DK149552B - Fremgangsmaade til udvinding af xylaner og spaltningsprodukter heraf samt fiberstoffer fra xylanholdige planteraastoffer - Google Patents

Description

149552

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til udvinding af xylaner og spaltningsprodukter heraf samt fiberstoffer fra xylanhol-dige planteråstoffer, som er blevet oplukket ved damp-trykbehandling.

Det er kendt at oplukke celluloseholdige råstoffer for at udvinde i råstofferne, specielt i træ, indeholdte produkter og oparbejde dem. Afhængigt af arten af de ønskede produkter anvendes forskellige oplukningsfremgangsmåder. Almindeligvis drejer det sig om oplukningsfremgangsmåder under anvendelse af kemikalier, under hvis indflydende en opløsning af cellevægsforbindelserne eller en opløsning af kitsubstanserne indtræffer, således at den trævlede struktur af celluloseandelen kan frilægges ved defibrering og i denne form bringes til anvendelse som råstof til f.eks. plader, papir, o.s.v.. Afhængigt af opluknings betingelserne fjernes cellulosens ledsagematerialer derved, således at 2 149552 ren cellulose står til rådighed for en videreforarbejdning, f.eks. til kunstsilke, celuld, o.s.v..De fraskilte ledsagematerialer bliver tilbage i opløst form og destrueres.

Det er desuden kendt at underkaste råstofferne, f.eks. det findelte træ, en damp- eller damp-tryk-behandling,for ved opløsning af cellevægsforbindelserne at muliggøre eller lette den tilhørende defibre-ring. Hovedformålet med denne fremgangsmåde er at frilægge celluloseandelens fiberstruktur og i denne form bringe den til anvendelse, f.eks. ved fremstilling af fiberplader eller som fodermiddel.

Fraskilte ledsagematerialer, som forekommer i opløst form, destrueres for det meste.

Den foreliggende opfindelse har imidlertid til formål at oparbejde xylanholdige planteråstoffer på en sådan måde, at alle i råstoffet indeholdte stoffer i så vid udstrækning som muligt kan bringes til anvendelse. Specielt skal xylan fraskilles med højt udbytte og eventuelt videreforarbejdes.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning nævnte art, som er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

Eksempler på ifølge opfindelsen anvendte råstoffer er løvtræ, halm, bagasse, kornavner, majskolberester, majsstængler, o.s.v.. Som planteråstoffer anvendes især sådanne råstoffer, som har et xylan-indhold på f.eks. over ca. 15 vægtprocent, fortrinsvis over ca. 25 vægtprocent. Opmærksomheden henledes dog udtrykkeligt på, at der i-følge opfindelsen også kan anvendes planteråstoffer med et lavere xy-lanindhold, især når udnyttelsen af den efter udludningen af de oplukkede planteråstoffer udvundne fiberstofrest er af stor økonomisk interesse. Dette afhænger igen af, hvilke planteråstoffer der står til rådighed for forarbejdning i de pågældende geografiske områder.

Som det allerede er anført ovenfor, er damp-trykbehandlingen og defibreringen til oplukning af celleforbindelser i planteråstoffer i og for sig kendt. Behandlingen gennemføres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen således, at en kemisk nedbrydning af de i råstofferne indeholdte produkter såvidt som overhovedet muligt undgås. Det er altså uønsket ifølge opfindelsen, at syrer, baser eller andre kemiske stoffer stoffer tilsættes ved damp-trykbehandlingen. Damp-trykbehandlingen skal ske så skånsomt som muligt i forhold til xylanerne og xylanfragmenter-ne". Det skal altså såvidt muligt undgås, at xy lanerne nedbrydes til monosaccharider.

For at løse denne opgave har det vist sig særligt fordelagtigt, 149552 at damp-trykbehandlingen gennemføres ved temperaturer over ca. 175°C, fortrinsvis over ca. 180°C, dog under ca. 220°C, fortrinsvis under ca. 200°C, og særligt fordelagtigt i området fra ca. 185 til 190°C. Når temperaturen vælges for høj, kan en uønsket nedbrydning af xylanerne til monosaccharider indtræffe. Ved for lav temperatur kan oplukningen være utilstrækkelig eller vare for længe. For at udforme oplukningen så mildt som muligt skal varigheden af dampbehandlingen være kortest mulig.

Jo lavere den anvendte temperatur er, jo længere må behandlingen som regel vare.

Fortrinsvis skal dampindvirkningen maksimalt vare ca. 60 minutter, yderligere foretrukket maksimalt ca. 15 minutter og særligt foretrukket ca. 5-8 minutter. Den nedre grænse for varigheden af behandlingen bestemmes i det væsentlige af, om en tilstrækkelig oplukning opnås.

De angivne tider er baseret på varigheden af indvirkningen af damp med de ovennævnte temperaturer på udgangsmaterialet.

Under oplukningsbehandlingen spaltes acetylgrupper fra udgangsråstofferne under dannelse af eddikesyre. Eddikesyren har en gunstig indvirkning på oplukningen. Når det anvendte råstof, som underkastes oplukningen, fraspalter meget lidt eddikesyre, kan det være formålstjenligt at tilsætte noget eddikesyre eller andre syrer, hvorved der i reglen ialt ikke bør være mere end ca. 6 vægtprocent eddikesyre, beregnet i forhold til absolut tørt (i det følgende kaldet atro) råstof, til stede.

