DE2732327A1

DE2732327A1 - Verfahren zur gewinnung von xylan und faserstoffen aus xylanhaltigen pflanzlichen rohstoffen

Info

Publication number: DE2732327A1
Application number: DE19772732327
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Brachthaeuser; Hans-Hermann Prof Dietrichs; Fritz Dr Opderbeck; Michael Sinner
Original assignee: Projektierung Chemische Verfahrenstechnik GmbH
Current assignee: Sunopta Inc
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1977-07-16
Publication date: 1978-01-26
Also published as: IL52551A; PL121396B1; ZA774375B; DK149552B; AT361506B; JPS6221916B2; IN146057B; IT1077403B; FR2359222A1; FI62101C; DK149552C; JPS5335005A; AR213969A1; OA05710A; DE2732327C2; PL199766A1; SU1120924A3; US4181796A; IN146113B; FI772234A

Description

Anmelder: Projektierung Chemische Verfahrenstechnik Gesellschaft mit beschränkter Haftung Grabenstraße 5, 4000 Düsseldorf 1

Verfahren zur Gewinnung von Xylan und Faserstoffen aus xylanhaltigen pflanzlichen Rohstoffen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Xylan und Faserstoffen aus xylanhaltigcn pflanzlichen Rohstoffen, die durch Dampf»Druckbehandluns aufgeschlossen sind.

Es ist bekannt, zellulosehaltige Rohstoffe aiaf zuschließen, um in den Rohstoffen, insbesondere im Holz enthaltene Produkte zu gewinnen und aufzuarbeiten. Je nach Art der gewünschten Produkte werden verschiedene Aufschlußvcrfahren angewandt. Im allgemeinen handelt es sich ue Aufschlußverfahren unter Verwendung von Chemikalien, unter deren Einfluß eine Auflockerung des ZellwandVerbandes oder ein Lösen von Kittsubstanzen erfolgt, so daß die faserige Struktur der Zelluloseanteile durch Defibrierung freigelegt werden kann und in dieser Form der Verwendung als Rohstoff für z.B. Platten, Papier usw. zugeführt wird. Je nach Aufschlußbedingungen werden dabei die Begleitsubstanzen der Zellulose entfernt, so daß reine Zellulose für eine Weiterverarbeitung z.B. zu Kunstseide, Zellwolle usw. zur Verfügung steht. Die abgetrennten Begleitsubstanzen fallen in gelöster Form an und werden vernichtet.

Es ist weiterhin bekannt, die Rohstoffe, z.B. das zerkleinerte Holz, einer Dampf- oder Dampf-Druck-Behandlung

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zu unterwerfen, um durch Auflockerung des Zellwandverbandes die anschließende Defibrierung zu ermöglichen oder zu erleichtern. Die Zielsetzung dieser Verfahren liegt im wesentlichen darin, die faserige Struktur der Zelluloseanteile freizulegen und in dieser Form einer Verwendung z.B. zur Herstellung von Faserplatten oder als Futtermittel zuzuführen (CN-PS 933 028). Abgetrennte Begleitsubstanzen, die in gelöster Form anfallen, werden größtenteils vernichtet .

Der vorliegenden Erfindung aber liegt die Aufgabenstellung zugrunde, xylanhaltige pflanzliche Rohstoffe derart aufzuarbeiten, daß alle im Rohstoff enthaltenen Stoffe möglichst weitgehend einer Verwertung zugeführt werden. Insbesondere soll das Xylan in hoher Ausbeute abgetrennt und gegebenenfalls weiter verarbeitet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete Rohstoffe sind Laubhölzer, Stroh, Bagasse, Getreidespelzen, Maiskolbenreste, Maisstroh usw. Als pflanzliche Rohstoffe v/erden insbesondere solche Rohstoffe verwendet, die einen Xylangehalt von z.B. über etwa 15 Gew.#, vorzugsweise über etwa 25 Gew.% aufweisen. Es wird aber ausdrücklich darauf hingewiesen, daß gemäß der Erfindung auch pflanzliche Rohstoffe mit einem geringeren Xylangehalt eingesetzt werden können, insbesondere dann, wenn von großem wirtschaftlichen Interesse die Verwertung der nach dem Auslaugen der aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffe erhaltenen Faserstoff-Rückstände ist. Dies hängt wiederum davon ab, welche pflanzlichen Rohstoffe in den jeweiligen geographischen

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Gegenden zur Verarbeitung zur Verfugung stehen.

