DE967724C - Verfahren zum Aufbereiten der beim Aufschluss von zellulosehaltigen Materialien anfallenden Ablaugen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Aufbereitung der beim Aufschluß von zellulosehaltigen Materialien, insbesondere Holz, mit schwefliger Säure, ihren neutralen oder sauren Salzen oder Mischungen dieser Aufschlußmittel anfallenden Ablaugen unter Rückgewinnung der Chemikalien.

Holz und sonstige verholzte, zellulosehaltige Pflanzenteile werden durch schweflige Säure und durch Lösungen ihrer Salze aufgeschlossen, wobei das Lignin in Form der Ligninsulfonsäure in Lösung geht und die Zellulose in reinem Zustand gewonnen werden kann. Das heute noch am meisten verwendete Verfahren ist der Aufschluß mit Kalziumbisulfit.

Verwendet man Natriumsulfit- oder Natriumbisulfitlösung zum Holzaufschluß, so erhält man gegenüber dem Kalziumbisulfitverfahren in gesteigerter Ausbeute einen hochwertigeren Zellstoff und kann auch harzreiche Hölzer aufschließen. Für die Rentabilität der letztgenannten Verfahren ist es jedoch notwendig, die Alkalisalze in solcher Form zurückzugewinnen, daß sie wieder als Aufschlußmittel verwertbar sind. Dies war bisher nur unter Zerstörung der in den Ablaugen enthaltenen organischen Substanz möglich.

Wie aus der deutschen Patentschrift 588 577 zu entnehmen ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, aus Sulfitzellstofrablaugen die organische Substanz durch chemische Behandlung abzutrennen und die

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restliche Ablauge zur Bereitung von Frischlauge wiederzuverwenden. Auch ist bekannt, daß man das Lignin aus den Ablaugen des Sulfitverfahrens ausfällen kann, wenn man dieselben mit alkalisch wirkenden Stoffen einer Hitzebehandlung unterwirft und anschließend ansäuert. So beschreibt z. B. die deutsche Patentschrift 285 752 die Behandlung von Sulfitablaugen mit Kalkhydrat, wobei eine Mischung von organischen Substanzen und Kalziumsulfit ausfällt. Aus diesem Gemisch kann das Lignin dadurch gewonnen werden, daß man mit wäßriger schwefliger Säure das Kalziumsulfit als Bisulfit herauslöst. Das so gewonnene Lignin wird als ein für verschiedene Verwendungszwecke brauchbares Aus-

gangsmaterial beschrieben, und es ist an sich erstaunlich, daß die Sulfitablauge nicht schon lange in dieser Weise aufgearbeitet wird. Der Grund hierfür ist in erster Linie darin zu sehen, daß die Entsulfonierung der Ligninsulfonsäure in befriedigender Weise nur mit Alkalihydroxyden durchgeführt werden kann und es bisher nicht gelungen ist, das Problem der Rückgewinnung der Alkalisalze, das für die Rentabilität der Ligninfällung entscheidend ist, zu lösen.

Die Entsulfonierung der Sulfitablauge mit Alkalihydroxyd wird bereits großtechnisch bei der Gewinnung von Vanillin durchgeführt, wie das in der USA.-Patentschrift 2 057 117 im einzelnen näher beschrieben ist; man erhitzt hierfür Sulfitablauge mit Alkalihydroxyd unter Druck und säuert anschließend die alkalische Lösung mit schwefliger Säure an, wobei unlösliches Lignin abgeschieden und eine Restlösung erhalten wird, die das Vanillin als Bisulfitverbindung enthält. Nach Ansäuern mit Schwefelsäure kann aus dieser Lösung das Vanillin mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden. Von Nachteil ist dabei, daß das aufgewendete Natriumhydroxyd als Natriumsulfat anfällt und so nur noch teilweise als Entkalkungsmittel verwertbar ist.

Auch die österreichischen Patentschriften 160 562 und 162602 beschreiben die Wärme-Druck-Behandlung von Sulfitablaugen mit Alkalihydroxyd und die Fällung des Lignins aus der alkalischen Lösung mit Säuren. Doch läßt keine dieser Patentschriften erkennen, wie das in erheblicher Menge aufgewendete Alkali einer Wiederverwertung zugeführt werden könnte.

