DE729344C - Verfahren zum Loeslichmachen von alkaliunloeslichem, isoliertem Lignin - Google Patents

Description

• Verfahren zum Löslichmachen von alkaliunlöslichem, isoliertem Lignin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Löslichmachen von alkaliunlöslichem, isoliertem Lignin, wie es bei der Holzverzuckerung mit verdünnten Säuren nach dem Scholler= Tornesch-Verfahren anfällt. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Torf und Huminsäu.ren durch Oxydationsmittel, insbesondere durch Salpetersäure und Chlor zu oxydieren, um Gerbstoffe zu gewinnen. Ebenso ist es bekannt, die Sulfitablaugen zu gerbstoffartigen Stoffen aufzuarbeiten, jedoch ist die in der Sulfitablauge enthaltene Ligninsulfosäure kein eigentlicher Gerbstoff, sondern ein Füllmittel für tierische Häute.
• Demgegenüber wurde festgestellt, daß es möglich ist, aus alkaliunlöslichem, isoliertem Lignin, wie es bei der Holzverzuckerung mit verdünnten Säuren nach dem Scholler-Tornesch-Verfahren anfällt, echte Gerbstoffe zu gewinnen, wenn man dieses Lignin durch Einwirkung von Alkalien zur Lösung bringt. Die entstehenden Gerbstoffe sind hoch dispers und gehen mit dem Eiweiß der Haut eine feste Bindung ein in gleicher Art wie die bekannten pflanzlichen Gerbstoffe, z. B. Eichenholz-oder Quebrachogerbstoff. Sie unterscheiden sich somit auch von den synthetischen Gerbstoffen, die infolge ihres geringeren Molekulargewichtes wohl gerbend, aber nicht füllend wirken und somit in der Praxis nur gemeinsam mit pflanzlichen Gerbstoffen zusammen verarbeitet werden können.
• Im Gegensatz zu dem in der Pflanze vorhandenen Lignin ist das isolierte Lignin, das bei der Holzverzuckerung mit verdünnten Säuren nach dem Scholler-Tornesch-Verfahren gewonnen wird, nicht ohne weiteres in Alkali löslich. Während schon bei gewöhnlicher Temperatur Primärlignin aus Pflanzen durch Extraktion mit Natronlauge gewonnen werden kann, findet bei isoliertem Lignin fast keine Einwirkung statt. Dies liegt daran, daß das Scholler-Tornesch-Lignin eine andere chemische Zusammensetzung hat als die in der Natur vorkommenden Lignine, äüs-tlf#iien es entstanden ist. Bei der beim Scholler-Tornesch-Verfahren vor sichgehendenHydrolyse mit schiwacher Säure und bei hohcrTernperatur werden Bestandteile des ursprünglichen Lignins in Form organischer Säuren abgespalten. Das danach verbleibende Lignin wird dadurch unlösbar. -lhnliche Unterschiede bestehen auch gegenüber dem Sa1zsäurelignin oder Willstätter-Lignin, das durch Einwirkung konzentrierter Salzsäure auf Holz bei niedrigen Temperaturen (4o°) gewonnen wird. Dabei wird das Primärlignin wohl auch verändert, jedoch in anderer Art als bei der Anwendung verdünnter Säuren bei erhöhter Temperatur. Die Eingriffe in das urspri;ng-» liehe Ligninmolekül. sind bei Anwendung konzentrierter kalter Salzsäure wesentlich geringer.
• Es ist auch bekanntgeworden, Lrgnrnrtickstände der Holzverzuckerung durch Einwirkung von Phenolen bei hoher Temperatur, z. B. i8o°, in Lösung zu bringen. Diese Lösung erfolgt zumeist in Gegenwart von Säuren, wobei das Lignin mit den Phenolen in Reaktion tritt. Da bei der Auflösung des Scholler-Tornesch-Lignins mittels Alkaii bei hoher Temperatur Phenole und Säuren nicht zugegen sind, so sind die entsprechenden Reaktionsprodukte von grundsätzlich anderer Zusammensetzung.
• Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß sich das gesamte Scholler-Tornesch-Lignin z. B. in verdünnter wäßriger Natron-bzw. Kalilauge auflöst, wenn höhere Temperaturen angewendet werden. Bei Versuchen hat sich gezeigt, daß die untere Temperaturgrenze, bei der man noch wirtschaftlich arbeiten kann, etwa bei i2o° liegen dürfte. Bei Anwendung dieser höheren Temperaturen bleibt keinerlei Rückstand, und es entsteht eine dunkelbraune Flüssigkeit, die nach der N eutralisation stark gerbende Eigenschaften hat. - Je nach der Höhe der Temperatur und der -Konzentration der Alkalilösung können die entstandenen Gerbstoffe mehr oder weniger dispers hergestellt werden.
• Die Reinigung der entstandenen Lösung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Dialyse oder durch Ausfällen mit Säuren und anschließendes Auswaschen. Es gelingt auf diese Weise, den Anteil der für die Gerbung wichtigen Nichtgerbstoffe auf ein gewünschtes Maß einzustellen.