Wie bereits oben ausgeführt, ist die Dampf-Druckbehandlung und Defibrierung zur Aufschließung des Zellverbandes von pflanzlichen Rohstoffen an sich bekannt. Die Behandlung wird gemäß dem Verfahren der Erfindung so durchgeführt, daß ein chemischer Abbau der in den Rohstoffen enthaltenen Produkte soweit als irgend möglich vermieden wird. Es ist also gemäß der Erfindung unerwünscht, daß bei der Dampf-Druckbehandlung Säuren, Basen oder sonstige chemische Stoffe zugesetzt werden. Die Dampf-Druckbehandlung soll so schonend wie möglich erfolgen mit Bezug auf die Xylene und Xylaiibruchstücke« Ec soll also nach Möglichkeit vermieden werden, daß die Xylane zu Monosaccbariden abgebaut werden.

Um diene Aufgabenstellung zu lösen, hot es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, daß die Dampf-Druckbehandlung bei Temperaturen über etv.'a 175 C, vorzugsweise über etwa 180°C, jedoch unter etwa 2PO⁰C, vorzugsweise unter etwa 200⁰C, und besonders vorteilhaft im Bereich von etwa 185 bis 190⁰C durchgeführt wird. Wenn C¹Je Temperatur zu hoch gewählt wird, kann ein unerwünur-hlcr Abbau der Xylane zu den Monosacchariden erfolgen. Bei zu niedriger Temperatur kann der Aufschluß unzureichend sein oder zu lange dauern. Um den Aufschluß möglichst milde zu gestalten, soll die Dauer der Dampfbehandlung möglichst kurzzeitig sein. Die Behandlung muß in der Regel um so länger erfolgen, je niedriger die angewandte Temperatur is ^.

Maximal soll die Dampfeinwirkung vorzugsweise etwa 60 Minuten, stärker bevorzugt maximal etwa 15 Minuten und besonders vorteilhaft etwa 5 bis 8 Minuten betragen. Die untere Grenze für die Dauer der Behandlung wird im v/esentlichen

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dadurch bestimmt, daß ein ausreichender Aufschluß erzielt wird. Die angegebenen Zeiten beziehen sich auf die Dauer der Einwirkung des die oben genannten Temperaturen besitzenden Dampfes auf das Ausgangsmäterial.

Während der Aufschlußbehandlung werden Acetylgruppen aus den Ausgangs-Rohstoffen abgespalten unter Bildung von Essigsäure. Die Essigsäure hat einen günstigen Einfluß auf den Aufschluß. Falls der eingesetzte dem Aufschluß unterworfene pflanzliche Rohstoff sehr wenig Essigsäure abspaltet, kann es zweckmäßig sein, etwas Essigsäure oder auch andere Säuren zuzusetzen, wobei in der Regel insgesamt nicht mehr als etwa 6 Gew.% Essigsäure bezogen auf atro Rohstoff vorhanden sein sollen.

Die so aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffe worden nach kurzzeitiger Dofibrierung gemäß der Erfindung mit einer wäßrigen Lösung ausgelaugt. Das Auslaugen kann in mehreren Stufen erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführungsfora des Verfahrens der Erfindung erfolgt das Auslaugen nacheinander mit Y/asser, gegebenenfalls mehrmals nacheinander, und mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, ebenfalls gegebenenfalls mehrmals nacheinander. Besonders vorteilhaft und wirtschaftlich ist es, nach der Dampf-Druckbehandlung die noch heißen pflanzlichen Rohstoffe unverzüglich mit Wasser auszulaugen, da selbst bei Anwendung von kaltem Wasser dieses durch den heißen Rohstoff erwärmt wird und naturgemäß größere Mengen der Xylane löst. Es ist natürlich auch möglich, vorher erhitztes Wasser zu verwenden. Mit Wasser wird auf diese Weise bereits ein erheblicher Teil der Xylane ausgewaschen. Die Auslaugungslösung kann von den festen Bestandteilen nach an sich bekannten Verfahren

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abgetrennt werden, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Absaugen usw. Es können hierzu die für die Verarbeitung von zellulosehaltigen Rohstoffen verwendeten Vorrichtungen eingesetzt werden, z.B. Vakuumsaugzellenfilter, Bandpressen, Schubzentrifugen usw. Das Auslaugen erfolgt zweckmäßig nach dem Gegcnstromprinzip.