Demgegenüber ist es mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens möglich, die beim Aufschluß von zellulosehaltigen Materialien, insbesondere Holz, mit schwefliger Säure, ihren neutralen oder sauren Salzen oder Mischungen dieser Aufschlußmittel anfallenden Ablaugen so aufzubereiten, daß die eingesetzten Chemikalien einer einfachen und wirtschaftlichen Wiederverwertung zugeführt werden. Wie bei den in vorgenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren werden die Ablaugen unter Hitze und Druck mit Alkalihydroxyd behandelt und anschließend die organischen Inhaltsstoffe der Ablaugen mit schwefliger Säure ausgefällt. Man arbeitet jedoch erfindungsgemäß derart, daß die alkalische Lösung des entsulfonierten Lignins so lange mit schwefliger Säure behandelt wird, bis freie schweflige Säure in der Lösung vorhanden und ein p_H-Wert unterhalb 4 erreicht ist, worauf die vom ausgefällten Lignin abgetrennte Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Frischlauge, erneut zum Aufschluß zellulosehaltiger Materialien verwendet werden kann. Dabei ist es vorteilhaft, die alkalische Lösung des entsulfonierten Lignins in hoher Konzentration, vorzugsweise als 25- bis 50%ige Lösung, mittels der schwefligen Säure zu fällen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zielt nach allem in erster Linie darauf ab, die in den Ablaugen enthaltene Ligninsulfonsäure, ganz gleich, wie im einzelnen der Holzaufschluß durchgeführt wurde, so zu entsulfonieren und nach der Entsulfonierung das Lignin so auszufällen, daß man eine saubere Lösung der anorganischen Chemikalien erhält und diese Lösung ohne Abrösten der organischen Substanzen verwenden kann.

Im einzelnen wurde dabei gefunden, daß für die Entsulfonierung insbesondere folgende Gesichtspunkte maßgeben sind:

1. Die Bedingungen bei der Entsulfonierung müssen so gewählt werden, daß das Lignin bei den erfindungsgemäß festgelegten Fällungsbedingungen vollständig fällbar ist. Dies bedeutet, daß die Entsufonierung mindestens so weit getrieben werden muß, daß kein Lignin mehr in Form von Ligninsulfonsäure nach der Fällung mit schwefliger Säure in der Lösung verbleibt.

2. Das Lignin muß bei der Entsulfonierung aber auch so weit abgebaut werden, daß es in Alkalihydroxydlösung leicht und in hoher Konzentration lösbar und bei der Fällung mit Säure in geschmolzenem Zustande gewinnbar ist.

3. Das Lignin darf jedoch nicht so weit abgebaut werden, daß wasserlösliche, mit schwefliger Säure nicht mehr fällbare Abbauprodukte entstehen.

Im Prinzip kann die Entsulfonierung mit den verschiedensten alkalisch wirkenden Stoffen, wie z. B. Kalziumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd usw., durchgeführt werden. Zieht man jedoch neben den obenerwähnten Gesichtspunkten noch die Wirtschaftlichkeit in Betracht, so kommen praktisch nur die Alkali¹ hydroxyde in Frage. Ist die abbauende Wirkung des Alkalihydroxyds zu stark, so kann diese durch Zusatz von milder wirkenden alkalischen Stoffen, wie z. B. Alkalikarbonaten, Erdalkalioxyden od. dgl., vermindert werden. Ist die Wirkung des Alkalihydroxyds aber zu schwach, so kann man durch Zusatz von ligninlösenden, durch das Alkalihydroxyd nicht zersetzbaren Stoffen, wie z. B. Phenolen, Aminen, Alkoholen, Ketonen od. dgl., die Wirkung verstärken. iao

Verwendet man zum Holzaufschluß Kalziumbisulfitlauge, so liegt die Ligninsulfonsäure in der Ablauge als Kalziumsalz vor und wird noch von sonstigen Kalziumverbindungen begleitet. Dies hat zur Folge, daß bei der Entsulfonierung der Ligninsulfonsäure ein beträchtlicher Teil des beispiels-

weise verwendeten Natriumhydroxyds durch die Umwandlung von Kalzium- in Natriumverbindungen verbraucht wird. Dementsprechend muß in solchem Falle ein genügend großer Überschuß von Natriumhydroxyd verwendet werden, wenn man eine völlige Entsulfonierung erzielen will. Entkalkt man dagegen die Sulfitablage, wobei es nicht notwendig ist, sämtlichen Kalk zu entfernen, so benötigt man bei der Entsulfonierung wesentlich

ίο weniger Natriumhydroxyd. Es ist also von Vorteil, bei der Verwendung von Kalziumbisulfit vor der Entsulfonierung zu entkalken oder von vornherein mit Mischungen von Kalzium- und Natriumbisulfit oder mit Natriumbisulfit bzw. Natriuimsulfit zu arbeiten.

