SE439929B - Ett huvudsakligen icke-toxiskt cellulosalosningsmedel innefattande natriumtartrat, jern (iii)klorid och natriumhydroxid - Google Patents

Description

40 WÜiWGf-“ö 2 Även om lösningsmedel har föreslagits och/eller använts tillsammans med cellulosahaltigt material, kan förbättringar av sådal "^ningsmedel fort- farande användas vid utvinning av cellulosa. Med hänsyn till detta, har upp- lösning av ren cellulosa med användning av ett lösningsmedel bas rat på natriumtartrat av järn, föreslagits.

Föreliggande uppfinning anger ett huvudsakligen icke-toxiskt cellulosa- lösningsmedel, innefattande natriumtartrat, järn(III)klorid och natrium- hydroxid, varvid lösnignsmedlet är ett torrt pulver.

Dessutom anges ett förfarande för beredning av nämnda cellulosalösnings- medel, innefattande natriumtartrat, järn(III)klorid och natriumhydroxid, varvid natriumtartrat, järn(III)klorid, natriumhydroxid och natriumsulfit upplöses i vatten för att ge en lösning innehållande 17 % natriumtartrat, 6,6 % järn(III)klorid, 7,8 % natriumhydroxid och 6,2 % natriumsulfit; att ett fast lösningsmedel utfälles från nämnda lösning genom tillsats av 0,25-1 volymenhet metanol till 1 volymenhet av nämnda lösning; och att det fasta lösningsmedlet separeras från lösningen.

Det är väl känt, att cellulosamolekyler bildar högt ordnade kristallina strukturer. Dessutom, i cellulosahaltiga material, lägger sig det lignin som finns i mellanskikten som en fysikalisk tätning kring cellulosafibrerna i dylika material.

Det icke-toxiska lösningsmedlet enligt föreliggande uppfinning, är använd- bart för upplösning av cellulosahaltiga material och för svällning av cellulo- san på plats, samt för samtidig brytning av lignintätningarna. Detta medger att cellulosan kan utvinnas och gör cellulosan mycket mottaglig för hydrolys, då den inte längre har dess kristallina struktur eller av lignintätningarna. [tt bra lösningsmedel, för extraktion och upplösning av cellulnsahaltíqa material innehåller allmänt följande komponenter: (al ett medel, vilket ger ett högt eller lågt pH-värde, för att lösa upp cellulosastrukturen, (bl en metall som tränger in i strukturen, (c) ett medel som kan hålla metallen i lösning, och (d) ibland, ett medel för att stabilisera lösningsmedlet.

Analyser av den kemiska naturen hos kända cellulosalösningsmedel, leder till den allmänna förkortningen KXXS för dessa ämnen. Bokstaven K står för kelaterande medel, medan den därpå följande bokstaven X står för det speciella kclaterande medlet. Szet står för cellulosasvällningsmedel, medan det andra X:et står för det speciella svällningsmedlet. Det beskrivna lösningsmedlet består av ett metallkelaterande medel, samt ett kaustiskt svällningsmedel.

Således återges hädanefter detta lösningsmedel med förkortningen MKK5, vilken står för Metallaßelaterande ßaustikt êyällande. 40 3 ~ 7901896~6 Ett allmänt cellulosalösande medel består av ett kelaterande medel, samt ett svällande medel med högt eller lågt pH-värde. Dagens ekonomi gynnar användningen av relativt billig svavelsyra som svällande medel til. R :ans med ett lämpligt kela- terande medel (som t.ex. metalljonerna Ca ++, Zn++ Det oorganiska lösningsmedlet som användes i järntartratlösningsmedel kan ersättas med en lämplig organisk bas. Således, är cellulosalösningsmedlet enligt föreliggan- de uppfinning olikt det lösningsmedel, baserat på natriumtartrat av järn, som nämnts ovan med hänsyn till upplösningen av ren cellulosa.