De således oplukkede planteråstoffer udludes ifølge opfindelsen efter kortvarig defibrering med en vandig opløsning. Udludningen kan ske i flere trin. Efter en foretrukket udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen sker udludningen efterfølgende med vand, eventuelt flere gange efter hinanden, og med en vandig alkalisk opløsning, ligeledes eventuelt flere gange efter hinanden. Særligt fordelagtigt og økonomisk er det, umiddelbart efter damp-trykbehandlingen at udlude de endnu varme planteråstoffer med vand, da dette selv ved anvendelse af koldt vand opvarmes af det varme råstof og af naturlige årsager opløser større mængder af xylanerne. Det er naturligvis også muligt at anvende vand, som på forhånd er opvarmet. Allerede med vand udvaskes på denne måde en betragtelig del af xylanerne. Udludningsopløsningen kan på i og for sig kendt måde adskilles fra de faste bestanddele, f.eks. ved filtrering, centrifugering, frasugning, o.s.v.. Der kan hertil anvendes de til forarbejdningen af celluloseholdige råstoffer anvendte indretninger, f.eks. vakuumsugecellefiltre, båndpresser, skubbecentrifuger, o.s.v.. Udludningen sker hensigtsmæssigt efter modstrømsprincippet.

Til bestemte anvendelsesområder kan det være formålstjenligt, at 4 149552 der ikke sker en yderligere udludning, og dette især, når udgangsstofferne indeholder relativt små mængder xylaner og den stillede opgave i det væsentlige ligger i overførsel af de efter udludningen opnåede fiberstofrester til værdifulde anvendelsesområder.

Særligt foretrukket gennemføres der imidlertid efter udludningen med vand et yderligere udludningstrin under anvendelse af en fortyndet base.

Som baser til udludningen anvendes fortrinsvis alkalier, især natronlud. Denne er billig og har desuden en kvældningseffekt på planteråstofferne. Kalilud kan også anvendes, men er som regel dyrere. Natronlud har den yderligere fordel, at den senere let kan neutraliseres under dannelse af produkter, som ikke forårsager problemer i retning af forurening af omgivelserne. Basekoncentrationen i udludningsop-løsningeme skal være så lille som muligt og Ikke overstige 4 vægtprocent, da større mængder base er iTønskedp, af hensyn til de videre fremgangstnådetrin. Det foretra&kes derfor, at basekoncentrationen ved anvendelse af NaOH ikke ligger over ca. 2 vægtprocent, fortrinsvis ikke over ca. 1 vægtprocent og ganske særligt foretrukket ikke over ca. 0,6 vægtprocent i forhold til vægten af udludningsopløsningen. Den nedre koncentrationsgrænse ligger formålstjenligt ved ca. 0,1 vægtprocent, fortrinsvis over ca. 0,2 vægtprocent og særligt foretrukket over ca. 0,3 vægtprocent. Når andre baser anvendes, kan de tilsvarende optimale mængder konstateres ved simple forsøg.

Det er imidlertid også muligt ifølge opfindelsen umiddelbart at udlude med en vandig alkalisk opløsning. Herved må det samlede lududtræk imidlertid .som regel renses, hvilket derimod sædvanligvis ikke ér nødvendigt, som det vil blive forklaret senere, når der efter den foretrukne udførelsesform efterfølgende udludes med vand og med en vandig alkalisk opløsning. Ved mange planteråstoffer opnås meget gode resultater ved straks at udlude med alkalisk opløsning, da der derved fra udludningsopløsningen udfældes xylan og xylanfragmenter.

Når der efter udludningen med vand udludes med en vandig alkalisk opløsning, fremkommer sidstnævnte som regel i en så ren form, at adskillelse af xylaner og xylanfragmenter i renset form fra lavere molekylære sukkere ikke mere behøver at finde sted. Man kan blot gennemføre den øvrige rensning og affarvning af opløsningen ved hjælp af kendte fremgangsmåder fra sukkeroparbejdningsteknologien, hvorved denne rensning eventuelt i så fald først sker, når xylanen ved hydrolyse er blevet videreforarbejdet til xylose.

Man kan også gå frem på den måde, at man kun fra den med Vand op- 5 149552 nåede udludningsopløsning fraskiller xylaner og xylanfragmenter i en i det væsentlige for monosaccharider og eventuelt andre forureninger renset form.

Temperaturen, ved hvilken den alkaliske udludning gennemføres, har en stærk indflydelse på xylanudbyttet. Det har overraskende vist sig, at der i denne henseende er store forskelle for enkelte plante-råstoffer. Den optimale udludningstemperatur afhænger desuden af damp-tryk-oplukningsbetingelserne, af ludkoncentrationen og af varigheden af ludbehandlingen. Særligt ved lavere udludningstemperaturer må man derfor udlude i længere tid. De optimale udludningsbetingelser kan fastsættes ved simple forsøg på oplukkede planteråstoffer.

Det har vist sig, at xylaner og xylanfragmenter, som er blevet ekstraheret fra damp-tryk-oplukket materiale med lud ved stuetemperatur er forbløffende termostabile. Således viste f.eks. xylaner og xylan-fragmenter i lududtrækket fra birketræ (stuetemperatur) ved en efterfølgende opvarmning i 1/2 time først over ca. 70-80°C mærkbar reduktion i henseende til deres xyloseindhold.

Som det kunne forventes opnåedes ringe udbytter af xylaner og xylanfragmenter, når det oplukkede birketræ udvaskedes ved 100°C med lud. Det viste sig imidlertid, at udbyttet af xylaner og xylanfragmen ter ved temperaturer indtil ca. 50°C og en ludbehandlingsvarighed på indtil ca. 20 - 45 minutter ligger i området af de mængder, som opnås ved stuetemperatur.

Overraskende blev der ved andre råstoffer, som f.eks. hvedehalm fastslået et helt andet udludningsresultat. Udbyttet af xylaner og xylanf ragmenter stiger stærkt med temperaturen og når et maksimum i området fra 50 til 80°C, afhængigt af råstof, oplukningsgrad, ludbehandlingsvarighed, etc.. Først over 70 - 90°C overskrides den værdi, som kan nås ved stuetemperatur.

