DE537352C - Verfahren zur Gewinnung von Zucker aus Cellulose bzw. cellulosehaltigen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Zucker aus Cellulose bzw. cellulosehaltigen Stoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zucker aus Cel'lulose bzw. cellulosehaltigen Stoffen, wie Holz u. dgl., mit Hilfe konzentrierter, flüchtiger Säuren, insbesondere Salzsäure, welches darin besteht, daß das cellulosehaltige Material in an sich bekannter Weise in Gegenwart geringer 'Mengen von Flüssigkeit durch Einwirkung der flüchtigen Säuren, vorzugsweise von Chlorwasserstoffgas unter Kühlung, zweckmäßig unter Bewegung des Gutes aufgeschlossen und das so erhaltene Aufschlußprodukt ohne vorherige Entfernung der Salzsäure durch indirekte Beheizung auf Temperaturen von mehr als 5o° C, zweckmäßig solche, welche in der Nähe von etwa 70° C liegen, einer schnell verlaufenden Hydrolyse unterworfen wirrt. Hierdurch gelingt es, die Verzuckerung in sehr kurzer Zeit, z. B. in etwa 15 bis 2o Minuten, durchzuführen. Die Schnellhydrolyse führt zu einem Erzeugnis, «-elches aus einem Gemisch `von Monosen mit Polvsacchariden besteht, welch letztere aber den großen Vorzug besitzen, daß sie durch einfaches Erhitzen in Gegenwart von Wasser und wenig Säure ebenfalls in vergärbare Monosen überführbar sind, so daß als Endprodukt ein im wesentlichen nur aus vergärbaren Monosen bestehendes Erzeugnis erhalten werden kann.
• Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Aufschluß der cellulosehaltigen Ausgangsstoffe, wie Holzspäne, Sägemehl u. dgl., in Gegenwart sehr beschränkter Flüssigkeitsmengen, z. B. bei Feuchtigkeitsgehalten, «-elche 2o bis 4o"/" des Gewichtes des Ausgangsmaterials betragen oder auch einem geringeren, nur ro bis 20 % betragenden Feuchtigkeitsgehalt vorzunehmen. Hierdurch erzielt man eine Ersparnis an Chlorwasserstoff, während trotzdem, wie gefunden wurde, ein vollständiger Aufschluß erreicht wird.
• Der Aufschlußprozeß kann zweckmäßig unter Kühlung und unter mäßiger Bewegung des Gutes, z. B. in einer langsam umlaufenden Drehtrommel, durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man unter Tiefkühlung des Aufschlußgutes, z. B. derart, daß dasselbe auf Temperaturen, welche o° C nicht übersteigen, gebracht wird. Die Tiefkühlung wird vorteilhaft derart durchgeführt, daß verflüssigter Chlorwasserstoff angewendet und die beim Entspannen desselben auftretende Temperaturerniedrigung für die direkte Kühlung des Aufschlußgutes nutzbar gemacht wird. Hierbei kann man zweckmäßig die direkte Innenkühlung noch durch Außenkühlung des Aufschlußgefäßes unterstützen.
• Es ist daher bereits bekannt, bei Verfahren der Holzverzuckerung Salzsäure wiederzugeWinnen, diese zu verdichten und sie alsdann wieder in dem gleichen Prozeß zur Anwendung zu bringen. Im vorliegenden Falle wird aber nicht gewöhnlicher komprimierter, sondern verflüssigter Chlorwasserstoff verwendet, und zwar derart, daß die Entspannungskälte zur Erzielung besonderer Kühlwirkungen nutzbar gemacht wird. Dies hat im vorliegenden Fall seine besondere Bedeutung, cla die Erfindung auf dem Gedanken beruht, den Verzuckerungsprozeß zweistufig durchzuführen, derart, daß in der ersten Stufe nur Aufschluß der Cellulose unter Überführung derselben in saure Lösung erfolgt, während in der zweiten Stufe Verzuckerung des Aufschlußgutes durch Schnellhydrolyse unter Erwärmung vorgenommen wird. Durch gute Kühlung in der ersten Stufe wird vorzeitiger Zuckerbildung, welche im Sinne vorliegender Erfindung schädlich ist, vorgebeugt, da der vorzeitig gebildete Zucker der Gefahr der Zerstörung oder der Überführung in nicht v ergärbare Verbindungen ausgesetzt ist.
• ach einer Ausführungsform der Erfindung wird der Aufschlußprozeß des cellulosehaltigen Materials unter erhöhtem Druck durchgeführt, z. B. derart, daß die Zufuhr des Chlorwasserstoffs unter Druck bei gleichzeitiger Kühlung erfolgt. Hierdurch kann die Aufschlußzeit nicht unbeträchtlich abgekürzt werden. Im übrigen kann der Aufschluß auch in Gegenwart an sich bekannter Katalysatoren durchgeführt werden.