Lösningsmedlet enligt föreliggande uppfinning innefattar en vattenlösning av l7 % natriumtartrat, 6,6 järnklorid och 7,8 % kaustikmedel, stabiliserat med 6,2 % natriumsulfit (samtliga i vikt-%). Samtliga lösningsmedelskomponenter är lätta att handha och icke-toxiska, vilket förenklar användningen av dem i den föreslagna processen. D Tillsats av natriumsulfit i angivna proportioner skyddar järnet i lösnings- medlet mot oxidation och interfererar inte med lösningsmedlets förmåga att lösa cellulosa. Användning av ett lösningsmedel baserat på natriumtartrat av järn (som nämnts ovan och beskrivits av Jayme och senare av Valtasaari) är inte praktiskt i den föreslagna processen, eftersom de temperaturer som erfordras för att förânga tvättvattnet också orsakar utfällning av järn-natriumtartratkomplex, med påföljande förlust av lösningsmedelskapacitet. Lösningsmedlet enligt föreliggande uppfinning har inte denna brist. ' Ett exempel på lösningsmedel omfattar följande: Mßä-&&0 cal0g Tartarsyra ca l7 g Na0H ca 22 g Na2S03 ca l3 g + vatten till totalt 200 g Förbehandlingen av cellulosaresterna inbegriper att resterna sättes i beröring med ett lösningsmedel i viktsförhällandet l:4 (rest/lösningsmedel). Därefter tillsättes vatten, vilket gör att cellulosan återutfälles. Lösningsmedlet tvättas därefter bort från återstoden med mera vatten. Det utspädda lösningsmedlet (tvätt- lösningen) koncentreras genom vakuumindunstning till dess ursprungliga koncentration, det återanvändes. Cellulosan i återstoden, som upplösts, och den på plat- sen återutfällda under borttagande av lösningsmedlet, hydrolyseras med hjälp av syra eller cellulasenzym för att ge ett kvantitativt utbyte av glukos. Lignin av- lögsnas företrädesvis efter hydrolysen, men kan avlägsnas efter utfällningen av cellulosa och före hydrolyseringen av cellulosan till glukos. I båda fallen, separe- ras lignin bort genom filtrering eller centrifugering.

Ett alternativ till behandling av den cellulosahaltiga återstoden med vätske- formig MKKS, inbegriper att återstoden direkt látes komma i beröring med ett torrt varefter m.fl.) för upplösning av cellulosa. lO__ l5 40 vsoiase-6, 44 lösningspulver. Detta pulver erhålles genom behandling av det vätskeformiga MKKS, som beskrivits tidigare, med ca 0,5 volymsenheter metylalkohol per volymsenhet MKKS, varvid den erhållna gröna fällningen uppsamlas och tor ;. till ett fint pulver.

Preliminära experiment med användande av "fast" -fas-upplösning av cellulosahaltiga rester visar att detta är ett användbart sätt att försockra cellulosa. Det torra pulvret blandas väl med resten. Fukten i resten löser upp pulvret, och bidrar till att lösningsmedlet och resten kommer i intim kontakt med varandra, vilket leder till upplösning av cellulosan pâ plats.

En ekonomiskt livskraftig process för försockring av cellulosa mäste över- brygga två huvudhinder. För det första, måste lösningsmedlet kvantitativt åter- vinnas och recirkuleras.För det andra, måste försockringen av cellulosan vara i huvudsak fullständig. Då processen som beskrivits här, med utnyttjande av MKKS- lösningsmedel, utnyttjas uppfylles bägge dessa kraven.