Für bestimmte Verwendungszwecke kann es zweckmäßig sein, daß ein weiteres Auslaugen nicht erfolgt, und zwar insbesondere dann, wenn die Ausgangsstoffe relativ wenig Xylane enthalten und die Aufgabenstellung im wesentlichen darin liegt, die nach dem Auslaugen erhaltenen Faserstoff-Rückstände wertvollen Verwendungszwecken zuzuführen.

Besonders bevorzugt wird jedoch nach dem Auslaugen mit Wasser ein weiterer Auslaugeschritt unter Anwendung einer verdünnten Base durchgeführt.

Als Basen zum Auslaugen werden vorzugsweise Alkalien, insbesondere Natronlauge, verwendet. Diese ist billig und besitzt darüber hinaus einen Quelleffekt auf die pflanzlichen Rohstoffe. Kalilauge kann auch eingesetzt werden, ist aber in der Regel teurer. Natronlauge hat den weiteren Vorteil, daß sie später leicht unter Bildung von Produkten neutralisiert werden kann, die keine Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung verursachen. Die Konzentration an Basen in den Auslaugelösungen soll möglichst gering sein, da größere Mengen Base für die weiterei Verfahrensschritte unerwünscht sind. Es ist deshalb bevorzugt, daß die Basenkonzentration bei Verwendung von NaOH nicht über etwa 2 Gew.96, vorzugsweise nicht über etwa 1 Gew.# und ganz besonders bevorzugt nicht über etwa 0,6 Gew.96, bezogen auf das Gewicht der Auslauge-Lösung, liegt. Die untere -6t:

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Konzentrationsgrenze liegt zweckmäßig bei etwa 0,1 Gew.56, vorzugsweise über etwa 0,2 Gew.% und besonders bevorzugt über etwa 0,3 Gew.96. Wenn andere Basen eingesetzt werden, sind die entsprechenden optimalen Mengen durch einfache Versuche zu ermitteln.

Es ist gemäß der Erfindung Jedoch auch möglich, daß unmittelbar mit einer wäßrig-alkalischen Lösung ausgelaugt wird. Hierbei muß Jedoch in der Regel der gesamte Laugenauczug gereinigt werden, was Jedoch im allgemeinen nicht erforderlich ist, wie nachfolgend dargelegt wird, wenn nach der bevorzugten Ausführungsforni nacheinander mit V/asser und mit einer wäßrig-alkalischen Lösung ausgelaugt wird. Bei manchen pflanzlichen Rohstoffen werden beiß sofortigen Auslaugen mit alkalischer Lösung sehr gute Ergebnisse dadurch erhalten, daß man aus den Auslaugelösungen Xylan und Xy^anbruchstücke ausfällt.

V/enn nach dem Auslaugen mit Wasser mit einer wäßrig-alkalischen Lösung ausgelaugt wird, fällt letztere in der Regel in einer so reinen Form an, daß die Abtrennimg der Xylane und Xylanbruchstücke in gereinigter Form von niedrigmolekularen Zuckern nicht mehr zu erfolgen braucht. Man kann noch die übliche Reinigung und Entfärbung der Lösungen mittels bekannter Verfahren der Zuckeraufbereitungstechnologie durchführen, wobei diese Reinigung gegebenenfalls erst dann erfolgen kann, wenn das Xylan durch Hydrolyse zu Xylose weiterverarbeitet worden ist.

Man kann also so verfahren, daß man nur aus der mit Wasser erhaltenen Auslaugelösung Xylane und XylanbruchstUcke in gereinigter Form im wesentlichen von Monosacchariden und gegebenenfalls sonstigen Verunreinigungen abtrennt.

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Die Temperatur, bei der das alkalische Auslaugen durchgeführt wird, hat einen starken Einfluß auf die Xylanausbeute. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diesbezüglich große Unterschiede für einzelne pflanzliche Rohstoffe bestehen. Die optimale Auslaugetemperatur hängt außerdem von den Dampf-Druck-Aufschluß-Bedingungen, von der Laugenkonzentration und von der Dauer der Laugenbehandlung ab. Besonders bei niedrigen Aufschlußtemperaturen wird man deshalb für längere Zeit auslaugen. Die optimalen Auslaugebodingungen können in einfachen Versuchen an aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffen ermittelt werden.

