DE2827388C2

DE2827388C2 - Verfahren zur Gewinnung von Zuckern aus cellulosehaltigen Rohstoffen

Info

Publication number: DE2827388C2
Application number: DE19782827388
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Ing. 7758 Meersburg Knauth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1978-06-22
Publication date: 1982-11-11
Also published as: DE2827388A1

Description

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Das Verfahren betrifft die Gewinnung von Zuckern aus cellulosehaltigen Rohstoffen und Rückständen durch Hydrolyse mil verdünnten Säuren bei hohen Temperaturen um 180⁰C. wobei das Ausgangsmaterial dispergiert wird.

Die wichtigsten Voraussetzungen für maximale Zuckerausbeuten sind:

1. Gleichmäßige und vollständige Verteilung der erforderlichen Säure möglichst vor dem Beginn der so Hvdrolyse im zu behandelnden Material.

2. Schnelle Heranführung der Säure an die Cellulose.

3. Schnelle Zuführung der für den Reaktionsanstoß erforderlichen Wärme.

4. Schneller Abtransport des entstehenden Zuckers aus der Reaktionszone.

Für die Gewährleistung der Wirtschaftlichkeit einer Zuckergewinnung durch Hydrolyse gelten folgende Voraussetzungen:

1. Anwendung kontinuierlicher Verfahrenstechniken mit kleinen Reaktionsvolumina und dadurch geringen Investitionskosten.

2. Vermeidung hoher Flottenverhältnisse und dadurch geringer Säure- und Dampfverbrauch.

Die bisher bekannt gewordenen Verfahren und Verfahrensvorschläge erfüllen diese Voraussetzungen nur teilweise.

Es ist ein klassisches, diskontinuierliches Verfahren bekannt, bei dem die zu behandelnden Stoffe schubweise mit großen Säuremengen perkoliert werden. Das Verfahren bedingt sehr große Flüssigkeits- und Danip^rmengen. geringe Zuckerkonzentrationen und extrem lange Reaktionszeiten. Die Zuckerausbeuten sind wegen der Verzögerungen beim Reaktionsstart und bei der Zuckerabfuhr aus der Reaktionszone entsprechend gering. Man erhält nur 50 — 60% der theoretisch möglichen Ausbeute.

Das diskontinuierliche Perkolationsverfahren. wie auch neuere kontinuierliche, mit hohen Flottenverhältnissen arbeitende Verfahren sind für Holz öder hoizähnliche Rohstoffe mit einer spezifischen Körn* Struktur anwendbar. Einjahrespflärtzen ufid Sägemehl Sowie Altpapier können nicht Verarbeitet werden. Aus der DE-OS 27 32 289 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die zu behandelnden Stoffe auf etwa 185°C aufgeheizt und dann unter Ausschluß von Chemikalien defibriert werden. Dieses Verfahren dient lediglich der Vorbereitung der Stoffe für eine anschließende Hydrolyse der Cellulose. Ein Abbau der Pentosane zu Pentose oder gar der Cellulose zu Glukose hat dabei noch nicht stattgefunden. Es gehen dabei lediglich geringe Mengen Xylane oder Xylanbruchstücke in einen löslichen Zustand über. Der Faserverband des Holzes wird nur geringfügig gequollen, so daß der für die Zerfaserung erforderliche Kraftaufwand nur unwesentlich gesenkt wird. Die Faserstruktur bleibt bei der Defibrierung erhalten. Aus der DD-PS 69 092 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die zu behandelnden Stoffe vor der Hydrolyse auf Staubkorngröße zermahlen werden und anschließend mit Säure gemischt und hydrolysiert werden sollen. Hierbei dürfte der Kraftbedarf dür die Vorzerkleinerung noch höher liegen als bei dem vorher geschilderten Verfahren. Der Faserverband ist vor der Zermahlung noch festgefügt Eine Reaktion.-.', eschleunigung findet nicht stan, da die Hydrolyse ja noch gar nicht begonnen hat. Die kleine Korngröße hat allerdings einen positiven Einfluß auf die Diffusionsgeschwindigkeit bei der anschließenden Hydrolyse.

Aus der DD-PS 1 30 582 und der US-PS 32 12 952 sind Verfahren bekannt, die eine Vorzerkleinerung der Rohstoffe weder bedingen noch ausschließen, teilweise aber bevorzugen. Auch hierbei kann lediglich von einer sehr energieaufwendigen Vorbehandlung zur Beeinflussung der Diffusionsgeschwindigkeit bei der folgenden Hydrolyse gesprochen werden. Die Hydrolysebedingungen selbst sind statisch. Eine mechanische Einwirkung während der Hydrolyse findet nicht statt.