• Weiter kann es vorteilhaft sein, die durch den Alkaliaufschluß entstandenen Stoffe nachträglich einer Oxydation zu unterwerfen. Dadurch kann der Gehalt an Gerbstoffen erhöht werden, und es ist möglich, hochmolekulare Gerbstoffteilchen in niedrigmo,lekulare zu verwandeln, was zweckmäßig ist, um eine höhere Ausbeute beim Gerben zu erhalten. Die nachträgliche Oxydation gelöster Lignine ist bekannt, jedoch nur für Primärlignine, Ligninsulfosäuren u. dgl., nicht aber für das bei dem Seholler-Tornesch-Verfahren anfallende Lignin. Da die Ausgangsstoffe verschieden sind, führt auch die Oxydation dieses Lignins zu anderen Erzeugnissen als bei den Primärligninen.
• Die Oxydation kann mit allen bekannten Oxydationsmitteln durchgeführt werden. Insbesondere kommt in Frage die Einwirkung von Sauerstoff oder Ozon unter Druck sowie die Verwendung von Salpetersäure und deren Salzen sowie von Chlor, Persulfaten oder Superoxyden. Es können auch Gemische von Oxydationsmitteln Verwendung finden. Die Oxydation ist nicht an höhere Temperaturen gebunden, sie kann auch bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.
• Das mit Alkali bei hohen Temperaturen unter Druck aufgeschlossene Lignin kann auch durch schweflige Säure weiter aufgeschlossen werden. Zu diesem Zweck wird die alkalische oder neutrale Masse mit schwefliger Säure oder deren Salzen unter Rühren gekocht. Der Gehalt an Gerbstoffen kann dadurch erhöht werden.
• Es ist weiter möglich, Oxydation und Sul -fitierung zu vereinigen. Dadurch kann der Gehalt an Nichtgerbstoffen auf ein möglichst geringes Maß herabgesetzt werden.
• Beispiel i io kg lufttrockenes gepulvertes, isoliertes Lignin, wie es bei der Holzverzuckerung mit verdünnten Säuren nach den Scholler-Tornesch-Verfahren anfällt, werden mit 5o kg 2,5°/oiger Natronlauge verrührt und in einem Autoklav en auf 22o° erhitzt. Nach 2 Stunden wird die Erwärmung abgebrochen, und durch Offnen eines Ventils wird der entstandene Dampf abgeblasen. Es bleibt eine braune kolloidale Lösung zurück, die, berechnet auf die benutzte Lignintrockensubstanz, 57 °/o Gerbstoff enthält (festgestellt nach der offiziellen internationalen Methode). Beispiel 2 io kg lufttrockenes gepulvertes Lignin der gleichen Art wie beim Beispiel i werden mit So kg 2,5 °/orger Natronlauge verrührt und in einem Au,toklaven auf 25o° erhitzt. Nach i Stunde wird die Erwärmung abgebrochen, und durch Offnen eines Ventils wird der entstandene Dampf abgeblasen. Nun wird der Autoklav unter Sauerstoffdruck gesetzt, bis io at erreicht sind, und 5 Stunden auf i2o° erhitzt. Die Ausbeute an Gerbstoff, bezogen auf die benutzte Lignintrockensubstanz, beträgt 65 °/Q. Beispiel 3 Lignin der gleichen Art wird wie nach. Beispiel 1 aufgeschlossen und durch Zusatz von Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von 3,0 gebracht. Dadurch flockt die Masse aus und wird filtrierbar. Nach Absaugen der anhaftenden Flüssigkeit wird mit Wasser gewaschen. Der feste Rückstand wird durch Zugabe von wenig Natronlauge wieder gelöst und auf 10o° erhitzt. Nun wird langsam in dünnem Strahl unter Rühren 65o/oige Salpetersäure zugesetzt, bis der Verbrauch an Salpetersäure 2o °% des benutzten Lig'nins beträgt. Die Zugabe der Salpetersäure muß so langsam erfolgen., daß die Entwicklung von N02 möglichst vermieden wird. Die Masse ist durch die Behandlung mit Salpetersäure stärker löslich geworden und enthält 73 °% Gerbstoff, bezogen auf Lignintrockensubstanz.
• Beispiel q.
• 1o kg trockenes Lignin der gleichen Art wie beim Beispiel 1 werden mit. 3o kg 5 o/oiger Kalilauge verrührt und im Autoklaven q. Stunden lang auf 18o° erhitzt. Nachdem Abblasen des Dainp.fes wird die Masse durch Zusatz von Schwefelsäure neutralisiert. Danach werden 300 g Natriumbisulfit eingetragen, der Autoklav wird wieder verschlossen und die Masse wird unter dauerndem Rühren 1o Stunden lang auf r05° gehalten. Die entstandene Gerbstafflösung ist auch in stark saurem Gebiet beständig und enthält 67 % Gerbstoff, bezogen auf Lignintrockensubstanz.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Löslicbmachen von alkaliunlöslichem, isoliertem Lignin, wie es bei der Holzverzuckerung mit verdünnten Säuren nach dem Scholler-Tornesch-Verfahren anfällt, dadurch gekennzeichnet, d'aß das Lignin bei Temperaturen über 1000 mit Alkalilösungen behandelt und gegebenenfalls noch der Einwirkung von Oxydationsmitteln oder von schwefliger Säure bzw. deren. Salzen oder von beiden unterworfen wird.