Es wurde gefunden, daß Xylane und Xylanbruchstücke, die aus Dampf-Druck-aufgeschlossenem Material mit Lauge bei Raumtemperatur extrahiert wurden, erstaunlich temperaturstabil sind. So zeigten z.B. Xylane vi)d Xylanbruchstücke in den Laugenauszügen von Birkenholz {Kaumtemperatur) bei einer anschließenden i/2-stündigen Erhitzung erst oberhalb etwa 70 bis 80⁰C merkliche Abnahmen hinsichtlich ihres Xylosegclialts.

Erwartungsgemäß wurden geringere Ausbeulen an Xylanen und Xylanbruchstücken erhalten, wenn das abgeschlossene Birkenholz bei 100⁰C mit Lauge gewaschen wurde. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Temperaturen bis ca. 50°C und Laugenbehandlungsdauer von bis zu etwa 20 bis 45 Min. die Ausbeuten an Xylanen und Xylanbruchstücken im Bereich der Mengen liegen, die bei Räumtemperatür erzielt werden.

überraschenderweise wurde bei anderen Rohstoffen wie z.B. Weizenstroh ein ganz anderes Auslaugenverhalten festgestellt. Die Ausbeute an Xylanen und Xylanbruchstücken steigt stark mit der Temperatur an und erreicht ein Maximum im

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Bereich von 50 bis 80 C je nach Rohstoff, Aufschlußgrad, Laugenbehandlungsdauer etc. Erst oberhalb von 70 bis 90⁰C wird der bei Raumtemperatur erreichbare Wert unterschritten.

Die Temperatur der Laugenbehandlung hat auch einen wesentlichen Einfluß auf die Reinheit der Xylane und Xylanbruchstücke in den Auszügen. Bei den meisten Rohstoffen steigt der Anteil an Nicht-Kohlenhydraten, insbesondere an phenolischen Stoffen, mit der Temperatur an. Diene Stoffe bedingen in der Regel keine Beeinträchtigung des Xylosereinheitgrads, da sie bei anschließender saurer Hydrolyse der Xylane und Xylanbruchstücke ausfallen und leicht abfiltriert v/erden { können. Das Auslaugen bei erhöhter Temperatur kann jedoch bei gewissen Rohstoffen den relativen Anteil der Fremdzucker erhöhen, was die anschließende Gewinnung reiner Xylose erschweren kann. Da diesbezüglich starke Unterschiede zwischen einzelnen Rohstoffen und ihrer Vorbehandlung bestehen, müssen die optimalen Auslau-gcbcdingungen hinsichtlich Ausbeute (s.oben) und Reinheit der Xylane und Xylanbruchstücke für einzelne aufgeschlossene Rohstoffe bestimmt werden. Dies kann in einfacher V'eise durchgeführt werden, wie dies in den Beispielen ausgeführt ist. Bei Birkenholz erscheint ein Auslaugen bei möglichst niedriger Temperatur (nicht über 60⁰C bei 30 Min. mit 1 % NaOH) und geringer NaOH Konzentration vorteilhaft, da bei höheren Temperaturen die Ausbeute abnimmt und der relative Anteil an Hexosen zunimmt. Bei Weizenstroh kzinn bei erhöhter Temperatur vorteilhaft ausgelaugt werden, da die Ausbeute beträchtlich mit der Temperatur ansteigt und der Anteil an Fremdzuckern sich nur geringfügig erhöht.