Ludbehandlingstemperaturen har også en væsentlig indflydelse på renheden af xylanerne og xylanfragmenterne i udtrækket. Ved de fleste råstoffer stiger andelen af ikke-kulhydrater, især af phenoliske stoffer, med temperaturen. Disse stoffer betinger som regel ingen nedsættelse af xyloserenhedsgraden, da de ved efterfølgende sur hydrolyse af xylanerne og xylanfragmenterne fælder ud og let kan frafiltre-res. Udludningen ved forhøjet temperatur kan imidlertid ved visse råstoffer forhøje den relative andel af fremmedsukker, hvilket kan besværliggøre den senere udvinding af ren xylose. Da der således er stærke forskelle mellem de enkelte råstoffer og deres forbehandling, må de optimale udludningsbetingelser med henblik på udbytte (se oven- 14-9552 6 for) og renhed af xylanerne og xylanfragmenterne bestemmes for de enkelte oplukkede råstoffer. Dette kan gennemføres på simpel måde, som det er udført i eksemplerne. Ved birketræ viser en udludning ved så lav temperatur som muligt (ikke over 60°C ved 30 minutter med 1%

NaOH) og lav NaOH-koncentration sig at være fordelagtig, da udbyttet aftager ved højere temperaturer, og den relative andel af hexose tiltager. Ved hvedehalm kan der med fordel udludes ved forhøjet temperatur, da udbyttet stiger betragteligt med temperaturen og andelen af fremmedsukkerarter kun stiger lidt.

Et væsentligt fremgangsmådetrin ifølge opfindelsen består i, at xylanerne og xylanfragmenterne i de vandige udtræk adskilles fra i det væsentlige monosaccharider og desuden andre forureninger. Man opnår på denne måde en renset'opløsning af xylaner og xylanfragmenter i overordentligt stort udbytte beregnet på indholdet af xylan i de anvendte planteråstoffer. Det er overraskende og kunne ikke forudses, at det ved gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen på den ene side er muligt ud fra planteråstofferne at få reaktionsdygtige fiberstoffer, hvis kulhydrater især består af cellulose og på den anden side at isolere xylaner og xylanfragmenter med høj renhed og i højt udbytte, hvilke dernæst kan videreforarbejdes til xylose, henholdsvis xylit. Fra-skillelsen af xylaner og xylanfragmenter i renset form sker fortrinsvis under anvendelse af stærkt- basiske ionbytterharpikser på OH-form, som "Lewatit MP 5080" (makroretikulær), "Lewatit M 5080" eller "Amberlite IRA 900"(makroretikulær). Efter opfyldningen af sådanne ionbyttere med de vandige udtræk kan monosacchariderne fjernes ved; 1. Fortrængning ved hjælp af xylanerne og xylanfragmenterne, 2. Eluering med svagt alkaliske vandige opløsninger, 3. Eluering med svage syrer (såsom H^COg), 4. Eluering med vandige saltopløsninger af lav koncentration (såsom NaHCO-j, Na2HP04).

Ved fremgangmåde 1 opfyldes ionbytteren indtil den maksimale kapacitet for addition af xylaner og xylanfragmenter (som på grund af deres sure sidegrupper bindes stærkere til ionbytteren). Monosacchariderne kan udvaskes ved vask med vand. Opfyldningen af ionbytteren er kritisk. Overskrides kapaciteten, sker der et gennembrud af xylanfragmenter. Opfyldes ionbytteren ikke tilstrækkeligt, fraskilles monosacchariderne ikke. Ved analyse af den udstrømmende opløsning kan den optimale opfyldningsgrad fastslås.

Den ved fremgangsmåde 2 nødvendige koncentration af lud afhænger af opfyldningen af ionbytteren og af sammensætningen af xylanopløsnin- 7 149552 gen. Når ludkoncentrationen er for lav, udvaskes monosacchariderne ikke fuldstændigt. Når koncentrationen er for høj, udvaskes også xylan og xylanfragmenter. Den til enhver tid optimale koncentration kan fastslås ved simple forsøg. Som lud foretrækkes af de ovenfor angivne grunde natronlud. Ved anvendelse af natronlud er koncentrationen for-delagtigtfra 0,1 til 0,4 vægtprocent. Efter fraskillelsen af mono-sacchariderne kan ionbytteren uden tab af xylan og xylanfragmenter befries for overskydende natronlud ved vask med vand.

Ved fremgangsmåde 3 må syren ikke være så stærk, at den eluerer xylanerne og xylanfragmenterne sammen med monosacchariderne. Den nødvendige koncentration kan fastslås på en måde, som er analog med den ved fremgangsmåde 2 til fastsættelse af den optimale ludkoncentration beskrevne.

Ved fremgangsmåde 4 kan den optimale koncentration af saltopløsningerne fastsættes på analog måde.

Efter fjernelse af monosacchariderne kan xylanerne og xylanfragmenterne udvaskes fra ionbytteren med enten 1. Syre (såsom H3P04, HNC>3, H2S04, HC1) , 2. Efter hydrolyse i ionbytterlejet med syrer som under 1 i form af monomere og lavere oligomere spaltningsprodukter, 3. Opløsninger af basiske salte (såsom Na2CC>3), 4. Stærk lud.

