an «-Cellulose, z. B. Zellstoff für Papier, der pH-Wert der Kochflüssigkeit während der letzten Stunde der Stufe a zwischen 1,3 und 3 und in der Stufe c auf etwas über 7 bis 8,5 gehalten wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Zellstoff mit hohem Gehalt an «-Cellulose, z. B. Edelzellstoff, der ρκ-Wert der Kochflüssigkeit während der letzten Stunde der Stufe a zwischen 0,7 und 1,3 und in der Stufe c zwischen 8,5 und 10,5 gehalten wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, 3, 4, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxydgas für Stufe e bei der Herstellung der sauren Kochflüssigkeit in Stufe h, bei der Umwandlung von Alkalibicarbonat in -carbonat in Stufe f,

   während der alkalischen Kochstufe c, beim Neutralisieren der sauren Kochflüssigkeit in Stufe b und nach Bedarf auch aus den Rauchgasen der Laugenverbrennung in Stufe d, nachdem darin enthaltenes Schwefeldioxyd entfernt worden ist, wiedergewonnen bzw. gewonnen wird.

   g. Verfahren nach Anspruch ι und 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe e von der Lösung der Schmelze, die hauptsächlich aus Alkalisulfid und Alkalicarbonat besteht, so viel mit Kohlendioxydgas vollständig zu Alkalibicarbonat und Schwefelwasserstoff umgesetzt wird, wie zur Herstellung der sauren Kochflüssigkeit in Stufe h erforderlich ist, und der übrige Teil unvollständig mit Kohlendioxydgas umgesetzt und dann unmittelbar als Injektionsflüssigkeit in Stufe b verwendet wird.

   io. Verfahren nach Anspruch i, bei dem in Stufe a mit einer Flüssigkeit gekocht wird, die Ammoniumbisulfit und freies Schwefeldioxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b bei der Neutralisation und Alkalisierung der Kochflüssigkeit neben dem Kohlendioxyd auch Ammoniak wiedergewonnen und zur Herstellung neuer saurer Kochflüssigkeit benutzt wird.

   ii. Verfahren nach Anspruch ι und io, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b die saure Kochflüssigkeit mit gasförmigem oder gelöstem Ammoniak neutralisiert und alkalisiert wird, in Stute d die Ablauge nach dem Eindicken, jedoch vor dem Verbrennen mit Alkalicarbonat und bzw. oder anderen Alkaliverbindungen behandelt und auf diese Weise das Ammoniak wiedergewonnen wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 469 372, 496120, 529099, 639556;

   USA.-Patentschriften Nr. 1 507 559, 1 547 907, ι 9^I7 545. ι 997 9²⁸> ^{2 0I}4 374. 2 161110, 2 496 550; kanadische Patentschriften Nr. 319 448, 319 635;
   norwegische Patentschrift Nr. 54 062;

   W u r z, »Die Sulfitzellstoff herstellung und ihre Nebenerzeugnisse« (1948), S. 223;

   Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Auflage, Bd. 9, S. 234 und 252.

   Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

   © 109 712/25 11.61