Eine wesentliche Verfahrensstufe gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Xylane und Xylanbruchstücke in den

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wäßrigen Auszügen von im wesentlichen Monosacchariden und daneben anderen Verunreinigungen abgetrennt werden. Man erhält auf diese Weise eine gereinigte Lösung von Xylanen und Xylanbruchstücken in außerordentlich hoher Ausbeute bezogen auf den Gehalt an Xylan in den eingesetzten pflanzlichen Rohstoffen. Es ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden, daß bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung es einerseits möglich ist, reaktionsfähige Faserstoffe, deren Kohlenhydrate vornehmlich aus Zellulose bestehen, aus den pflanzlichen Rohstoffen zu erhalten und andererseits die Xylane und Xylanbruchstücke in hoher Reinheit und Ausbeute zu isolieren, die dann zu Xylose bzw. Xylit weiterverarbeitet verden können. Die Abtrennung der Xylane und Xylanbruchstücke in gereinigter Form erfolgt vorzugsweise unter Verwendung stark basischer Ionenaustauscherharze in der OH-Form-, wie Lewatit MP 5080 (Makroretikular), Lewatit M 5080 (beide der Firma Merck A.G.) oder Amberlite IRA 900 (Makroretlkulax). Nach dem Beladen solcher Ionenaustauscher mit den wäßrigen Auszügen können die Monosaccharide entfernt werden durch:

1. Verdrängung durch die Xylane und- Xylanbruchstücke

2. Eluieren mit schwach alkalischer» wäßrigen Lösungen

3. Eluieren mit schwachen Säuren (vie HpCO,)

4. Eluieren mit wäßrigen Salzlösungen geringer Konzentration (wie NaHCO₃, Na₂HPO^).

Beim Verfahren 1 wird der Ionenaustauscher bis zu seiner maximalen Kapazität, Xylane und Xylanbruchstücke (die aufgrund ihrer sauren Seitengruppen stärker an den Ionenaustauscher gebunden werden) anzulagern, beladen. Die Monosaccharide können durch Waschen mit Vasser ausgewaschen

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werden. Die Beladung des Ionenaustauschers ist kritisch. Wird die Kapazität überschritten, so erfolgt ein Durchbruch von Xylanbruchstücken. Wird der Austauscher nicht ausreichend beladen, so werden die Monosaccharide nicht abgetrennt. Durch Analyse der auslaufenden Lösung kann der optimale Beladungsgrad festgestellt werden.

Die beim Verfahren 2 notwendige Konzentration an Lauge ist abhängig von der Beladung des Ionenaustauschers und der Zusammensetzung der Xylanlösung. Wenn die Konzentration der Lauge zu niedrig ist, werden die Monosaccharide nicht vollständig ausgewaschen. Wenn die Konzentration zu hoch ist, werden auch Xylan und Xylaribruchstücke ausgewaschen. Die jeweils optimale Konzentration kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Als Lauge bevorzugt wird aus den oben angegebenen Gründen Natronlauge. Vorteilhaft sind bei Verwendung von Natronlauge Konzentrationen von 0,1 bis 0,/+ Gew.?6. Nach dem Abtrennen der Monosaccharide kann der Austauscher ohne Verlust an Xylan und Xylanbruchstücken durch Waschen mit Wasser von überschüssiger Natronlauge befreit werden.

Beim Verfahren 3 darf die Säure nicht so stark sein, daß sie die Xylane und Xylanbruchstücke zusammen mit den Monosacchariden eluiert. Die notwendige Konzentration kann in analoger Weise ermittelt werden, wie dies beim Verfahren hinsichtlich der Ermittlung der optimalen Konzentration der Lauge beschrieben wurde.

Beim Verfahren 4 ist in analoger Weise die optimale Konzentration der Salzlösungen zu ermitteln.

Nach Entfernung der Monosaccharide lassen sich die Xylane

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und Xylanbruchstücke vom Ionenaustauscher herunterwaschen mit entweder