Xylaner. og xylanfragmenter er godt opløselige i alkalisk milieu, i surt milieu kan de imidlertid fælde ud. Ikke desto mindre er anvendelsen af syrer til eluering særlig fordelagtig, når en videreforarbejdning til xylose påtænkes. I dette tilfælde kan den til elueringen anvendte syre samtidig tjene til gennemførelse af hydrolysen. For at forebygge den mulighed, at xylaner udfældes ved elueringen med syre og dermed forbliver i ionbytterlejet, kan også den med xylanerne og xylanfragmenterne opfyldte ionbytter efter tilsætning af syre opvarmes til forhøjet temperatur på f.eks. indtil ca. 150°C, hvorved hydrolysen finder sted i ionbytterlejet. Den øvre temperaturgrænse bestemmes i det væsentlige af ionbytterens temperaturstabilitet. De tidligere nævnte ionbyttere har en langtids-temperaturbestandighed indtil ca. 150°C. Det ved hydrolysen dannede monomere sukker, d.v.s. i det væsentlige xylose, kan let udvaskes af ionbytteren med vand. Det er af særlig fordel, at det. ved den sidste fremgangsmåde kan opnås en opkoncentrering af opløsningen.

Foreligger der ved anvendelsen af bestemte råstoffer vandige udtrask, som ved siden af xylan og xylanfragmenter kun indeholder ringe 8 149552 mængder af andre sukkerarter, hvis fraskillelse ikke lønner sig, så kan ;en rensning for fremmed- og farvestoffer ske ved at udludningsopløsningen ledes gennem søjler af de tidligere nævnte ionbytterharpikser på Cl-form. Ved en sådan behandling optræder der næsten ingen tab af kulhydrat, især ikke af xylan og xylanfragmenter, hvorimod farvestofferne i meget høj grad fjernes.

Den væsentligste opfindelsestanke består i, at xylanerne og xylan-fragmenterne isoleres i ren form fra de vandige udtræk. Denne isolering blev i det foranstående beskrevet i enkeltheder i! forbindelse med anvendelse af stærkt basiske ionbytterharpikser. De fjernede monosaccharider og andre lavmolekylære tilsætninger kan også udnyttes på endnu en økonomisk måde. F.eks. kan de i eluatet indeholdte sukkerandele anvendes til proteinfremstilling eller efter koncentrering som flydende kreaturfoder. Der kan også anvendes andre rensningsfremgangsmåder til isolering af xylanerne og xylanfragmenterne. Eksempler på sådanne fremgangsmåder er ultrafiltrering, dialyse, gelfiltrering og fraktioneret fældning. Sidstnævnte udføres på lududtræk fortrinsvis således, at man gør udtrækket svagt surt, hvorved der udfælder en del af xylanen, som kan fraskilles. Til opløsningen sættes et organisk opløsningsmiddel, hvori xylanen og xylanfragmenterne er ikke-opløselige eller tungt opløselige, men som er et opløsningsmiddel for monosacchariderne og de øvrige uønskede tilsætninger. Xylan og xylanfragmenter udfældes på denne måde og fremkommer i meget ren form. Alkoholer er særligt egnede opløsningsmidler hertil. Andre opløsningsmidler, som har de i det foranstående definerede opløsningsegenskaber, kan ligeledes anvendes.

I de fleste tilfælde ønskes det· at videreforarbejde de som blanding foreliggende xylaner og xylanfragmenter til xylose og eventuelt videre til xylit. Hertil kan de opnåede opløsninger, som indeholder xylanerne og xylanfragmenterne i renset form, hydrolyseres umiddelbart, d.v.s. uden særlig isolering., af de deri indeholdte xylaner og xylanfragmenter, såfremt hydrolysen af xylanerne og xylanfragmenterne ikke allerede - som beskrevet tidligere - skete i ionbytterlejet. Hydrolysefremgangsmåderne er i og for sig kendte. Det er imidlertid af særlig fordel, at hydrolysen af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede opløste xylaner og xylanfragmenter kan foretages under mildere betingelser, f.eks. under anvendelse af ringe mængder koncentrerede syrer, end en hydrolyse af xylanerne i cellevægsforbindelsen i plante-råstofferne, d.v.s. en hydrolyse af f.eks. træ eller halm.

Det er yderligere af særlig fordel, at de i opløst form foreliggende xylaner og xylanf ragmenter, til forskel fra xylaner i cellevægsfor 9 149552 bindeisen i råstoffet, ved hjælp af xylanolytiske enzymer såvel i fri form som særligt foretrukket i bærerbundet form i meget høje udbytter kan omdannes til xylose ved siden af den i xylanerne i ringe mængde forekommende 4-0-methylglucuronsyre.

Når det ønskes, ud fra xylosen at fremstille xylit, er det hensigtsmæssigt, at hydrolysatet først renses over anionbytter. I anion-bytteren bindes såvel 4-0-methylglucoronsyren som de ved den sure hydrolyse anvendte syrer, hvorimod xylosen frit kan passere gennem ionbytter-søjlen (se K. Dorfner: Ionenaustauscher, Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin 1970, p. 207, M. Sinner, H.H. Dietrichs og M.H. Simatupang, Holzforschung 26 (1972) 218-228).

Ud fra den således rensede xyloseopløsning kan xyloserne isoleres på i og for sig kendt måde, når de ønskes i den form. 4-O-methylglucu-ronsyren fjernes let sammen med de til hydrolysen anvendte syrer. De øvrige i opløsningen indeholdte sukkerarter, især glucose, fjernes let ved omkrystallisation, da de kun foreligger i ringe mængde.

Den ifølge den ovenfor nævnte fremgangsmåde opnåede rensede xylose kan videreforarbejdes til xylit ved fortrinsvis katalytisk hydrogenering på kendt måde. Således kan der altså ud fra planteråstoffer med højt xylanindhold på simpel måde fremstilles xylit i meget ren form ved en økonomisk fremgangsmåde. Xylosen kan også omdannes til fur-furol. Det er ikke nødvendigt, at xylosen først fraskilles i ren form.

Som ved de andre ovenfor beskrevne videreforarbejdningsmetoder kan den rensede xylosenopløsning umiddelbart omsættes til furfurol, f.eks. ved indvirkning af stærke syrer, på i og for sig kendt måde. Omdannelsen til xylit kan også ske mikrobiologisk.