Der vorliegenden Erfindung wurden folgende Aufgaben zugrundegelegt:

1. Es soll die Verarbeitung aller vorkommenden Rohstoffe, unabhängig von ihrer morphologischen Struktur, ohne Schwierigkeiten möglich sein.

2. Die Verfahrenstechnik soll einfach sein und alle oben genannten Voraussetzungen hinsichtlich maximaler Zuckerausbeuten erfüllen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß so gelöst, daß die Dispergierung der Stoffe in Gegenwart der Säure und unter hohen Temperaturen stattfindet. Die Säure kann entweder durch Vorimprägnierung der Stoffe oder aber auch während der Dispergierung an die Cellulose herangeführt werden. Bei der Dispergierung wird die morphologische Struktur der Stoffe homogenisiert, die innere Oberfläche wird extrem vergrößert. Die anwesende Säure läßt die Hydrolyse schlagartig nach Erreichen der Reaktionstemperatur beginnen. Durch die Tiechanische Arbeit werden die Stoffe während der Dispergierung l.urzzeitig stark überhitzt. Dies und die große Turbulenz beschleunigen die Reaklion ganz erheblich. Der erforderliche Kraftaufwand ist minimal.

Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß dem zu hydrolysierenden Stoff neben der Säure ein ligmnlösendes Mittel zugesetzt wird. Dabei geht auch das den Hydrolyseprozeß störende Lignin in Lösung. Die Reaktion wird weiter beschleunigt, der Kraftverbrauch wird weiter gesenkt- Das Lösungsmittel kärf/1 nach der Hydrolyse durch Ausdampfen aus dem Hydrolysat zurückgewonnen werden.

Des weiteren kann der Dispergierung bei hohen Temperaturen (Hatipthydrölyse) eine Vorhydrolyse bei Temperaturen unter 140°C und Extrahierung der Pentosen vorangestellt werden, sofern die Stoffe

Pentosan enthalten. Dadurch werden maximale Ausbeuten an Pentose und Glukose erzielt.

Die Erfindung weist gegenüber den vorgenannten anderen Verfahren folgende Vorteile auf:

L Gleichmäßige Verteilung der Säure durch die extreme Oberflächenvergrößerung während der Dispergierung und Heranführung der Säure an die ansich hydrophobe, geordnete Cellulose.

2. Schlagartige Temperatursteigerung und kurzzeiti- m ge Überhitzung während der Dispergierung.

3. Kurzzeitige Überhitzung und die mechanische Beaufschlagung beschleunigen die Reaktion ganz erheblich. Dies ermöglicht geringste Reaktionsvolumina und damit niedrige Investitionskosten. ι ί

4. Die Hydrolyse setzt überall gleichzeitig ein und wird demzufolge auch gleichzeitig abgeschlossen. Dadurch werden maximale Zuckerausbeuten bei geringsten Verlusten erreicht.

5. Durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels -'« wird das die Hydrolyse hemmende Lignin gelöst. Die KaramelbiMijng wird weitgehend verhindert Die Verfahrenstechnik fur diese Fiüssigphasenhydrolyse ist einfach und kostengünstig.

6. Das Verfahren gestattet die Verwendung aller zur >i Zeit bekannten Celluloseträger, gleichgültig ob sie nebenher Hemicellulose enthalten oder nicht. Eingeschlossen sind alle Holzarten und Einjahrespflanzen, sonstige agrarische und forstwirtschaftliche Abfälle und Altpapier. Die Verfahrenstechnik jh ist durch die Homogenisierung während der Dispergierung für jeden Rohstoff die gleiche.

Das erfindungsgemäße Verfahren so," an Hand eines Anwendungsbeispiels beschrieben werden. Ein zu Hackschnitzeln vorzerkleinertrs Laubho': wird nach einem ebenfalls vom Anmelder entwickelten Verfahren bei Temperaturen unter 140⁰C und unter Anwendung verdünnter Säuren vorhydrolysiert. Die restlos in Lösung gegangenen Pentosen werden extrahiert gereinigt und weiterverarbeitet. Der Vorhydrolyserückstand hat noch die gleiche Teilchenstruktur wie der Rohstoff. Die Teilchen sind jedoch vollkommen mit Wasser durchtränkt und haben einen Trockengehalt von nur 30—35%. Sie können nun entweder direkt mit einer gasförmigen Säure begast oder nach Vortrocknung mit einer flüssigen Säure getränkt werden. Die Säure kann aber auch erst bei der nachfolgenden Dispergierung zugegeben werden.