Ett annat fördelaktigt drag hos processen, är att det vätskeformiga MKKS-lös- ningsmedlet inte är känsligt för den fukthalt som den cellulosahaltiga äterstodeniflne häller i initialskedet, vilket däremot är fallet för många andra processer för försou ring av cellulosa. Således, behöver inte resten utsättas för någon torkningsprocess innan den behandlas med lösningsmedlet. c Med avseende på fast-fas-lösningsmedlet, framträder många ytterligare ekono- miska fördelar. För det första, är det möjligt att reducera den totala mängden MKKS- lösningsmedel, i förhållande-till cellulosaresten, som krävs för upplösning av cellu- losan på grund av en mera intim blandning och kontakt. Detta reducerar i sin tur både anskaffnings- och driftskostnader, speciellt vid de steg där lösningsmedlet tvättas bort från återstoden. För det andra, gör ett lösningsmedel i form av ett fast pulver det möjligt med en centraliserad tillverkning av lösningsmedel, vilket kan distribueras torrt till lokala anläggningar)som använder cellulosahaltiga mate- rial. Det är självklart att detta resulterar i besparingar vad beträffar anlägg- nings- och driftskostnader. Slutligen, eftersom det fasta pulvret förenas med den fukt som normalt finns i resten, för att upplösa cellulosan på plats, och de stora volymerna, som associeras med ett vätskeformigt MKKS-lösningsmedel, inte erfordras, kan processutrustningen göras mindre.

Nedan följer icke begränsande exempel på lösningsmedel och förfarande enligt uppfinningen.

EXEMPEL l Upplösning och hydrolys av majsrester på plats. (a) Beredning av MKKS-lösningsmedel: Natriumtartrat, järnklorid, natriumhydroxid och natriumsulfit löses i vatten för att ge en lösning innehållande, resp. l7, 6,6, 7,8 och 6,2 % av ovanstående kompo- nenter. Detta lösningsmedel, som kan lösa upp upp till 40 g kristallin alfa~cellulosa per liter, är vätskeformigt MKKS. l0 l5 40 Tâuiaao-o Tillsats av 0,25 - l volymsenhet metanol till l volymsenhet av ovanstående lösning ger en grön fällning, som när den filtrerats bort och torkats ger ett grönt pulver. Detta pulver, upplöst i vatten, ger ett lösning» .del som löser upp cellulosa och vilket är lika effektivt som det ursprungliga lösningsmedlet. Pulvret är torrt MKKS. (b) Beredning av enzym: Enzympreparat "CW" bereddes enligt följande: l0 g enzym löstes i l00 ml vatten.

Därefter tillsattes 57 g ammoniumsulfat. Under omblandning, upplöstes ammoniumsul- fatet och en vit fällning bildades. Denna fällning separerades bort genom centrifu- gering och âterupplöstes i 30 ml vatten. Därefter avsaltades lösningen på en Sephadex G-25-kolonn (Pharmacia Corporation) och späddes till en slutlig volym av ca lOO ml. (c) Upplösning och hydrolys av majsrester på plats.

Majsrester, som malts till en partikëlstorlek större än 0,4 mm, blandades med vätske- formig MKKS i ett viktsförhållande majsrest:MKKS av l:4,9. Efter att blandningen lâtits stå l2 tim. tillsattes vatten, vilket resulterade i att cellulosan i majs- resten återutfälldes och att lösningsmedlet tvättades bort. Lösningsmedlet kan äter- vinnas.

Den förbehandlade resten blandades med vatten, buffert och enzympreparat "CW" för att ge enlösninginnehâllande 2,5 % restmaterial. Inkubering av blandningen vid 4500 under 45 tim. gav J8 % omvandling av alfa-cellulosan till glukos. Eftersom förberedning med lösningsmedlet och den därpå följande àterutfällningen av celluloäm gjordes utan att lösningsmedlet, innehållande uppflöst cellulosa, först separerades från den fasta resten, gär denna tekniken under benämningen upplösning (och äter- utfällning) "pâ plats". (d) Upplösning och hydrolys av majsrester på plats - Kontrollförsök.

Med utnyttjande av tillvägagàngssättet enligt exempel l(c), förbehandlades majsrester tvättades och hydrolyserades med enzym. Pâ 24 tim. erhölls 85 % av alfa~cellulosa som glukos. Som en kontroll, hydrolyserades obehandlade majsrester på samma sätt.