Den efter udludningen af de oplukkede planteråstoffer opnåede rest udgør et værdifuldt fiberstof-produkt. Dette fiberstof-produkt kan tilsættes, henholdsvis anvendes til fremstilling af forskellige værdifulde produkter. Et anvendelsesområde består i, at det benyttes til fremstilling af fiberplader og karton. En særlig fordel består herved i, at der ikke indtræffer spildevandsproblemer ved fremstillingen af fiberpladerne og kartonet, da fiberstof-produktet, som opnås ved o fremgangsmaden ifølge opfindelsen, allerede/fri for uønskede bestanddele. En yderligere fordel består i, at der til fremstillingen af fiberpladerne blot på i og for sig kendt måde kan tilsættes en ringe mængde 10 149552 paraffin, mens tilsætning af nogen former for andre kemikalier ikke er nødvendig. De fremstillede plader har meget fordelagtige egenskaber. Det kan være hensigtsmæssigt at underkaste det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede fiberstof-produkt en formaling i refineren før videreforarbejdningen til fiberplader for at opnå den til fiberpladerne ønskede finhed.

Et andet særligt fordelagtigt anvendelsesområde for fiberstof-produktet er anvendelsen som foderstof. I dette tilfælde bør resten naturligvis ikke indeholde større mængder baser, som er skadelige ved anvendelsen til foder. Når udludningen af de oplukkede råstoffer er sket med alkaliske opløsninger udvaskes resten derfor med vand for at opnå et som foderstof egnet rent produkt. Især ved anvendelsen af halm som planteråstof for fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnår man et foderstof, som i.høj grad består af cellulose og lignin, og som i en udstrækning på indtil 60-70 vægtprocent fordøjes af kvæg.

Por at forhøje fordøjeligheden specielt af træfiberstofferne kan de i fugtig alkalisk tilstand, d.v.s. direkte efter vaskningen med fortyndet natronlud underkastes en trykbehandling under oxygen. Ved denne i og for sig kendte oxygenblegningsproces nedsættes ligninindhol-det betragteligt, f.eks. ved egetræ fra oprindelig ca. 24 vægtprocent til ca. 18 vægtprocent, og fordøjeligheden forhøjes fra ca. 15 vægtprocent til ca. 32 vægtprocent. Til sammenligning ligger fordøjeligheden af hø hos drøvtyggere på ca. 55-60 vægtprocent.

Et væsentligt teknisk fremskridt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at der ikke anvendes nogle milieuskadelige kemikalier, og at de anvendte kemikalier benyttes i meget små koncentrationer. Ligeledes er den ovenfor beskrevne blegning med oxygen fordelagtig af milieubeskyttelsesgrunde.

I nærværende beskrivelse og i eksemplerne drejer det sig, for såvidt intet andet er angivet, om procenter på vægtbasis. Udvindingen, henholdsvis isoleringen og rensningen af de ønskede i opløsning foreliggende stoffer sker efter de indenfor sukkerkemiområdet sædvanlige fremgangsmåder, f.eks. ved inddampning af opløsningerne, blanding med væsker, hvori de ønskede produkter ikke er épløselige eller er tungt opløselige, omkrystallisation, o.s.v. "Atro" betyder "absolut tør".

11 149552

Eksempel 1; Oplukningsproces 400 g træ fra rødbøg i form af hakkesnitter, lufttørre, behandledes i en laboratorierefiner fra firmaet Defribrator A.G. med damp i 6-7 minutter ved 185 - 190°C, svarende til et tryk på ca. 12 at., og defibreredes i ca. 40 sekunder. Det således opnåede fugtige fiberstof udspuledes fra defibratoren med ialt 4 liter vand og vaskedes på en si. Fiberstofudbyttet var 83% i forhold til det tilsatte træ (atro).

Det vaskede og afpressede fiberstof blev dernæst suspenderet i 5 liter 1% vandig NaOH ved stuetemperatur og efter 30 minutter adskilt fra det alkaliske udtræk ved filtrering og aftrykning. Efter vask med vand, fortyndet syre og vand igen var fiberstofudbyttet 66% i forhold til det tilsatte træ (atro).

På tilsvarende måde blev andre træsorter, også i form af grove savspåner, samt halm i hakket form behandlet. Middelværdierne af udbytterne af fiberstoffer beregnet på udgangsmaterialerne (atro) var: ... Fiberstofrest (%)

Udgangsmateriale efter vask med Η,,Ο_efter behandling med NaOH

Rødbøg 83 66

Poppel 87 71

Birk 86 68

Eg 82 66

Eukalyptus 85 71

Hvedehalm 90 67

Byghalm 82 65

Havrehalm 88 68

Eksempel 2: Oxygenblegning af fiberstoffer 280 g af de under eksempel 1 udvundne, med lud behandlede, men ikke med vand udvaskede fiberstoffer fra eg, svarende til en mængde på 63 g fiberstof atro, behandledes i autoklav under oxygen i 1 time ved 120° og 6 at og vaskedes efter afslutning af reaktionen med vand, fortyndet syre og vand igen. Den tilbageværende fiberstofrest var 82% i forhold til det tilsatte fiberstof (atro) eller 54% i forhold til det i eksempel 1 anvendte træ (atro). Ligninindholdet bestemt efter "TAPPI-standard T 13 m - 54", sank fra 24% i det oprindeligt anvendte træ til 18% i forhold til det blegede fiberstof (atro).

12 149552

Eksempel 3: Kulhydrat-sammensætning af fiberstoffer

Bestemmelsen af kulhydratsammensætningen af udgangsmaterialerne og fiberstofferne foregik ved totalhydrolyse under kvantitativ sukkeranalyse i "Biotronic - Autoanalyzer" (se M. Sinner, M.H. Simatupang og H.H. Dietrichs, Wood Science and Technology 9. (1975), p. 307-322).