1. Säure (wie H₃PO₄, HNO₃, H₂SO₄, HCl)

2. Nach Hydrolyse im Ionenaustauscherbett mit Säuren wie unter 1 in Form monomerer und niedrigoligomerer Spaltprodukte

3. Lösungen basischer Salze (wie Na₂CO₅)

4. Starker Lauge.

Xylane und Xylanbruchstücke sind im alkalischen Milieu gut löslich, im sauren Milieu können sie Jedoch ausfallen. Dennoch ist die Verwendung von Säuren zum Eluieren besonders vorteilhaft, wenn eine Weiterverarbeitung zu Xylose vorgesehen ist. In diesem Fall kann die zum Eluieren verwendete Säure gleichzeitig zur Durchführung der Hydrolyse dienen. Um der Möglichkeit vorzubeugen, daß beim Eluieren mit Säure Xylane ausfallen und somit in Ionenaustauscherbett verbleiben, kann auch der mit den Xylanen und Xylanbruchstücken beladene Ionenaustauscher nach Zusatz von Säure auf erhöhte Temperaturen von z.B. bis etwa 150⁰C erhitzt werden, wobei Hydrolyse im Ionenaustauscherbett erfolgt. Die obere Temperaturgrenze wird im wesentlichen durch die Temperaturstabilität des Ionenaustauschers bestimmt. Die vorhergehend genannten Ionenaustauscher besitzen eine Langzeit-Temperaturbeständigkeit bis etwa 150^oC. Die bei der Hydrolyse gebildeten monomeren Zucker, d.h. im wesentlichen Xylose, können mit Wasser vom Ionenaustauscher leicht heruntergewaschen werden. Es ist von besonderem Vorteil, daß nach letzterem. Verfahren eine Aufkonzentrierung der Lösungen erzielt werden kann.

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Liegen bei Verwendung bestimmter Rohstoffe wäßrige Auszüge vor, die neben Xylan und Xylanbruchstücken nur geringe Mengen anderer Zucker enthalten, deren Abtrennung sich nicht lohnt, so kann eine Reinigung von Fremd- und Farbstoffen durch Passieren der Auslaugelösungen von Säulen der vorgenannten Ionenaustauscherharze in der Cl-Form erfolgen. Bei einer solchen Behandlung treten fast keine Verluste an Kohlenhydraten, besonders nicht an Xylan und Xylanbruchstücken auf, wogegen die Farbstoffe sehr weitgehend entfernt werden.

Der wesentliche Erfindungsgedanke besteht darin, daß aus den wäßrigen Auszügen die Xylane und Xylanbruchstücke in reiner Form isoliert v/erden. Diese Isolierung wurde vorstehend unter Verwendung von stark basischen Anionenaustauscherharzen im einzelnen beschrieben. Die entfernten Monosaccharide und sonstigen niedrigmolekularcn Beimischungen können auch noch einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden. Beispielsweise können im Eluat enthaltene Zuckeranteile für die Proteinherstellung oder nach Konzentrierung als Flüssigviehfutter eingesetzt v/erden. Es können auch andere Reinigungsverfahren zur Isolierung der Xylane und Xylanbruchstücke angewandt werden. Beispiele für solche Verfahren sind die Ultrafiltration, die Dialyse, die Gelfiltration und die fraktionierte Fällung. Letztere wird für Laugenauszüge vorzugsweise derart ausgeführt, daß man die Auszüge schwach ansäuert, wobei ein Teil des Xylans ausfällt, das abgetrennt werden kann. Zu der Lösung wird ein organisches Lösungsmittel gegeben, in dem das Xylan und die Xylanbruchstücke nicht oder schwer löslich sind, das jedoch ein Löser für die Monosaccharide und die sonstigen unerwünschten Beimischungen ist. Xylan und Xylan-

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bruchstücke werden auf diese Weise ausgefällt und fallen in sehr reiner Form an. Besonders geeignete Lösungsmittel hierfür sind Alkohole. Andere Lösungsmittel, die die vorstehend definierten Lösungseigenschaften besitzen, können ebenfalls eingesetzt werden.

In den meisten Fällen ist es erwünscht, die als Gemisch vorliegenden Xylane und Xylanbruchstücke zu Xylose und gegebenenfalls weiter zu Xylit zu verarbeiten. Hierzu können die erhaltenen Lösungen, die die Xylane und Xylanbruchstücke . in gereinigter Form enthalten, unmittelbar, d.h. ohne besonderes Isolieren der darin enthaltenen Xylane und Xylonbruchstücke hydrolysiert werden, sofern nicht bereits - wie vorhergehend beschrieben - die Hydrolyse der Xylane und Xylanbruchstücke im Ionenaustauscherbett erfolgte. Die Hydrolyseverfahren sind an sich bekannt. Es ist aber von besonderem Vorteil, daß die Hydrolyse der gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen gelösten Xylane und Xylanbruchstücke unter milderen Bedingungen, z.B. unter Verwendung geringer Mengen konzentrierter Säuren, vorgenommen werden kann als eine Hydrolyse der Xylane im Zellwandverband der pflanzlichen Rohstoffe, d.h. einer Hydrolyse von z.B. Holz oder Stroh.