Da außerdem bei der Entsulfonierung Unterschiede zwischen den Ligninen d^:er verschiedenen Hölzer bestehen, empfiehlt es sich, die jeweils zur Entsulfonierung erforderlichen Alkalihydroxydmengen in Hinblick auf die oben dargelegten Richtlinien durch entsprechende Reihenversuche festzulegen.

Die Entsulfonierung ist im Sinne des Obigen bei Temperaturen über ioo° vorzunehmen und kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. So kann man z. B. die mit Alkalihydroxyd versetzten Ablaugen im Autoklav unter Druck auf Temperaturen zwischen 150 und 200° erhitzen. Auch die bei der Entsulfonierung angewendeten Temperaturen sind nämlich auf die Fällbarkeit des Lignins von Einfluß. So führen zu hohe Temperaturen zum partiellen Abbau des Lignins, während zu niedrige Temperaturen keine vollständige Entsulfonierung ergeben. Man muß daher auch die Reaktionstemperaturen entsprechend obigen Gesichtspunkten einsteuern.

Die saubere Abtrennung des Lignins von der Lösung der anorganischen Salze ist also einmal von den richtigen Bedingungen bei der Entsulfonierung abhängig. Dazu kommen noch die speziellen Maßnahmen bei der Fällung des Lignins mit schwefliger Säure.

Die Ausfällung mit schwefliger Säure leitet man zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur ein und führt sie anschließend bei allmählich fallender Temperatur durch. Ferner kann die Ausfällung mit schwefliger Säure auch in mehreren Stufen und gegebenenfalls in entsprechenden getrennten Gefäßen durchgeführt werden, vorzugsweise derart, daß man

die nach jeder Stufe erhaltenen Ausfällungen für sich abtrennt. Des weiteren können die einzelnen Fällungsstufen auch bei jeweils geringerer Temperatur durchgeführt werden, z. B. derart, daß zunächst in einer ersten Stufe bei erhöhter Temperatür und hierauf in einer weiteren Fällungsstufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, gearbeitet wird; oder man führt die erste Fällungsstufe bei erhöhter Temperatur bis zum Erreichen des Neutralpunktes und hierauf die zweite Fällungsstufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, durch. Im übrigen ist es von Vorteil, die Fällung in den einzelnen Fällungsstufen bei solcher Temperatur vorzunehmen, daß das jeweils ausfallende Lignin in geschmolzenem Zustand erhalten wird. Andererseits kann es auch zweckmäßig sein, die einzelnen Fälluingsstufen bei jeweils geringerer Temperatur und steigender Konzentration durchzuführen, z. B. in der Weise, daß zunächst in der ersten Stufe bei erhöhter Temperatur und hierauf nach Abtrennen des gefällten Ligninanteiles und Einengen der Restlösung in einer weiteren Fällungsstufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, gearbeitet wird.

Es wurde nämlich gefunden, daß es von wesentlicher Bedeutung ist, mindestens gegen Ende der Fällung in hoher Konzentration zu arbeiten, da eine konzentrierte Lösung der anorganischen Salze eine Abscheidung des Lignins auch dann gestattet, wenn es zum Teil noch als Natriumsalz vorliegt. Dies ist im allgemeinen immer dann anzunehmen, wenn man nicht mit sehr starken Säuren ausfällt, deren Anwendung sich aber schon von selbst verbietet, da ja dann die Salzlösungen wertlos sind. Liegt das Lignin nach der Entsulfonierung in konzentrierter Lösung vor, worunter eine etwa 33- bis 40°/oige Lösung zu verstehen ist, so wird die Fällung ohne Änderung der Konzentration durchgeführt. Ist dagegen die Lösung des entsulfonierten Lignins verdünnter, so kann zunächst aus dieser Lösung gefällt werden. Ist der Hauptteil des Lignins gefällt, so trennt man die Lösung vom Fällungsprodukt ab, engt sie bis fast zum Kristallisationspunkt der anorganischen Salze ein und beendet die Fällung in dieser hohen Konzentration.