Udgangsmateriale Sukkerandel %, i forhold til totalkulhydratandel _ _Glucose_Xylose_ Bøgetræ 62 31

Fiberstof, efter 75 21

vask med H2O

Fiberstof, efter -82 15 N aOH-b ehandling

Egetræ 67 29

Fiberstof, efter 81 17

vask med I^O

Fiberstof, efter 39 9

NaOH-behandling

Eukalyptustræ 74 22

Fiberstof, efter 86 12 vask med ^0

Fiberstof, efter 93 5

NaOH-behandling

Eksempel 4: Fordøjelighed af fiberstoffer hos drøvtyggere

Ca. 3 g af hver af de nøjagtigt afvejede, lufttørrede (fugtighed bestemt parallelt) ifølge eksempel 1 og 2 udvundne fiberstoffer ind-syedes i polyesternetstofposer og anbragtes i 48 timer i vommen på fistulerede kreaturer. Derefter vaskedes og tørredes posen med indhold omhyggeligt. Bestemmelsen af nedbrydningsværdien i vommen (fordøjelig-. heden) skete ved tilbagevejning.

13 149552

Fiberstoffer, vasket med H^O Nedbrydning i Vommen = fordøjelighed (%)

Hvede 44

Byg 55

Havre 58

Eg 26 Bøg 22

Poppel 37

Birk 16

Eukalyptus 17

Fiberstoffer, behandlet med 1%'iq NaOH

Hvede 68

Byg 70

Havre 66

Eg 15 Bøg 11

Birk 20

Eg behandlet med 1%'ig NaOH + 02 32

Eksempel 5: 200 g friskfældet birketræ i form af hakkesnitter underkastedes en damp-trykbehandling ved 210°C i 5 minutter, og defi-breredes og ekstraheredes med vand på samme måde som i eksempel 1. Udbyttet af fiberstof var 69% beregnet på det anvendte træ (atro). Den samlede kulhydratandel i fiberstoffet var efter hydrolyse 64%, hvoraf 85% var glucose. Fordøjeligheden af fiberstoffet for drøvtyggere bestemt på samme måde som i eksempel 4 var 61%.

På tilsvarende måde gav birketræ behandlet ved 160°C i 4 timer følgende værdier:

Fibersto fudbytte: 70%,

Samlet kulhydratandel af fiberstoffet efter hydrolyse: 65%, deraf 87% glucose,

Fordøjelighed af fiberstoffet: 63%.

På tilsvarende måde gav birketræ behandlet ved 185°c i 4 timer følgende værdier: 14 149552

Fiberstofudbytte: 64%,

Samlet kulhydratandel af fiberstoffet efter hydrolyse: 61%, deraf 94% glucose,

Fordøjelighed af fiberstoffet: 90%.

Eksempel 6: Fremstilling af fiberplader

Som udgangsmaterialer tjente de under eksempel 1 beskrevne med 1%'ig NaOH behandlede og vaskede fiberstoffer fra rødbøg og fra hvedehalm.

Formalingen skete i refineren, første trin med 15 streger, andet trin med 5 streger, ved tilsætning af 0,5% paraffin. Udformningen af fibervliesen skete i formalingsgradprøveapparatet ved en stofkonsistens på 1,5%.

Koldpresse: Totalkraft 4,7 ton i 15 sekunder.

2

Varmepresse: Trin 1 = 23 kp/cm i 0,5 minutter 2

Trin 2 = 3,9 kp/cm i 3 minutter 2

Trin 3 = 14 kp/cm i 6 minutter.

Egenskaber for lufttørrede plader:

Tykkelse Råtæthed Bøjningsstyrke mm g /cnr kp/cm 2 Bøgetræ 2,90 1,02 709

Hvedehalm 2,73 0,99 598

Eksempel 7: Kulhydratsammensætning af de vandige og alkaliske udtrak

Alikvotdele af de under eksempel 1 opnåede vandige og alkaliske udtræk underkastedes en totalhydrolyse. Den kvantitative bestemmelse af det samlede sukkerindhold og indholdet af de enkelte sukkerarter skete ved hjælp af "Biotronic - Autoanalyzer" (se eksempel 3). I "Autoanalyzeren" undersøgtes desuden træ, som var underkastet totalhydrolyse. Fig. 1 viser det opnåede diagram for rødbøg.

15 149552

Udtræk Opløste kulkydrater (mindsteværdi)

Ialt (%, i forhold Andele (%, i forhold til udtræk) til udgangsmateriale -— _atro) __Xylose_Glucose_ Rødbøg, H20 13,5 69 13

NaOH 7,0 83 3 W, ϊζδ 1372 65 ΪΪ

NaOH 6,8 81 5

Birk, H20 11,2 77 8

NaOH 7,3 84 3

Poppel, H20 8,3 76 6

NaOH 6,5 83 3

Eukalyptus, H20 9,5 71 8

NaOH 5,0 80 3

Hvede, H20 7,0 53 21

NaOH 8,3 88 3

Byg, H20 6,1 41 25

NaOH 9,5 88 3

Havre, H20 5,1 44 20

NaOH 4,4 88 3

Eksempel 8: Indflydelse af temperatur og alkalikoncentration __på kulhydratandelene i udtrækkene_

Fiberstoffer fra birk og hvedehalm, som kun var vasket med vand, behandledes svarende til eksempel 1 med vandig NaOH med forskellig temperatur og koncentration. Bestemmelsen af enkelt- og totalsukkerind-hold i udtrækkene skete på tilsvarende måde som i eksempel 7-.