Es ist weiterhin von besonderem Vorteil, daß die in gelöster Form vorliegenden Xylane und Xj'lanbruchstücke, nicht dagegen Xylane im Zellwandverband der Rohstoffe, durch xylanolytische Enzyme sowohl in freier Form als auch besonders vorteilhaft in trägergebundener Form in sehr hohen Ausbeuten zu Xylose neben der in den Xylanen in geringer Menge vorkommenden 4-0-Methylglucuronsäure umgewandelt werden können.

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Wenn gewünscht ist, daß aus der Xylose Xylit hergestellt wird, ist es zweckmäßig,das Hydrolysat zunächst über Anionenaustauscher zu reinigen. Am Anionenaustauscher werden sowohl die 4-0-Methylglucuronsäure als auch die bei der sauren Hydrolyse verwendete Säure gebunden, wogegen Xylose die Austauschersäule frei passieren kann (vgl. K. Dorfner: Ionenaustauscher, Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin 1970, S. 207, M. Sinner, H.H. Dietrichs und M.H. Simatupang, Holzforschung 26 (1972) 218 bis 228).

Aus der so gereinigten Xyloselösung kann die Xylose in an sich bekannter Weise isoliert werden, wenn sie als solche gewünscht wird. Die 4-0-Methylglucuronsäure wird leicht zusammen mit der zur Hydrolyse verwendeten Säure entfernt. Sonstige in der Lösung enthaltene Zucker, insbesondere Glucose, werden leicht beim Umkristallisieren entfernt, da sie nur in geringer Menge vorliegen.

Eine bevorzugte Zielsetzung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht jedoch darin, daß die gemäß dem obigen Verfahren erhaltene gereinigte Xylose durch vorzugsweise katalytische Hydrierung in bekannter Weise zu Xylit weiter verarbeitet wird. (Vgl. DT-OS 25 36 416 und 24 18 800, DT-AS 20 05 851 und 10 66 567, DT-PS 5 809 804 und FR-PS 2 047 193). Bei dieser Ausführungsform wird also aus den einen hohen Xylangehalt aufweisenden pflanzlichen Rohstoffen in einem wirtschaftlichen Verfahren in einfacher Weise in hochreiner Form Xylit hergestellt (vgl. DT-AS 1 066 568). Die Xylose kann auch zu Furfurol abgebaut werden. Es ist hierzu nicht erforderlich, daß die Xylose zunächst in reiner Form abgetrennt wird. Wie bei den anderen oben beschriebenen Weiterverarbeitungsmethoden kann die gereinigte Xyloselösung unmittelbar z.B. durch Einwirkung von starken

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Säuren in an sich bekannter Weise zu Furfurol umgesetzt werden. Die Überführung in Xylit kann auch mikrobiologisch erfolgen (vgl. DT-PS 1 939 035).

Der nach.dem Auslaugen der aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffe erhaltene Rückstand stellt ein wertvolles Faserstoff-Produkt dar. Dieses Faserstoff-Produkt kann zur Herstellung verschiedener wertvoller Produkte eingesetzt bzw. verwendet werden. Ein Anv/endungsgebiet besteht darin, daß es zur Herstellung von Faserplatten und Karton eingesetzt wird. Ein besonderer Vorteil hierbei liegt darin, daß keine Abwasserprobleme bei der Herstellung der Faserplatten und Karton eintreten, da das Faεerstoff-Produkt, das gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, bereits frei von unerwünschten Bestandteilen ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß zur Herstellung der Faserplatten nur in an sich bekannter Weise eine geringe Menge Paraffin zugesetzt werden kann, während der Zusatz irgendwelcher anderer Chemikalien nicht erforderlich ist. Die hergestellten Platten besitzen sehr vorteilhafte Eigenschaften. Es kann zweckmäßig sein, das beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Faserstoff-Produkt vor der Weiterverarbeitung zu Faserplatten einer Mahlung im Refiner zu unterwerfen, um die für Faserplatten gewünschte Feinheit zu erzielen.

