DE2908991A1

DE2908991A1 - Verfahren zur gewinnung von glucose aus zellulosematerialien und dafuer geeigneter zellulose aus diesen materialien

Info

Publication number: DE2908991A1
Application number: DE2908991A
Authority: DE
Inventors: Teh-An Hsu; Christine M Ladisch; Michael R Ladisch; George T Tsao
Original assignee: Purdue Research Foundation
Current assignee: Purdue Research Foundation
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1979-03-06
Publication date: 1979-09-20
Also published as: GB2017707B; FI66429B; CA1118380A; SE439929B; FR2423580A1; FR2423580B1; ZA79961B; JPS54160756A; PH19854A; GB2017707A; BR7901384A; AU524748B2; FI790790A; FI66429C; SE7901896L; AU4470379A

Description

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Purdue Research Foundation, West Lafayette, Indiana, V.St.A.

Verfahren zur Gewinnung von Glucose aus Zellulosematerialien und dafür geeigneter Zellulose aus diesen Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Zellulosematerialien (d.h. zellulosehaltiger Materialien) und zur Gewinnung von Glucose aus diesen Materialien sowie zur Gewinnung von Zellulose aus den Zellulosematerialien. Zellulose wird durch Behandeln von Zellulosematerialien gewonnen, wobei Hemizellulose entfernt wird, dann die Zellulosematerialien in einem Lösungsmittel gelöst werden, wonach Lignin entfernt und dann die Zellulose aus der verbleibenden Lösung ausgefällt wird. Die Zellulose kann in Form von Blättern bzw. Bahnen oder langen Fäden, Fasern oder flockigem Material gewonnen und dann zu Glucose hydrolysiert werden, indem die Zellulose einem Zellulaseenzym ausgesetzt oder mit einer Säure behandelt wird. Glucose kann auch durch Hydrolysieren der Zellulosematerialien, die in einem Lösungsmittel gelöst worden sind, und dann Abtrennen des

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Lignins von der Glucose erhalten werden.

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung
von Zrllulosematerialien und im spezielleren auf ein Verfahren
zur Gewinnung von Glucose aus Zellulosematerialien.

Die Verwertung von zellulosehaltigen Abfallmaterialien, wie

z.B. Getreidehalmen, Sägemehl oder -spänen, Stroh, Bagasse und ! dergleichen, hat seit einiger Zeit starkes Interesse gefunden, ! insbesondere im Hinblick auf die Verwertung derartiger Abfall- j

materialien zur Erschließung alternativer Quellen für Brenn- j stoffe, Nahrungsstoffe, Chemikalien und andere brauchbare Pro- ! dukte· j

Zellulosematerialien enthalten drei Hauptbestandteile, und zwar\

I Zellulose, Hemizellulose und Lignin. Verfahren zur Extraktion j

von Hemizellulose sind schon früher vorgeschlagen und/oder an- ■ gewandt worden, und derartige extrahierte Hemizellulose kann ; bei vielen bekannten Verfahren, einschließlich Hydrolyse-,
Fermentations-, Pyrolyseverfahren und dlrgleichen, verwendet :

werden. j

Auch Lignin ist aus Zeilulosematerialien isoliert worden. Es
ist festgestellt worden, daß Lignin einen höheren Wasserstoff- i und Kohlenstoffgehalt und einen niedrigeren Sauerstoffgehalt
als Zellulose und Hemizellulose hat und den höchsten Heizwert | von diesen drei Bestandteilen besitzt. Isoliertes 7\gnin kann

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unter Erzeugung von Wasserdampf und Elektrizität verbrannt und außerdem zur Bildung einer Reihe wertvoller Produkte verwendet werden, zu denen Vanillin, Dimethylsulfoxid, Dimethalsulfid, Methylmercsptan und Brenzkatecbin gehören.

Die Gewinnung von Zellulose und/oder die Verwendung derselben wie z.B. zur Bildung von Glucose durch Hydrolyse war bisher mit einen Problem verbunden, das hauptsächlich auf der kristallinen Struktur der Zellulosemoleküle und dem Vorhandensein eines Lignineinschlusses bzw. einer Ligninabdichtung beruht.

Es sind Versuche unternommen worden, um Zellulose zu hydrolysieren, und zu diesen Versuchen gehörte die Verwendung von Säuren oder Enzymen. Doch waren derartige Versuche nicht völlig erfolgreich und haben zumindest nicht zu einem wirtschaftlich attraktiven Verfahren geführt, mit dem eine ausreichend hohe Ausbeute von Glucose aus der Zellulose in solchen Zellulosematerialien erreicht werden konnte. !