149552 lo

BIRK

Udtræk Opløste kulhydrater __

Ialt (%, i forhold Andele (.%,. i forhold til udtræk) til udgangsmateriale - __ atro) _ Xylose _Glucose_

1% NaOH

Stuetemperatur 7,3 84 3 58°C 6,3 77 <3 78°C 4,3 74 <3

0,5% NaOH

Stuetemperatur 9,1 91 2 100°C 3,3 77 3

0,2% NaOH

Stuetemperatur 4,8 84 3 100°C . 3,8 82 ‘ 3

HVEDEHALM

Udtræk med Opløste kulhydrater_ , 1% NaOH Ialt (%, i forhold Andele (%, i forhold til udtræk) til udgangsmateriale -—— • -_;_a tro)_Xylose_Glucose_

Stuetemperatur 7,1 81 4 56°C 9,5 79 5 63°C 9,9 79 5 80°C 7,9 77 4

Eksempel 9: Temperaturstabilitet af xyloseindholdet fra alkaliske _udtræk_

Alikvotdele af de under eksempel 1 udvundne alkaliske udtræk fra birk opvarmedes i 30 minutter i vandbad til temperaturer mellem 25°C og 100°C. Efter denne behandling underkastedes de en totalhydrolyse og sukkersammensætningen bestemtes kvantitativt ved hjælp af "Biotronic Autoanalyzeren" (se eksempel 3). Det viste sig derved, at varmebehandlingen indtil ca. 75°C ikke ændrede indholdet af xylose og andre sukkerarter i opløsningerne. Over 75 - 80°C aftog xyloseindholdet i opløsningerne ved varmebehandlingen med stigende temperatur.

Eksempel 10; isolering af xylan fra alkaliudtrækket

Det i eksempel 1 udvundne alkaliske udtræk af 400 g byghalm, lufttørret, indstilledes til en pH-værdi på 5 med syre. Det derved opståede bundfald = 5,6% i forhold til den anvendte halm atro, kan adskilles 149552 fra supernatanten ved centrifugering. Hydrolyseresten af bundfaldet var 30%. Den klare supernatant = 5 liter tilsattes 15 liter methanol, og det derved opståede hvide bundfald blev igen udvundet ved centrifugering. Udbyttet var 4,2% i forhold til den anvendte halm atro. Hydrolyseresten af dette bundfald var 3,2%, og askeindholdet 2,2%. Efter totalhydrolyse og kvantitativ sukkeranalyse svarende til eksempel 3 indeholdt de forenede bundfald 3,5% glucose og 1,5% galactose som bibestanddele.

Eksempel 11; Fjernelse af forureninger fra vandige udtræk

Det i eksempel 1 af rødbøg udvundne vandige udtræk blev på en stærkt basisk makroretikulær ionbytter på Cl-form befriet for forureninger, især for organiske farvestoffer. Dertil anvendtes for 100 ml udtræk 4 ml "Lewatit MP 5080" i en søjle med et tværmål på 1 cm. Den tilsvarende ionbytter "Amberlite IRA 900" er ligeså egnet. Efter gennemløbet efter-spuledes to gange med hver 4 ml destilleret vand. Kulhydratudbyttet i de efterhånden kun/7gule forenede gennemløbende opløsninger var som middelværdi omkring 95% af den anvendte mængde.

Eksempel 12: Adskillelse af frie monosaccharider fra vandige udtræk ved fortrængning og eluering af xylanerne og xylanfrag-_menterne med salt eller syre_ 16 ml af det i eksempel 1 af rødbøg udvundne vandige udtræk blev optaget på 5 ml "Lewatit MP 5080" på OH-form (søjletværmål 1,1 cm). Der skylledes med omkring 30 ml destilleret vand. Denne opløsning indeholdt som middelværdi 5% af den optagne kulhydratmængde, nærmere betegnet ordnet efter mængde:

Arabinose (30%), xylose (22%), glucose (17% indbefattende fructose, der kan være opstået i ionbytteren ved omdannelse af glucose), galactose (12%) og rhamnose (10%). De første fraktioner af søjleeluatet indeholdt væsentligt mere glucose og fructose (indtil 50%) og kun meget ringe mængder xylose. Til sidst steg xyloseandelen. Hvis ionbytteren overbelastes, eller hvis der ved elueringen med natronlud benyttes for stærk eller for meget lud, udvaskes der mere xylose og derefter xylobiose og neutrale xylooligomere fra ionbytteren.

Senere udvaskedes xylanerne og xylanfragmenterne med 2% vandig sodaopløsning. De første 40 ml indeholdt som middelværdi 85% af den tilførte kulhydratmængde. Hydrolysatet af denne opløsning indeholdt som middelværdi 84% xylose og ud over den fra xylan hidrørende 4-0-methyl-glucuronsyre kun glucose (som middelværdi 8%) som fremmedsukker.

Hvis xylanerne og xylanfragmenterne udvaskedes med 2%'ig phosphor-syre fra ionbytteren, krævedes der mere væske (omkring 60 ml), og ud- 18 149552 byttet var lavere. Som middelværdi blev der genfundet omkring 75% af den tilførte kulhydratmængde (inklusive monosaccharider).

Eksempel 13: Hydrolyse af xylaner og xylanfragmenter i -_ionbytter le jet_ 18 ml af det i eksempel 1 fra rødbøg udvundne vandige udtræk, som på forhånd var renset på "Lewatit MP 5080" på Cl-form som beskrevet i eksempel 10, behandledes til fjernelse af monosaccharider på 5 ml "Lewatit MP 5080" på OH-form som det udførtes i eksempel 11.