Ferner ist tunlichst darauf zu achten, daß das Lignin aus der Entsulfonierungslösung so gefällt wird, daß es in geschmolzenem Zustand abgeschieden werden kann. Dies kann, wie oben bereits erwähnt, einmal dadurch erreicht werden, daß man die Bedingungen bei der Entsulfonierung so wählt, daß neben der Entsulfonierung auch ein gewisser Abbau des Lignins eintritt, und ferner dadurch, daß man mindestens bei Beginn der Säurefällung bei erhöhter Temperatur arbeitet. Fällt das Lignin in geschmolzenem Zustande aus, so adsorbiert es nur geringe Mengen anorganischer Salze, und die Verluste an Bisulfit bleiben gering.

Schließlich wurde als besonders wichtig festgestellt, die Fällung nicht nur bis zum Erreichen der Bisulfitstufe, also ungefähr bis zum p_H-Wert 6, durchzuführen, sondern die Lösung mit schwefliger Säure zu sättigen. Man erreicht dann den p_H-Wert3 und kommt zu einer volständigen Abscheidung der Ligninsubstanz. Auch durch Zusatz von Schwefelsäure kann dann aus der Restlösung keine verharzbare organische Substanz mehr ausgefällt werden, und damit ist die vorerwähnte Bedingung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfült.

Für die praktische Durchführung der Säurefällung ist, wie oben bereits erwähnt, die Maßnahme von Vorteil, in Stufen zu fällen und nach jeder Fällungsstufe den jeweils ausgefallenen Li'gninaniteil abzutrennen. Im einfachsten Falle wird dann die Fällung des Lignins in folgender Weise vorgenommen: Man erwärmt die konzen-

trierte alkalische Lösung des entsulfonierten Lignins auf ungefähr 8o° und leitet schweflige Säure ein, bis ungefähr der Neutralpunkt erreich oder kurz überschritten ist. Dann trennt man das ausgefallene Ligninharz von der Lösung, kühlt diese auf 15 bis 20⁰ ab und leitet so lange schweflige Säure ein, bis unter Aufhellung der Lauge und Abscheidung eines flüssigen Harzes der p_H-Wert 3 erreicht ist.

Fällt man in mehreren Stufen, so kann die Lauge nach jeder Fällungsstufe in ein getrenntes Gefäß umgepumpt werden. Man kann so in den verschiedenen Gefäßen die jeweils entsprechenden Ligninausfällungen ansammeln und auch die schweflige Säure besser ausnutzen, indem man sie durch die hintereinandergeschalteten Gefäße leitet.

Es ist jedoch nicht unbedingt notwendig, die schweflige Säure in die Lösung des Lignins einzuleiten. Diese kann z. B. auch in Türmen zerstäubt und in feinverteiltem Zustand mit der schwefligen Säure gesättigt werden.

Die vom ausgefällten Lignin abgetrennte Lösung kann konzentriert und die aus den auskristallisäerten Salzen hergestellte Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Frischlauge, in den Aufschlußprozeß zurückgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, die vom ausgefällten Lignin abgetrennte Lösung mit Natriumhydroxyd zu versetzen und die resultierende Natriumbisulfit- bzw. Natriumsulfitlösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Frischlauge, in den Aufschlußprozeß zurückzuführen; oder man versetzt die vom ausgefällten Lignin abgetrennte Lösung mit Kalziumoxyd, verarbeitet den ausfallenden Niederschlag von Kalziumsulfit auf Kalziumbisulfitlauge und führt die zurückbleibende Natronlauge, gegebenenfalls nach Konzentration, der Entsiulfonierungsstufe zu.

Es ist für diese verschiedenen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens ratsam, das mit schwefliger Säure gefällte Ligninharz mit starken Mineralsäuren nachzubehandeln. Die in solchem Falle bei der Verwendung von Schwefelsäure anfallende Natriumsulfatlösung wird zweckmäßig kalkhaltigen Ausgangslaugen vor der Entsulfonierungsbehandlung zugesetzt. Die bei der sauren Nachbehandlung freigesetzte schweflige Säure wird zweckmäßig in den Fällungsprozeß zurückgeleitet.