Die Erfindung schlägt ein verbessertes Verfahren zur Behandlung i von Zellosematerialien und Gewinnung von Glucose aus diesen vor Das Verfahren kann die Gewinnung von Zellulose erfassen, die dann leicht unter Erhalt von Glucose hydrolysiert werden kann, und zwar enthält ein solches Verfahren die Fraktionierung von Zellulosematerialien durch selektive Lösungsmittelextraktion, um eine bessere Ausnützung von ausgefällter Zellulose zu ermöglichen, wobei diese Zellulose nach dem Fraktionieren der Zellu-

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losematerialien durch Säuren oder Enzyme hydrolysiert und auf diese Weise Glucose gewonnen wird. Das Verfahren kann auch das Hydrolysieren von in einem Lösungsmittel gelösten Zellulosematerialien unter Bildung von Glucose erfassen, wobei das Lignin danach von der Glucose abgetrennt wird.

Wie bekannt ist, haben Zellulosemoleküle eine hocngradig geordnete kristalline Struktur. Außerdem tritt Lignin in Mjfcbella- ^! mellen wie eine physikalische Abdichtung bzw. ein physikalischer Einschluß auf, welche bzw. welcher die Zellulosefasern in solchen Materialien umgeben.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die !

; selektive Lösungsmittelextraktion benutzt, um Hemizellulose, j

i Zellulose und Lignin (die drei Hauptbestandteile von allen

Zellulosematerialien) zu fraktionieren. Diese Fraktionierung

! ist erforderlich, weil, wie festgestellt worden ist, die Zellulose, nachdem sie in Lösung gegangen ist, nicht länger durch j

[ ihre kirstalline Struktur oder durch den Ligninabschluß oder ; j -einschloß geschützt wird und dann leicht ausgefällt werden kann. Die gewonnene Zellulose kann dann auf einer Reihe von Wegen verwertet werden, wozu z.B. die Benutzung als "synthetische Baumwolle" und als "Neupap^ier" gehört, und ist, wie festgestellt worden ist, besonders zur Gewinnung von Glucose in hoher Ausbeute durch Hydrolyse der Zellulose geeignet.

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Ein Beispiel für die Ausführungsform des Verfahrens der Erfin-I dung zur Gewinnung von Zellulose aus Zellulosematerialien und

Verwertung derselben, ur" ?.^ar unter Verwendung der Zellulose I zur Gewinnung von Glucose aus dieser folgt.

I Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden ι die Zellulosematerialien, gegebeenenfalls, sofern es erforder- ! lieh oder erwünscht ist, nach dem physikalischen Zerkleinern

j zu einer geeigneten Größe, zunächst mit einer verdünnten Säure oder mit Alkali extrahiert, um Hemizellulose zu entfernen. Der Rückstand nach dem Abtrennen der Hemizellulose enthält Zellulose und Lignin.

. Der Rückstand wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. : In der Literatur werden eine Reihe von Lösungsmitteln angegeben, j die Zellulose zu lösen vermögen. Nach Prüfung verschiedener

Lösungsmittel wurde festgestellt, daß das als Cadoxen bekannte I Lösungsmittel die besten Resultate liefert. Oadoxen ist zuerst ; von Jayme und Neuschaffer beschrieben worden (Jayme, G. und j Neuschaffer, K., 1957, Die Naturwissenschaften, 44 (3), 62-63, und Jayme, G. und Neuschaffer, K., 1957, Die makromolekulare

j Chemie, 28, 71-83). Gadoxen besteht aus 25 bis 30 # Äthylen- : diamin und 70 bis 75 # Wasser und außerdem etwa 4,5 bis 7 % Cadmium (das als Oxid oder Hydroxid zugegeben wird). Cadoxen hat ein gutes Lösungs- bzw. Solvatierungsvermögen, ist eine klare, farblose, nahezu geruchlose Flüssigkeit und für eine fast; \ unbegrenzte Zeitdauer beständig, führt zu einem geringen Zellu-

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loseabbau und läßt sich relativ einfach herstellen.

Die Tatsache, daß Wasser ein Teil der Cadoxen-Formulierung ist, ist von großer Bedeutung. Die meisten Zelluloseabfälle enthalten Feuchtigkeit. Cadoxen erfordert kein Vortrocknen der Abfallstoff e beim Lösen von Zellulose, wodurch ein sonst kostspieliger Bearbeitungsvorgang vermieden wird·

Etwa 10 g Zellulose wurden in 100 g Cadoxen gelöst, um den Effekt des letzteren Mittels an einem Beispiel zu demonstrieren, Durch .Filtrieren oder Zentrifugieren kann Lignin, das sich nicht löst, abgetrennt werden.