Efter afpresning af vandet med trykluft blev ionbytteren tilsat 4 ml 10%'ig svovlsyre (bemærk høj syrekoncentration men ringe væske-mængde) og lukket opvarmet i 1 time i kogende vandbad. Syren udpressedes dernæst, og ionbytteren efterskylledes så med 2 ml destilleret vand. Opløsningen indeholdt omkring 75% af den tilsatte kulhydratmængde og udviste dermed en koncentration på omkring 3%. Efterfølgende 7 ml vaskevand indeholdt 8% og de næste 9 ml vand 0,5% af den tilsatte kulhydrat-mængde. De forenede svovlsure hydrolysater havde samme renhed som de med soda eller phosphorsyre eluerede og derefter hydrolyserede xylaner og xylanfragmenter (jævnfør eksempel 11).

Ialt blev der ved det foreliggende forsøg som middelværdi genvundet omkring 90% af den tilsatte kulhydratmængde. Lignende resultater opnåedes ved hydrolyse af xylaner og xylanfragmenter i ionbytterlejet med 20 ml 2%'ig salpetersyre.

Eksempel 14; Sammenlignende sur hydrolyse af xylanudtræk og træ.

Til 20 ml af det i eksempel 1 af rødbøg udvundne vandige udtræk sattes 340 mg af en ifølge eksempel 9 af alkalisk rødbøgudtræk udvundet xylan og koncentreret ^SO^, således at opløsningen ialt indeholdt omkring 3% xylan og 0,5% H2S04. Opløsningen opvarmedes i en lukket kolbe i kogende vandbad og hydrolyseforløbet blev fulgt reduktometrisk (se M. Sinner og H.H. Dietrichs, Holzforschung _30 (1976), 50 - 59). Som sammenligningsforsøg behandledes på samme måde 1,8 g bøgetræsspåner (sigtefraktion 0,1 - 0,3 mm) i 20 ml 0,5%'ig vandig ^SO^.

Den ifølge opfindelsen opnåede xylan var efter 1/2 times forløb hydrolyseret over 50% og efter knap 3 timer fuldstændig hydrolyseret.

Af træet, som man vidste indeholdt omkring 28% xylan blev efter 1/2 time ' frigivet 3%, efter 3 timer 8% og efter 9 timer knapt 10% reducerende sukker, for størstepartens vedkommende xylose.

1ft 149552 19

Eksempel 15: Sur hydrolyse af fiberstoffer 300 mg af hver af de ifølge eksempel 1 udvundne, med lud behandlede fiberstoffer fra eg og eukalyptus sammenblandedes på den til totalhydrolyse sædvanlige måde (se J.P. Saeman, W.E. Moore, R.L. Mitchell og M.A. Millet, Tappi 37 (1954), 336 - 343) med 3 ml koncentreret H2SO^ under køling, inkuberedes 60 minutter ved 30°C, fortyndedes med 84 ml vand og opvarmedes til 120°C i 60 minutter.

Efter denne behandling indeholdt opløsningerne,baseret på det indvejede fiberstof, omkring 70% monosaccharid. Den kvantitative sukkeranalyse af opløsningerne (se eksempel 3) gav for eg en glucoseandel på 89% og for eukalyptus på 93%. I fig. 2 er sukkerkromatogrammet for fiberstof-hydrolysatet vist til højre for eg og til venstre for eukalyptus.

Eksempel 16: Enzymatisk hydrolyse af fiberstoffer

Som udgangsmaterialer anvendtes den ifølge eksempel 1 ved behandling med 1%'ig NaOH og vask opnåede fiberstof-rest fra eg, samt den ifølge eksempel 8 ved behandling med 0,5%'ig NaOH ved stuetemperatur og vask opnåede fiberstof-rest fra birk efter tørring i klimarum (middel-restfugtighed 10 vægtprocent).

200 mg af hver af disse fiberstof-rester blev med 25 mg af et ved dialyse og efterfølgende frysetørring ud fra enzym-handelspræparatet "Onozuka SS" udvundet produkt i 5 ml 0,1 molær natriumacetat-puffer, pH 4,8, inkuberet i lukkede Erlenmeyerkolber ved 46°C i rystevandbad. Opløsningerne var tilsat "Thimerosal" (28 mg/liter) mod mikroorganismevækst. Der inkuberedes hver gang 2 prøver med enzym og 1 prøve uden enzym (kontrol). Nedbrydningen fulgtes ved kvantitativ sukkeranalyse (se eksempel 3). Efter 24 timers inkubering fraskiltes den tilbageværende rest ved afsugning over en fritte og vejedes efter tørring. Slut-nedbrydningen måltes yderligere ved bestemmelse af mængden af kulhydrater, som var gået i opløsning (i filtratet) med Orcinsvovlsyre (se M. Sinner, N. Parameswaran, H.H. Dietrichs og W. Liese, Holzforschung 27 (1973), 36 - 42).

Efter en inkubationsvarighed på 2 1/4 time var egefiberstoffet i middelværdi i en grad på 17% omdannet til opløselige monomere og oligomere sukkere? den tilsvarende værdi for birk lå på 18%. Slutned-brydningsværdien var for eg i middelværdi 24% og for birk i middelværdi 42%. Sukkerkromatogrammet for slutnedbrydningsopløsningen indeholdt kun monosaccharider og nærmere betegnet glucose og xylose. Forholdet mellem glucose og xylose svarede ca. til det, som opnåedes ved den sure hydro- 20 H9582 lyse. Ved det enzymatisk nedbrudte egefiberstof var glucoseandelen 84%, og ved birkefiberstoffet 81%. Fig. 3 er sukkerkromatogrammet for nedbrydningsopløsningen af eg. Det ligner kromatogrammet for det svovlsure egefiberstofhydrolysat ifølge eksempel 14 (fig. 2).

Under hensyntagen til ligninindholdet af fiberstofferne på 22 - 24% viste det sig, at kulhydraterne, som hovedsagelig består af cellulose (se eksempel 3) blev forsukret indtil ca. 54% og overvejende til glucose.