I detta fallet blev omvandlingen till glukos 20 %.

En ansamling av föroreningar i strömmen av lösningsmedel, under processens gång, kan undvikas genom utfällning av fast MKKS ur vätskeströmmen, då och då, med användande av metanol, som beskrivits ovan. Föroreningar med låg molekylvikt stannar kvar i lösningen medan det fasta MKKS-pulvret avlägsnas och samtidigt renas.

EXEMPEL 2 Återvinning av MKKS-lösningsmedel. (a) Återvinning av MKKS ur bagass.

Sockerrörsbagass blandat med MKKS i ett viktsförhållande av l:5 (volymförhållande l:4) tvättades med vatten, vid ett volymsförhällande vattenzvätskeformig MKKS av l0 l5 _25 7901896-6 . 6 3:l. En massbalans baserad på vätskekromatografisk analys av tvättvattnet visade så gott som fullständig återvinning av lösningsmedlet. (b) Koncentrering av utspädd MKKS.

MKKS utspädd med upp till 3 volymsenheter vatten återkoncentrerades vid 35°C under reducerat tryck. Utspädningen och den därpå följande återkoncentreringen hade ingen till synes nedsättande effekt på MKKS-lösningsmedlets aktivitet. (c) Återvinning av MKKS ur kristallin alfa-cellulosa.

Kristallin alfa-cellulosa, Avicell, blandades med 5 volymsenheter MKKS varpå den upplöstes. Efter att ha låtit blandningen stå âterutfälldes cellulosan och tvättades med 3 volymsenheter vatten per volymsenhet MKKS. Den utspädda MKKS koncentrerades därefter till dess ursprungliga styrka, genom indunstning vid reducerat tryck.

Den koncentrerade MKKS återfick sin ursprungliga lösningskraft.

Lösningsmedlet och förfarandet enligt föreliggande uppfinning gör således att: a. en fullständig, ickeedestruktiv hydrolys av cellulosa i cellulosahaltiga materialrester erhålles; b. processen inte är känslig för restmaterialets vatteninnehåll; c. lösningsmedlet lätt och effektivt kan återvinnas och recirkuleras; d. lösningsmedlet kan handhas relativt enkelt och att inga säkerhetsproblem på arbetsplatsen uppstår; e. besparingar göres både vad beträffar anläggnings- och driftskostnader, genom att användningen av torr MKKS-lösningsmedel tillåter direkt kontakt med lösningsmedlet och restmaterialet, f. möjligheten till en centraliserad anordning för produktion av torr MKKS cellulo~ salösningsmedel, förbättrar den ekonomiska livskraften hos den föreslagna processen för försockring av cellulosa, och att g. cellulosan upplöses, återutfälles och hydrolyseras på plats med hjälp av cellulas- enzym eller syra. __J_ _

Claims (2)

10 15 20 25 30 35 40 7901896-6 PATENTKRAV

1. Ett huvudsakligen icke-toxiskt cellulosalösningsmedel, innefattande natriumtartrat, järn(III)klorid och natriumhydroxid, k ä n n e t e c k n a t av att lösníngsmedlet är ett torrt pulver.

2. Förfarande För beredning av ett cellulosalösnignsmedel, innefattande natriumtartrat, järn(III)klorid och natriumhydroxid, k ä n n e t e c k n a t av att natriumtartrat, järn(III)klorid, natriumhydroxid och natriumsulfit upplöses i vatten för att ge en lösning innehållande 17 % natriumtartrat, 6,6 % järn(III)klorid, 7,8 % natriumhydroxid och 6, % natriumsulfit; att ett fast lösningsmedel utfälles från nämnda lösning genom tillsats av 0,25-1 volymenhet metanol till 1 volymenhet av nämnda lösning; och att det fast lösningsmedlet separeras från lösningen.