Die zurückbleibende Zellulose-Cadoxen-Lösung wird dann weiter bearbeitet, um Zellulose zu gewinnen, wie z.B. nach einer der nachfolgenden Arbeitsweisen:

a. Die Zellulose-Cadoxen-Lösung kann durch eine Düse in »sine geeignete Flüssigkeit versponnen werden, um die Zellulose in U¹OFW VPW langen fäden zu regenerieren·. Diese können ein Aus- · gangsmaterial für "synthetische Baumwolle" sein. |

b. Die Zellulose-Cadoxen-Lösung kann in eine geeignete Flüssig- \ keit ausgetragen werden, um die Zellulose in Form eines ' Blatts zu regenerieren. Für solche Blätter sind viele Verwendungsmöglichkeiten gegeben. Regenerierte Zellulose rekristallisier b, wodurch die Transparenz verringert wird. Nachj

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Zugabe von Füllstoffen und Streichmassen kann dann ein neuer Papiertyp gebildet werden.

c. Die Zellulose-Cadoxen-Lösung kann durch eine Düse in eine geeignete Flüssigkeit versponnen werden, um die Zellulose in Form langer Fasern zu regnerieren. Diese können das Gründmaterial für eine Halbstoffherstellung sein, bei der es wesentlich ist, j daß Lignin und Hemizellulose aus Holzmaterialien entfernt ! werden. Die regnerierte Zellulosefaser kann wie gewöhnliche j Pulpe zu Papier verarbeitet werden.

Die Zellulose-Cadoxen-Lösung ist physikalisch stabil, aber j diese Stabilität erfordert offensichtlich, daß ein eng be- _u

; grenztes Gleichgewicht zwischen Zellulose, Wasser, Äthylendiamin _;

und Cadmium gegeben ist. Die exakte Natur des Gleichgewichts ist nicht genau bekannt, aber wenn z.B. übermäßiges Wasser zugegeben wird, wird die Zellulose aus der Lösung wieder ausgefällt. Cadoxen hat ein hohes pH, und nach Zugabe einer Säure wird die Zellulose aus der Lösung auch wieder arsgefällt. Die wieder ausgefällte Zellulose kann wie andere lineare Polymere, spontan rekristallisieren. Die wieder ausgefällte Zellulose kann dann leicht durch Säure oder Zelluloseenzyme hydrolysiert werden und ergibt Glucose in hoher Ausbeute. Z.B. wird durch Zugabe einer Säure zu einer Zellulose-Cadoxen-Lösung, so daß deren pH auf etwa 5 gesenkt wird (wodurch die Zellulose wieder ausfällt), und dann Zugabe einer Lösung von Tricoderma viride Zellulase die wieder auegefällto Zellulose zu Glucose hydroly-

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siert. Das Ä'thyldiamin und das Cadmiumsalz in der Lösung inaktivieren offensichtlich nicht das Enzym.

ι Zur Verbesserung der wirtschaftlichen Faktoren des Verfahrens I soll Cadoxen zurückgewonnen und erneut verwendet werden. Durch

j verschiedene Umlauftechniken kann das Verfahren ferner in ver-

¹ schiedene alternative Verfahrensweisen unterteilt werden, die j nachfolgend beschrieben werden:

j (a) Es wird Wasser zugegeben, um die Zellulose aus der Zellu-I lose-Cadoxen-Lö'sung wieder auszufällen. Die Zellulose wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Die Zellu-

lose wird dann zu Glucose mit Säuren oder Enzymen oder j beiden Mitteln hydrolysiert. Zu der Flüssigkeit kann 0O₂ !

Ί gegeben werden, um Cadmiumcarbonat auszufällen, das wiederum

ι in Cadmiumoxid zur Wiederverwendung umgewandelt werden kann. Das in der viässrigen Lösung zurückbleibende Amin kann nach j Standardmethoden, wie durch Destillation oder Extraktion,

gewonnen werden. j

(b) Es wird direkt in eine Zellulose-Oadoxen-Lösung CO₂ eingetragen, worauf sowohl Zellulose als auch Oadmiumcarbonat ausfallen. Nach dem Abtrennen vor der Flüssigkeit, die Äthylendiemin enthält, welches wie bei (a) wiedergewonnen werden kann, kann das Gemisch von den beiden festen Präzipitaten mit Zellulase behandelt werden, um Zellulose unter Bildung von Glucose zu hydrolysieren und fortzulösen. Das

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zurückgebliebene Cadmiumcarbonatpräzipitat kann dann zur Wiederverwendung in Cadmiumoxid umgewandelt werden.

(c) Es wird ein mit Wasser nichtmischbares Lösungsmittel zugegeben, um Äthylendiamin für eine erneute Verwendung zu extrahieren, worauf Zellulose ausfällt. Dadurch kann das Gemisch in einem Verfahrensschritt in 3 Fraktionen getrennt werden: Amin in einer organischen Schicht, Cadmium in einer , wässrigen Schicht und Zellulose als Präzipitat. Die 3 Frektionen können gesondert aufgearbeitet werden.