Die nach dem vollständigen Ausfällen des Ligninharzes anfallenden Lösungen sind gelb bis gelbrot gefärbt und enthalten die Bisulfite in hoher Konzentration. Für die Zwecke des Holzaufschlusses sind sie meist zu konzentriert und müssen entsprechend verdünnt werden. Dies kann auch mit Frischlauge geschehen, was den Vorteil mit sich bringt, daß man so in dem beschriebenen Kreisprozeß eine konstante Zusammensetzung der Laugen erreichen kann.

Besteht die Absicht, den Holzaufschluß nur mit Kalziumbisulfit durchzuführen, so entkalkt man vor der Entsulfonierung, z. B. mit Natriumsulfat, setzt nach der Entsulfonierung und Fällung des Lignins der Restlösung gebrannten Kalk im Überschuß zu und verwendet den ausfallenden Niederschlag zur Herstellung von Bisulfitlauge. Die dabei gewonnene Natronlauge verwendet man zur Entsulfonierung.

Will man dagegen den Holzaufschluß mit Natriumbisulfit oder mit Natriumsulfit vornehmen, so müssen die nach der Fällung des Lignins anfallenden Lösungen nur mit Natronlauge auf den gewünschten pjj-Wert gebracht werden und können dann sofort in den Aufschlußprozeß zurückgeleitet werden.

Ist es infolge ungeeigneter Führung des Holzauf Schlusses oder der Entsulfonierung nicht möglich, eine saubere Lösung der Bisulfite zu gewinnen, so besteht die Möglichkeit, die Lösung nach Konzentrierung auskristallisieren zu lassen und die kristallisierten Salze nach Abtrennen von den Verunreinigungen in Wasser aufzulösen.

Durch die beschriebenen Maßnahmen ist es nach allem möglich, die zum Holzaufschluß und zur Entsulfonierung der Ligninsulfonsäure angewandten Chemikalien in überraschend einfacher Weise zurückzugewinnen. Dabei fällt gleichzeitig ein schmelzbares Ligninharz an, das in verschiedener Richtung weiterverarbeitet werden kann.

Das mit schwefliger Säure ausgefällte Ligninharz enthält schweflige Säure und Natriumsalze und muß daher vor der Weiterverarbeitung im allgemeinen, wie oben bereits empföhlen, mit starken Mineralsäuren nachbehandelt werden. Dies geschieht zweckmäßig in der Weise, daß man das Ligninharz zerkleinert, mit Wasser zu einer feinen Suspension verarbeitet und diese mit Säure, z. B. etwa 30%iger Schwefelsäure, ansäuert. Anschließend wird die Mischung erwärmt, bis das angesäuerte Lignin zu einer homogenen Masse zusammengeschmolzen ist. Soll das Lignin noch weitgehender gereinigt werden, so kann man es nochmals mit Wasser zu einer Suspension verarbeiten und durch Niederschmelzen in der Wärme abscheiden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aber auch die Möglichkeit gegeben, das Lignin bei der Säurefällung in verschiedene Anteile aufzuspalten. Fällt man z. B. zuerst bei 8o° bis zum Neutralpunkt, so fällt ein Ligninharz aus, das nach der Nachbehandlung mit Mineralsäure in feuchtem Zustande bei 70 bis 90⁰ schmilzt. Fällt man dann in der zweiten Stufe den Rest des Lignins bei 20⁰, bis der pjj-Wert 3 erreicht ist, so erhält man ein Harz, das schon zwischen 20 und 40⁰ schmilzt. Es ist nun nicht notwendig, beide Ligninanteile gemeinsam zu verarbeiten. Man kann sie auch für verschiedene Zwecke getrennt verwenden und ist so in die Lage versetzt, durch entsprechende Fraktionierung das für jeden Anwendungszweig jeweils günstigste Ligninharz herzustellen.

Ausführungsbeispiel 1

2000 g nicht entkalkte 5o%ige Sulfitablauge werden in der Kälte langsam mit einer Lösung von g Natriumhydroxyd in 500 cm³ Wasser versetzt und in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 165⁰

erhitzt. Dann leitet man in die 8o° warme Lösung schweflige Säure bis zur neutralen Reaktion ein und trennt das ausgefällte Ligninharz von der Lösung ab. Diese wird auf 15⁰ abgekühlt und so lange mit schwefliger Säure behandelt, bis der p_H-Wert 3 erreicht ist. Dabei fällt ein dünnflüssiges Harz aus, und die Restlösung ist stark aufgehellt. Man verdünnt sie mit Wasser auf einen Natriumbiisulfitgehalt von 15%, setzt so viel Natronlauge zu, daß der p_H-Wert der Lösung 4 beträgt und schließt mit dieser Lösung Holzschnitzel bei 150 bis i6o° auf.