Die vorhydrolysierten Holzschnitzel haben zwar noch die gleiche Teilchenstruktur wie vor der Hydrolyse, der innere Zusammenhalt der Fasern ist jedoch durch die Entfernung der Hemicellulosen stark reduziert, so daß der Dispergierung nur wenig Widerstand entgegengesetzt wird. Die notwendige Energie für vorhydrol>siertes Holz beträgt nur einen Bruchteil (ca. 5—10%) der für das unbehandelte Holz erforderlichen. Die Holzteilchen werden dazu in ein unter hohem Überdruck stehendes Dämpfsysiem eingeschleust, dort aufgeheizt und dann dispergiert. Die Technik ähnelt der bei der Faserplattenherstellung angewandten Zerfaserungstechnik.

Bei der Dispergierung des Stoffes zwischen den rotierenden Mahlscheiben wird die Temperatur momentan auf über 200°C erhöht, so daß sie Reaktion schlagartig einsetzt und sich entsprechend schnell und vollständig fortsetzt. Die Dispergierung bewirkt eine Oberflächenvergrößerung von über 1:1000. Das Material wird dabei gleichmäßig gemischt, so daß sich eine sehr homogene Suspension ergibt Schon während der Dispergierung geht ein Teil der Cellulose als Glukose in Lösung. Die restliche Cellulose wird in einem sich an den Disperger anschließenden Druckgefäß hydrolysiert und geht dort innerhalb weniger Minuten ebenfalls in Lösung. In diesem Druckgefäß sorgt ein Rührwerk für eine Zentrifugalbeschleunigung, wodurch sich die festen noch ungelösten Teilchen in die Randzone bewegen, während die mit Zucker angereicherte Flüssigkeit zentral abgezogen werden kann.

Die Reaktion kann, wie gesagt, durch Zugabe eines ligninlösenden Mittels beschleunigt werden. Das Lösungsmittel (Äthylalkohol o. ä.) kann entweder bereits in der Vorimprägnierung od^r erst bei der Deiibrierung zugegeben werden. Djrch die Lösung des vornehmlich an der Faseroberfläche placierten Lignins kann die Säure einerseits schneller an die Cellulose herangeführt und andererseits der gebildete Zucker schneller aus der Reaktionszone abgeführt werden. Dies beschleunigt und intensiviert die Reaktion und führt zu optimalen Zuckerausbeuten.

Der aus dem Druckbehälter abgeleitete Zuckersaft wird sofort entspannt und kühlt dabei schnell ab. Das Lösungsmittel kann, sofern es sich um ein niedrigsiedendes Mittel handelt, mit der Säure, falls diese flüchtig ist, durch Ausdampfung zurückgewonnen werden. Wird eine nichtflüchtige Säure verwendet, kann Jiese durch Neutralisation ausgefällt werden.

Soll aus der Glukose Äthylalkohol gewonnen werden, wird dieser zweckmäßig als Lösungsmittel eingesetzt.

Das Lignin fällt entweder als Rückstand bei der Destillation an, kann aber auch als spezifisch schwerere Phase bei der Ausdampfung des Lösungsmittels aus dem Hydrolysat ausgeschieden und einer anschließenden Aufbereitung zugeführt werden.

Die Glukose kann entweder vergoren oder aber nach Reinigung des Hydrolysats kristallisiert werden. Durch L c Vorhydrolyse der Hemicellulosen und den Zusatz einen ligninlösenden Mittels zur Haupthydrolyse werden Peniosen und Hexosen in größtmöglicher Ausbeute gewonnen.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Gewinnung von Zuckern aus cellulosehaltigen Rohstoffen und Rückständen durch Hydrolyse mit verdünnten Säuren bei hohen Temperaturen, wobei das Ausgangsmaterial dispergiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung in Gegenwart der Säure bereits unter den hohen Temperaturen stattfindet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Iigninlösendes Mittel zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispergierung eine Vorhydrolyse bei Temperaturen unter 140" C und die Extrahierung der Pentosen vorangestellt wird.

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