! (d) Die weider ausgefällte Zellulose kann entweder durch einen

Säure-Enzym-Zweistufenprozeß oder durch einen ausschließlichen Enzym-Prozeß zu Glucose hydrolysiert werden. Eine ; Säure oder ein Zellulaseenzym (am geeignetsten eine endo-1,4—beta-Glucanase, doch sind die Zellulasemechanismen \ noch Gegenstand einer erheblichen Kontroverse) kann Zellu- ; lose "löslich machen" (durch Bildung von Zellodextrinen).

; Zur Vervollständigung der Hydrolyse zu Glucose können dann

: entweder freie oder immobilisierte Zellulasen benutzt ; werden.

ί (e) Aus Cadoxen wieder ausgefällte Zellulose bildet, wie beobachtet worden ist, spontan Perlen, wenn sie in Lösung für mehrere Tage stehengelassen worden ist. oolche Perlen können als Träger für eine Enzymimmobilisation dienen.

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j3ei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Zellulose "in situ" gelöst und wieder ausgefällt und daher von dem Lignin nicht physikalisch abgetrennt. Das Verfahren kann dann vorteilhaft sein, wenn ein Abtrennen von Zellulose nicht erwünscht ist.

Bei diesem Verfahren wird die Zellulose zu Glucose hydroly- ! siert, und das in fester Form zurückgebliebene Lginin wird von |

i der erhaltenen Glucoselösung abfiltriex't. Es ist festgestellt ;

worden, daß dieses Vorgehen einfacher ist als das Trennen des |

Lignins von der Zellulose und dann Hydrolysieren der letzteren, j Enzym kann zum Hydrolysieren der Zellulose verwendet werden, j doch kann die Hydrolyse auch mit Säure durchgeführt werden. j

Bei diesem Verfahren werden die folgenden Verfahrensschritte i angewendet: ;

1. Die Zellulosematerialien werden behandelt, so daß die Hemizellulose entfernt wird (diese Behandlung kann die gleiche sein, wie sie oben bei der ersten erörterten Ausführungsform; beschrieben ist).

2. Die Zellulosematerialien werden im Lösungsmittel gelöst (wiederum kann dieser Verfahrensschritt identisch v.i.t dem oben bei der ersten erörterten Ausführungsform beschriebenen Verfahrensschritt sein). \

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! 3. Wasser, Säure oder eine andere Flüssigkeit, wie z.B. Metha-

nol, wird zum erneuten Ausfällen der Zellulose zugegeben.

j 4. Mit Enzym oder Säure wird zur Gewinnung von Glucose hydro-

I lysiert, wobei nur wasserunlösliches Lignin zurückbleibt.

j 5· Lignin wird von dem Glucosesirup durch Filtrieren abgetrennt. ! Nachfolgend werden Beispiele für das Verfahren der Erfindung ge

I Beispiel 1

j Vorbehandlung und Hydrolyse von Zellulose

j (a) Herstellung des Lösungsmittels (Cadoxen):

j Äthylendiamin, 25 bis 30 # in Wasser, wurde durch Zugabe eines j Cadmiumoxidüberschusses gesättigt. Das Cadmiumoxid war zuvor im Ofen getrocknet worden. Das Cadmiumoxid, das sich nicht löste, bildete ein Hydroxid, das als weißes Präzipitat erschien. Das Präzipitat wurde abfiltriert oder abzentrifugiert. Die Maßnahme des Zugebens von Cadmiumoxid und Abtrennens von Hydroxid wurde zweimal vorgenommen um sicherzustellen, daß eine mit Cadmiumoxid gesättigte Lösung erhalten worden war. Auf diese Weise war eine wässrige Lösung mit 25 bis 30 # Äthylendiamin und 4,5 bis 7 % Cadmium entstanden. Aufgrund ihres Cadmium- und Äthylendiamingehlats ist dieses Lösungsmittel im

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geben.

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allgemeinen eis Oadoxen bekannt.

(b) Lösen von cC-Zellulose:

(1) Kristalline oL-Zellulose (Avicell), 0,1 g, wurde zu 10 ml Lösungsmittel gegeben, das wie unter (a) hergestellt worden war, und vermischt. Innerhalb von 10 Minuten bei Raumbedingungen war das Lösen der Zellulose beendet.

(2) Lösungstests wurden mit Anteilen von kristalliner o(.-Zellu~ lose (Avicell) von 0,1 g, 0,2 g, 0,3 g, 0,4 g und 0,5 g jeweils in 10 ml Lösungsmittel wiederholt, wobei die Zellu- | lose mit dem Lösungsmittel bei Raumbedingungen vermischt und dann auf Eis abgekühlt wurde. Die für das vollständige Lösen erforderlichen Zeitspannen werden in der Tabelle angegeben.