• Bei Einhaltung vorstehend geschildeter Arbeitsbedingungen kann man den Aufschluß in verhältnismäßig sehr kurzer Zeit, z. B. 45 Minuten, unter Vermeidung vorzeitiger Zuckerbildung sowie unter Vermeidung unerwünschter Verschleimung des Materials durchführen, z. B. derart, daß das aufgeschlossene Material noch etwa die Struktur der angewendeten Holzteilchen besitzt. Dieses Gut enthält alsdann die gebildete saure Celluloselösung, aufgesaugt in den festen Teilchen.
• Das aufgeschlossene Gut kann z. B. derart weiterverarbeitet werden, daß man es auf Temperaturen, welche oberhalb 5o° C liegen, vorzugsweise auf solche, welche im Bereiche von etwa 70° C (z. B. zwischen 65 und 75o) liegen, bringt. Als besonders vorteilhaft haben sich Temperaturen von z. B. 68 bis 7i° C erwiesen. Man kann den Verzuckerungsvcrgang auch bei höherenTemperatüren, z.B. solchen von 71 bis roo° C, durchführen. Hierbei empfiehlt es sich aber, daß nach Beendigung der Hydrolyse sofort wieder gekühlt wird" um Zerstörung gebildeten Zuckers zu vermeiden.
• Die für die Hvdrolvse erforderlicheWärmezufuhr kann auf indirektemWege, z. B. durch die Wandungen des Gefäßes hindurch, erfolgen. Zwecks Erzielung einer möglichst gleichmäßigen Wärmeverteilung empfiehlt es sich aber, dafür Sorge zu tragen, daß immer neue Teile des Gutes mit den Heizflächen in Berührung kommen und für möglichst gleichmäßige Wärmeverteilung in der Masse des Gutes, z. B. durch gute Durchmischung, Sorge getragen wird.
• Bei Anwendung indirekter Erwärmung besteht die Gefahr, daß sich unmittelbar zu viel Chlorwasserstoffgas verflüchtigt, was Veranlassung zur Ausfällung von Cel'lulose geben kann. Um dem vorzubeugen, kann man z. B. derart verfahren, daß man das Aufschlußprodukt in einem geschlossenen Gefäß auf die genannten Temperaturen, vorzugsweise solche von etwa 70° C, erhitzt. Es entsteht alsdann im Innern des Gefäßes ein gewisser Druck, der einen Teil des Gases zwingt, in Lösung zu bleiben. Nachdem die Vorerhitzung stattgefunden hat, kann man die' Hydrolyse in geöffnetem Gefäß vollenden, wobei Salzsäuregas abströmt, welches dann wieder verwendet werden kann.
• Das vorstehend beschriebene Verfahren der Hydrolyse ist auch mit Vörteil anwendbar auf Aufschlußprodukte, welche aus cellulosehaltigen Stoffen nach anderen als den vorstehend beschriebenen Methoden gewonnen worden sind. Nach Vollendung der Hydroly se kann die noch vorhandene Salzsäure nach üblichen Methoden, z. B. durch Ausblasen mit inerten Gasen oder durch Vakuum oder durch Maßnahmen beider Art, entfernt werden. Da der Aufschlußprozeß und die Schnellhydrolyse des aufgeschlossenen Gutes so durchgeführt werden kann, daß das verzuckerte Gut immer noch eine lockere Masse darstellt, gestaltet sich die Entfernung der Salzsäure verhältnismäßig sehr einfach.
• Man kann z. B. auch derart verfahren, daß man das Material nach der Hydrolyse auslaugt, wobei zweckmäßig das Waschwasser früherer Laugungen zu neuen Laugungen benutzt wird, bis die Zuckerlösung die gewünschte Konzentration erhalten hat und alsdann die von den ungelösten Rückständen (Ligninsubstanz u. dgl.) getrennte Zuckerlösung in der im Hauptpatent beschriebenen Weise entsäuert und konzentriert.
• Nach einem bekannten Vorschlag soll cellulosehaltiges Material von beschränktem, den Cellulosegehalt nicht übersteigendem Wassergehalt unter Kühlung, z. B. bis auf Zimmertemperatur bis zur Quellung, d. h. bis zur Überführung in schleimige Form, mit Chlorwasserstoffgas behandelt werden und hierauf nach mehrstündigem Stehenlassen des Aufschlußgutes von Salzsäure befreit und durch Zugabe von Wasser zu der schleimigen Masse und r ll,stündiges Erhitzen unter Druck auf etwa 125' C verzuckert werden. Hierbei finden infolge der langen Einwirkung der starken Salzsäure auf das Aufschlußmaterial unerwünschte Vorgänge, z. B. im Sinne der Zerstörung gebildeter Glukose und der Bildung nicht vergärbarer Polysaccharide, statt, welche auch durch den Kochprozeß nicht mehr in vergärbaren Zucker übergeführt werden können. Bei Entfernung der Salzsäure besteht außerdem noch die Gefahr der Rückverwandlung von aufgeschlossener Celhilose in ihren Anfangszustand.