Ausführungsbeispiel 2

2000 g nicht entkalkte 5o°/oige Sulfitablauge werden mit einer Lösung von 250 g Natriumsulfat in 700 cm³ Wasser versetzt und zum Sieden erhitzt. Man trennt von der heißen Lösung den Kalkniederschlag ab, versetzt sie mit 250 g trockenem Natriumhydroxyd und füllt sie in einen Autoklav ein. Dann erhitzt man auf 175⁰ und hält hier 2 Stunden lang. Anschließend wird die alkalische Lösung des entsulfonierten Lignins mit schwefliger Säure gesättigt, nach Abtrennen des ausgefällten Lignins mit einem Überschuß von gebranntem Kalk versetzt und nitriert. Die Ätznatronlauge dampft man im Vakuum ein und verwendet sie zur Entsulfo-

nierung.

Ausführungsbeispiel 3

ίο kg ii,2°/oige entkalkte Fichtensulfitablauge werden mit 400 g Natriumhydroxyd versetzt, bis zur etwa 40%igen Lösung eingedickt und mit 200 g feinstgepulvertem Lignin der Salzsäureholzhydrolyse vermischt. Die Mischung wird in einem Rührautoklav 6 Stunden lang bei i8o° behandelt. Dann leitet man in die 70 bis 8o° warme Lösung schweflige Säure bis zum Neutralpunkt ein, trennt das Harz ab, sättigt mit schwefliger Säure in der Kälte und gewinnt dabei eine zweite Portion niedermolekularen Ligninharzes. Dieses löst man in möglichst wenig Ammoniak auf, setzt der Lösung das bis zum Neutralpunkt gefällte und mit 200 cm³ Wasser zu einer Suspension verarbeitete Lignin zu, säuert mit Schwefelsäure an und fällt das gesamte Ligninharz in geschmolzenem Zustande durch Erwärmen der Mischung aus.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Aufbereiten der beim Aufschluß von zellulosehaltigen Stoffen, insbesondere Holz, mit schwefliger Säure, ihren neutralen oder sauren Salzen oder Mischungen dieser Aufschlußmittel anfallenden Ablaugen durch Entsulfonieren mit Alkalihydroxyd bei Temperaturen über ioo° und Fällen der organischen Stoffe mit schwefliger Säure unter Rückgewinnen der Chemikalien und deren erneuter Verwendung zum Aufschluß, dadurch gekennzeichnet, daß die 25- bis 50%ige alkalische Lösung des entsulfonierten Lignins anfangs bei erhöhter Temperatur so lange mit schwefliger Säure behandelt wird, bis freie schweflige Säure in der Lösung vorhanden und ein p_H-Wert von 3,5 bis 3,0 erreicht ist, worauf das aufgefällte Lignin abgetrennt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung mittels schwefliger Säure bei erhöhter Temperatur eingeleitet und anschließend bei allmählich fallender Temperatur durchgeführt wird, so daß das ausfallende Lignin in geschmolzenem Zustand erhalten wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung mittels schwefliger Säure in mehreren Stufen und gegebenenfalls in entsprechenden getrennten Gefäßen durchgeführt wird, vorzugsweise derart, daß die nach jeder Stufe erhaltenen Ausfällungen für sich abgetrennt werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Fällungsstufen bei jeweils geringerer Temperatur durchgeführt werden, z. B. derart, daß zunächst in einer ersten Stufe bei erhöhter Temperatur und hierauf in einer weiteren Fällungsstufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, gearbeitet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Fällungsstufe bei erhöhter Temperatur bis zum Erreichen des Neutralpunktes und hierauf die zweite Fällungs stufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Fällungsstufen bei jeweils geringerer Temperatur und steigender Konzentration durchgeführt werden, z. B. derart, daß zunächst in der ersten Stufe bei erhöhter Temperatur und hierauf nach Abtrennen des gefällten Ligninanteiles und Einengen der Restlösung in einer weiteren Fällungsstufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, gearbeitet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 285752, 313077,

   554748,588577; USA.-Patentschriften Nr. 2445838, 2 057 117,

   2 099 014; österreichische Patentschriften Nr. 160 562,

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   © 709 782/56 11.57