Tabelle 1

% kristalline oC-Zellulose im Lösungsdauer Lösungsmittel min

1 2

2 2

5 7

4 9

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(3) Die Lösungstests, die, wie vorstehend unter (2) beschrieben, durchgeführt wurden, wurden wiederholt. In diesem Pail wurde jedoch anstelle kristalliner Zellulose amorphe Zellulose gelöst. Unter Verwendung der gleichen Zellulosemengen und Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie unter (2) wurde jeweils die in der Tabelle 2 angegebene Lösungsdauer ermittelt.

Tabelle 2
% Zellulose im Lösungsmittel Lösungsdauer, min.

1 2

2 2

3 7

4 9

5 15

Lösungen, die größere Mengen Zellulose enthielten, wurden durch Modifizieren der Zusammensetzung des Lösungsmittels und Ändern der Lösungsprozedur hergestellt. Natriumhydroxid wurde zu dem unter (a) beschriebenen Lösungsmittel gegeben, so daß eine Lösung erhalten wurde, die bezüglich Natriumhydroxid 0,5-molar war. Zu 1 ml des modifizierten Lösungsmittels wurden 300 mg kirstslline °C-Zellulose (Avicell), gefolgt von einem CdO-Überschuß, gegeben. Durch Vermischen : dieser Lösung wurde eine ziemlich klare, sehr viskose Lösung

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mit einer Zellulosekonzentration von etwa 30 % erhalten.

(c) Herstellung von Enzym:

(1) Zellulaseenzym von der Enzyme Development Corporation, New York, wurde zum Erhalt einer Enzymzubereitung "CS¹¹ wie folgt bearbeitet. 10 g Enzym wurden zu 25 ml Wasser ge- \ geben. Unter Benutzung einer Ultrafiltrationsmembran wurde ! die Enzymlösung konzentriert und mit überschüssigem Wasser verdünnt und dann bis zu einem Volumen von 25 ml erneut konzentriert. Dieses wurde mehrmals wiederholt, bis der \ Salz- und Kohlenhydratgehalt der Enzymzubereitung vernachlässigt werden konnte.

(2) Eine Enzymzubereitung "CW" wurde wie folgt hergestellt:

10 g Enzym wurden in 100 ml Wasser gelöst. Dann wurden 57 g Ammoniumsulfat zugegeben. Beim Vermischen löste sich das Ammoniumsulfat und bildete sich ein weißer Niederschlag. Dieser Niederschlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt \ und in 30 ml Wasser erneut gelöst. Die Lösung wurde dann unter Verwendung von Sephadex G-25 (Pharmacia Corporation) entsalzen und auf ein Endvolumen von etwa 100 ml gebracht.

(d) Hydrolyse von kristalliner O<--Zellulose:

(1) Zu 1 Volumen von 2 % kirstallinercL-Zellulose, gelöst in dem unter (a) beschriebenen Lösungsmittel, wurden 2 Volumen 30#iger HCl zugegeben, wodurch die gelöste

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Zellulose erneut ausgefällt wurde. Danach wurden 5 Volumen Natriumacetatpuffer und 1 Volumen Enzymzubereitung "GS" zugegeben. Nach dem Vermischen und Halten im Brutschrank bei 50 ⁰G wurde in 30 Minuten eine Umwandlung von Zellulose in Glucose in einem Anteil von bis herauf zu 50 % erzielt. Offensichtlich inaktivierten I \ vorhandenes Cadmium und Äthylendiamin nicht das Enzym.

(2) 1 Volumen von 3 % kristalliner oC-Zellulose (Avicell) \ in dem Lösungsmittal (a) wurde mit 2,5 Volumen Wasser \

vbrmischt, was ein erneutes Ausfallen von Zellulose zur j Folge hatte. Die erneut ausgefallene Zellulose wurde mit; Wasser gewaschen, wonach die Zellulosekonzentration 0,5 'P betrug. Nach dem Einstellen der Lösung auf pH 5 j mit Puffer wurde genügend Anzymzubereitung "GW" zugege- ;

\ ben, so daß ein Enzymvolumen : Zellulose-Gewichtsver- |

hältnis von 18 : 1 erzielt wurde. Diese Lösung wurde beij 50 ⁰G im Brutschrank gehalten und ergab in 5 Stunden j eine 80^ige Umwandlung in Glucose und in 50 Stunden eine 90^ige Umwandlung in Glucose. Zum Vergleich wird darauf j hingewiesen, daß bei einem Kontrollversuch unter Verwendung von Zellulose, die nicht in einem Lösungsmittel ge-|

ι löst und nicht wieder ausgefällt worden war, d.h. von unbehandelter Zellulose, Umwandlungen von nur 15 % nach 5 Stunden und 47 % nach 50 Stunden erreicht wurden.