• Weiterhin ist es bekannt, das cellulosellaltige Ausgangsmaterial, z. B. Holz, auf einen Wassergehalt von etwa 5"/" zu trocknen, hierauf finit etwa gleichen Gewichtsteilen .lo"("iger, also überkonzentrierter, wäßriger Salzsäure zu versetzen, alsdann gasförmigen Chlorwasserstcff bis zur Überführung der Gesamtflüssigkeit in übersättigte Säure einzuleiten und hierauf die Masse in dünnen Schichten zwischen 12 und 5o° C ii Stunden und mehr zwecks Dextrinbildung stehenzulassen, worauf nach Austreibung der Salzsäure mit Wasser versetzt und gekocht werden soll. Dieses Verfahren gestattet zwar d°n Aufschluß unter Vermeidung der Schleierbildung; es bietet aber den großen `achteil eines außerordentlichen Zeit- und Arbeitsaufwandes. Auch hier hat die starke Säure viele Stunden lang Gelegenheit, auf die gebildeten Abbauprodukte einzuwirken und hierdurch unerwünschte Umwandlungen und Zerstörungen zu -veranlassen. Auch dieses Verfahren führt zu einem Erzeugnis, welches in der Hauptsache aus nicht vergärbaren Palvsacchariden besteht.
• Demgegenüber besitzt das vorliegende Verfahren den Vorzug, daß es in außerordentlich kurzer Zeit durchführbar ist und daß infolgedessen unerwünschte Umwandlungen und Zerstörungen der Abbauprodukte der Cellulose vermieden werden. Das nach: vorliegender Erfindung durch die Schnellhydrolvse erhaltene Zuckergemisch unterscheidet sich von den Produkten der vorstehend behandelten bekannten Verfahren grundsätzlich dadurch, claß es durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser und geringer Mengen von Säuren in ein Endprodukt übergeführt `-erden kann, «-elches nunmehr fast ausschließlich aus ver-"Y<irbaren Monosee besteht. Beim Kochen bei gewöhnlichem Druck ist die Umwandlung bereits in 30 bis .1o Minuten vollzogen. Die Erfindung gestattet, bis zu 9o °l, und mehr der in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Cellulose in Form von vergärbaren Monosee zu gewinnen.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Zucker aus Cellulose bzw. cellulosehaltigen Stoffen, wie Holz u. dgl.. mit Hilfe flüchtiger konzentrierter Säuren, insbesondere Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Material in an sich bekannter Weise in Gegenwart geringer Mengen von Flüssigkeit durch Einwirkung der flüchtigen Säure unter Kühlung, zweckmäßig unter Bewegung des Gutes, aufgeschlossen und das so erhaltene Aufschlußprodukt ohne vorherige Entfernung der Salzsäure durch indirekte Beheizung auf Temperaturen von mehr als 5o° C, zweckmäßig solchen, welche in der Nähe von etwa 7o° liegen, einer schnell verlaufenden, z. B. nur etwa 15 bis 2o Minuten in Anspruch nehmenden Hydrolyse unterworfen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die cellulosehaltigen Ausgangsstoffe, z. B. Holz, mit Feuchtiä keitsgehalten von io bis d.o "/o, vorzugsweise 2o bis 30 "/o, dem Aufschluß mit Chlorwasserstoffgas unter Kühlung unterworfen werden und das aufgeschlossene Gut durch indirekte Beheizung auf Temperaturen von mehr als 50° C verzuckert wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlußprozeß ganz oder zum Teil unter Tiefkühlung des Aufschlußgutes, z. B. auf Temperaturen unter o° C, durchgeführt wird, z. B. derart, daß zwecks Tiefkühlung des aufzuschließenden Produktes verfliissigter Chlorwasserstoff verwendet wird unter Nutzbarmachung der durch 'die Expansion erzeugten Kälte zur direkten Kühlung des Aufsch:lußgutes und das Produkt der Aufschließung durch indirekte Beheizung auf mehr als 5o° C verzuckert wird. d..
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Chlorwasserstoff in an sich bekannter Weise unter Druck zur Einwirkung auf das cellulosehaltige Material gebracht wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung der Schnellhydrolvse unter indirekter Beheizung des Äufschlußgutes zunächst in geschlossenem Gefäß gearbeitet wird, wobei noch eine Weiterbehandlung im offenen Gefäß stattfinden kann.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß an den Hydrolysiervorgang eine Kühlung des hydrolvsierten Gutes angeschlossen wird, insbesondere dann, wenn bei Temperaturen oberhalb 7o° C hydrolysiert worden ist.