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Beispiel 2 :

Vorbehandlung; und Hydrolyse von landwirtschaftlichen Rückständen Die Herstellung des Lösungsmittels und der Enzymlösungen wurde

wie in dem vorstehenden Beispiel 1 vorgenommen.

(a) Lösen von Zellulose aus Maiskolben: Maiskolben, die bis zu einer Teilchengröße von 0,42 mm zerkleinert worden waren, wurden mit Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von

1 : 55 Maiskolben : Gadoxen vereinigt. Nach dem Rühren für

2 1/2 Stunden wurden die festen und flüssigen Phasen voneinander getrennt.Die feste Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Gewichtsverlust, bezogen auf das Anfangs- und Endgewicht des trocknen festen Materials, betrug 77 %. Dieses zeigte, daß das gesamte Zellulosematerial gelöst worden war.

(b) Lösen von Zellulose aus Maisabfall: Maisabfall, der zu einer Teilchengröße von 0,42 mm zerkleinert worden war, wurde mit Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 Maisabfall : Oadoxen vereinigt. Das Rühren, Waschen und Gewinnen von festem Material wurde durchgeführt, wie in dem Beispiel 2 (a) beschrieben ist. Der Gewichtsverlust betrug zwischen 44 % und 94 % (auf Trockenbasis).

(c) In-situ-Lösen und -Hydrolysieren von Maisabfall; Maisabfall mit einem Gehalt an cC-Zellulose von 38 % wurde mit Oadoxen

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in einem Gewichtsverhältnis von Maisabfall : Cadoxen von 1 : 4,2 vermischt. Nach 12-stündigem Stehen wurden Puffer, Wasser und die Enzymzubereitung "CW" zugegeben, so daß eine 2,5#ige Lösung von Maisabfall mit einem pH 5 erhalten wurde. Die Hydrolyse des Getnischs bei 45 C ergab eine 72#ige Umwandlung der ^-Zellulose in Glucose in 19 Stunden. Weil die Vorbehandlung mit Lösungsmittel und das nachfolgende Ausfällen der Zellulose vorgenommen wurden, ohne zunächst das Lösungsmittel und die gelöste Zellulose von dem festen Rückstand zu trennen, wurde diese Arbeitsweise als "in-situ"-Lösen (und -Wiederausfällen) bezeichnet.

(d) In-situ-Lösen und -Hydrolysieren von Bagasse (Zuckerrohrabfall: Bagasse-Abfall mit einem Gehalt an ci-Zellulose von 33 % wurde mit Cadoxen in einem Gewichtsverhältnis von Bagasse : Cadoxen von 1 : 4,2 vermischt. Unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel 2 (c) wurde in 19 Stunden eine ?O#ige Umwandlung erzielt.

Beispiel 3 Hydrolyse mit immobilisiertem Enzym

(a) Herstellung von immobilisiertem Enzym: Eine Filterscheibe aus chemisch aktiviertem porösem PVC-Membranmaterial (von Amerace Corporation, Butter New Jersex, erhalten) wurde in eine Lösung von 10 % Glutaraldehyd (gluteraldehyde), die

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mit Phosphat bis zum pH 7 gepuffert worden war, für 2 Stun- \ aen bei Raumbedingungen eingetaucht. Nach dem Waschen mit | Wasser und Natriumacetatpuffer (pH 5) wurde die Scheibe in die Enzymzubereitung "GW" für 12 Stunden bei 4 ⁰O eingetaucht, Die Scheibe wurde d8nn mit Puffer gewaschen, in ;

einer Kolonnenapparatur angeordnet, und, wie nachfolgend | beschrieben wird, benutzt. j

(b) Hydrolyse von Cellodextrinen: Oellodextrine wurden unter Verwendung von immobilisiertem Enzym vollständig löslich gemacht, wobei 79 ¥> in Glucose umgewandelt wurden und der Rest aus Cellodextrinen bestand. Diese klare Lösung wurde fünfmal durch die Scheibe mit immobilisiertem Enzym geleitet, wobei die Umwandlung in Glucose von 79 % auf 81 # anstieg. Glucose wurde durch Hydrolyse von löslichen

Cellooligosacchariden au Glucose gebildet. Eine Vergleichs- \ Studie unter Verwendung nur von löslichem Enzym wurde an- | schließend durchgeführt. Bei diesem Versuch blieb die Um- j Wandlung in Glucose konstant bei 79 # während der gleichen I Zeitdauer. >

Beispiel 4 Bildung von Zelluloseperlen

Eine Lösung von 2 % kistalliner O^-^elluloso (Avicell) in Cadoxen wurde mit 50 % HCl in einem Volumenverhältnis von

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Lösung : Säure von 1 : 1,5 vermischt. Das Gemisch wurde auf 50 ⁰G für 30 Minuten erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Stehen für 12 Stunden hatte das ausflockende Gellulosepräzipitat spontan kleine Zelluloseperlen gebildet.

Wie den vorstehenden Angaben zu entnehmen ist, stellt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Zellulosematerialien und zur Gewinnung von Glucose aus diesen zur Verfügung, wobei bei der einen beschriebenen Ausführungsform Zellulose "in situ" gelöst und wieder ausgefällt wird, während bei der anderen Ausführungsform Zellulose aus Zellulosematerialien gewonnen wird, die dann zur Erzielung von Glucose in hoher Ausbeute verwendet werden kann.

Zusammenfassung

Verfahren zur Behandlung von Zellulosematerialien und Gewinnung von Glucose aus diesen Materialien

Es wird ein Verfahren zur Behandlung von Zellulosematerialien und zur Gewinnung von Glucose aus diesen Materialien beschrieben, wobei dieses Verfahren auch die Gewinnung von Zellulose aus Zellulosematerialien mit erfassen kann. Zellulose wird gewonnen durch Behandlung der Zellulosematerialien zwecks Entfernung von Hemizellulose, dann Lösen der Zellulosematerialien in Lösungsmittel, wonach Lignin abgetrennt und die Zellulose dann aus der restlichen Lösung ausgefällt wird. Die Zellulose

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kann in Blättern oder in langen Fäden, Pasern oder als flockiges Material gewonnen und dann hydrolysiert werden, so daß Glucose erhalten wird, und zwar indem die Zellulose einem Zellulaseenzym ausgesetzt wird, gegebenenfalls aber auch einer Säure ausgesetzt werden kann. Glucose kann auch durch Hydroly-

I sieren der Zellulosematerialien, die in einem Lösungsmittel gelöst worden sind, gebildet und kann das Lignin dann von der Glucose getrennt werden.

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Claims

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Patentansprüche

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BERLIN Dr. RUSCHKE & PARTNER MÖNCHEN Patentanwälte
Dr.-Ing. Hens Ruschke
Dipl.-lng. Olaf Ruschke PATENTANWÄLTE Pntontanwölte
DIpI.-Ing. Hans E. Ruschke Auguste-Viktoria-StraBe 35
1000 Berlin 33 BERLIN - MÖNCHEN DIpI.-Ing. Jürgen Rost Telefon: (0 30) 8 26 38 95
(0 30 8 26 44 81 PienzenauerstraBe 2
8000 München 80 TeIn: 1 S3 TSS
Kabel: Quadratur Berlin Telefon: (0 89) 98 03 i4
(0 E9) 93 72 68
(0 89) 98 88 00 Telex: S 22 787
IC)ImI: Quadratur München

1. Verfahren zur Gewinnung von Glucose aus Zellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Hemizelluloee aus Zellulosematerialien entfernt, die von Hemizellulose befreiten Zellulosematerialien in einem Lösungsmittel löst und diö in dem Lösungsmittel gelösten Zellulosematerialien zur Gewinnung von Glucose, welche von Lignin befreit ist, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem Lösungsmittel gelösten Zellulosematerialien zur Gewinnung von Glucose durch Hydrolysieren behandelt und dann das Lignin entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem Lösungsmittel gelösten Zellulosematerialien behandelt, indem man das Lignin entfernt, dann aus den restlichen Materialien Zellulose ausfällt und diese Zellulose zur Gewinnung von Glucose hydrolysiert.

r. Verfahren zur Gewinnung von Glucose aus Zellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Hemizellulose aus Zellulose-

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materialien entfernt, die von Hemizellulose befreiten Zellu- ''

losematerialien in einem Lösungsmittel löst, die aus dem Lösungsmittel ausgefällten Zellulosematerialien zur Gewinnung vcn Glucose mit Enzym oder Säure hydrolysiert und Lignin von der erhaltenen Glucose durch Filtrieren abtrennt.

5. Verfahren zur Gewinnung von Glucose in hoher Ausbeute aus Zellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substanzgröße von Zellulosematerialien bis zu einer vorbe- ί

I stimmten maximalen Größe verringert, die Zellulosematerialieü mit einer verdünnten Säure oder Alkali behandelt, so daß man ! Hemizellulose von diesen Materialien abtrennt, die Zellulose^ materialien in Oadoxen derart löst, daß Zellulose und Cadoxen

j ein flüssiges Gemisch mit darin in fester Form befindlichem ; Lignin bilden, die Zellulose aus dem Gemisch ausfällt, die Zellulose dann durch Zugabe von Säure oder Zelluiaseemjym oder durch beide Hydrolysiermittel unter Gewinnung von Glucose in hoher Ausbeute hydrolysiert und die erhaltene Glucose von dem in fester Form vorliegenden Lignin durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt·

). Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Zellulosemateria-

lien und Verwendung dieser Zellulose zur Gewinnung von j Glucose, dadurch gekennzeichnet« daß man von den Zellulose- j

j materialien Hemizellulose entfernt, die von der Hemizellulose; befreiten Zellulosemeterialien in einem Lösungsmittel löst, Lignin von den in dem Lösungsmittel gelösten Zellulosemateria-

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lien unter Erhalt einer Lösung aus im wesentlichen Zellulose und Lösungsmittel abtrennt, die Zellulose aus der besagten Lösung in fester Form gewinnt und die gewonnene Zellulose zur Gewinnung von Glucose hydrolysiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet« daß man die Zellulose gewinnt und mittels einer Säure und/oder eines Zellulaseenzyms zur Gewinnung von Glucose in hoher j Ausbeute hydrolysiert.

: 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysieren durch Verwendung entweder freier oder j immobilisierter Enzyme vervollständigt.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet« daß man als Zellulaseenzym eine endo-1,4—beta-Glucanase zugibt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet« daß man als Zellulaseenzym Tricoderma viride Zellulase-Lösung zugibt.

11. Verfahren zur Gewinnung von Glucose in hoher Ausbeute aus Zellulose, welche aus Zellulosematerialien gewonnen worden ist, dadurch gekennzeichnet« daß man die Substanzgröße der I Zellulosematerialien bis zu einer vorbestimmten maximalen Größe verringert, die Zellulosematerialien mit einer ver- ' dünnten Säure oder Alkali unter Entfernung von Hemizellulose

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von den besagten Materialien behandelt, die Zellulosematerialien in Cadoxen derart löst, daß Zellulose und Cadoxen ein flüssiges Gemisch mit darin in fester Form befindlichein Lignin bilden, das Lignin in fester Form von dem besagten ; Gemisch durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt, die | Zellulose aus dem Gemisch ausfällt und die Zellulose dann durch Zugabe von Säure und/oder Zellulaseenzym zur Gewinnung von Glucose in hoher Ausbeute hydrolysiert.

12. Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Zellulosemateria- i lien, dadurch gekennzeichnet, daß man Hemizellulose von den ^l

Zellulosematerialien entfernt, die von der Hemizellulose j befreiten Zellulosematerialien in einem Lösungsmittel löst, ! Lignin von den in dem Lösungsmittel gelösten Zellulosema-

terialien unter Erhalt einer Lösung aus im wesentlichen ! Zellulose und Lösungsmittel abtrennt und die Zellulose in j fester Form aus der besagten Lösung gewinnt.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substanzgröße der Zellulosematerialien bis auf eine vor-j bestimmte maximale Größe verringert, bevor man die Hemi- j Zellulose devon entfernt. !

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hemizellulose durch Extrahieren mit einer verdünnten Säure oder Alkali entfernt.

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15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zellulosematerialien in Cadoxen als Lösungsmittel löst.

! 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet« daß man ;

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! das Lignin von den Zellulosematerialien durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man

j die Zellulose aus der besagten Lösung durch Eintragen die-

ser Lösung in einer vorbestimmten Art und Weise in eine Flüssigkeit gewinnt.

18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man j |

die Zellulose aus der besagten Lösung durch Verspinnen der i §

Lösung durch eine Düse in eins Flüssigkeit zur Regenerierung! !;<

der Zellulose in Form langer Fäden gewinnt. ! §

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zellulose aus der besagten Lösung durch Eintragen der Lösung in die besagte Flüssigkeit gewinnt, und zwar derart, daß man die Zellulose in Form eines Blatts regeneriert.

20. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zellulose aus der besagten Lösung durch Verspinnen dieser Lösung durch eine Düse in die besagte Flüssigkeit ge-j '; winnt, und zwar derart, daß man die Zellulose in Form langer Fasern regeneriert.

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21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewonnene Zellulose zur Gewinnung von Glucose .erwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel für erneute Verwendungszwecke wiedergewinnt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man

als besagtes Lösungsmittel Cadoxen verwendet und dieses

j Oadoxen durch Zugabe von GO₂ unter Ausfällen von Cadmium- !

carbonat wiedergewinnt, das für erneute Verwendungszwecke ii} Cadmiumoxid umgewandelt werden kann, I

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man j als besagtes Lösungsmittel Cadoxen verwendet und dieses Cadoxen wiedergewinnt durch Zugabe eines mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels unter Extraktion von wiederverwendbarem Athylendiamin und das erhaltene Gemisch in drei Fraktionen trennt, die eine organische Schicht mit Amin, j

i eine wässrige Schicht mit Cadmium und ein Präzipitat aus !

Zellulose enthalten. j

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