Ein anderes besonders vorteilhaftes Anwendungsgebiet des Faserstoff-Produktes liegt in der Verwendung als Futtermittel. In diesem Fall darf der Rückstand natürlich keine größeren Mengen Basen enthalten, die bei der VerfUtterung schädlich sind. Wenn das Auslaugen der aufgeschlossenen Rohstoffe mit alkalischen Lösungen erfolgte, wird deshalb der Rückstand mit Wasser ausgewaschen, um ein als Futtermittel geeignetes sauberes Produkt zu erhalten. Insbesondere

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bei Verwendung von Stroh als pflanzlicher Rohstoff für das Verfahren gemäß der Erfindung erhält man ein Futtermittel, das weitgehend aus Zellulose und Lignin besteht, und das von Rindern zu etwa 60 bis 70 Gew.96 verdaut wird.

Um die Verdaulichkeit insbesondere der Holzfaserstoffe zu erhöhen, können sie im feuchten, alkalischen Zustand, d.h. direkt nach dem Vaschen mit verdünnter Natronlauge einer Druckbehandlung unter Sauerstoff unterzogen werden. Bei diesem an sich bekannten Prozeß der Sauerstoffbleiche wird der Ligningehalt erheblich herabgesetzt, z.B. bei Eichenholz von ursprunglich etwa 2A Gew.% auf etwa 18 Gew.56, und die Verdaulichkeit wird von etwa 15 Gew.# auf 32 Gew.56 erhöht. Die Verdaulichkeit von Heu durch den Wiederkäuer liegt vergleichsweise bei etva 55 bis 60 Gew.Jo.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man den erhaltenen Faserstoff-Rückstand, der zum überwiegenden Teil aus Zellulose besteht, einer sauren oder enzymatisehen Hydrolyse unter Herstellung von Glucose unterwirft. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der österreichischen Patentanmeldung 53^5/76 vom 20. Juli 1976 beschrieben.

Da der gemäß der Erfindung erhaltene Faserstoff-Rückstand einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad aufweist, d.h. an Kohlenhydraten vorwiegend Zellulose enthält, entsteht bei der Hydrolyse praktisch nur Glucose in ganz ausgezeichneter Ausbeute. Besonders überraschend ist, daß der gemäß der Erfindung erhaltene Faserstoff-Rückstand trotz des hohen Ligningehaltes in hoher Ausbeute enzymatisch zu Glucose abgebaut werden kann, während Holz nicht enzymatisch

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verzuckert werden kann. Enzyme, welche Zellulose unter Gewinnung von Glucose abbauen, sind an sich bekannt. Diese Produkte können im Sinne der Erfindung eingesetzt werden. Die Aufarbeitung der Hydrolyselösung kann in bekannter Weise unter Gewinnung von Glucose erfolgen.

Ein wesentlicher technischer Fortschritt des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß keine umweltschädlichen Chemikalien verwendet werden, und daß die eingesetzten Chemikalien in sehr geringer Konzentration verwendet werden. Ebenfalls aus Umweltschutz-Gründen ist die oben beschriebene Bleiche mit vorzugsweise Sauerstoff vorteilhaft.

In der Beschreibung und in den Beispielen handelt es sich bei % um Gewichts-Prozent, soweit nichts anderes angegeben ist. Die Gewinnung bzw. Isolierung und Reinigung der gewünschten in Lösung vorliegenden Stoffe erfolgt nach den auf dem Gebiet der Zuckerchemie üblichen Verfahren, z.B. durch Einengen der Lösungen, Versetzen mit Flüssigkeiten, in denen die gewünschten Produkte nicht oder schwer löslich sind, Umkristallisation usw. "Atro" bedeutet "absolut trocken".

Beispiel 1: Aufschlußprozeß

AOO g Rotbuchenholz in Form von Hackschnitzeln, lufttrocken, wurden im Laborrefiner der Firma Defribrator A.G. mit Dampf für 6 bis 7 Minuten bei 185 bis 190⁰C, entsprechend einem Druck von etwa 12 at._f behandelt und etwa 40 Sekunden defibriert. Der so erhaltene feuchte Faserstoff wurde mit insgesamt 4 1 Wasser aus dem Defibrator herausgespUlt und auf einem Sieb gewaschen. Die Ausbeute

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an Faserstoff betrug 83 %_t bezogen auf das eingesetzte Holz (atro).

Der gewaschene und abgepreßte Faserstoff wurde anschließend in 5 1 1 %igev wäßriger NaOH bei Raumtemperatur suspendiert und nach 30 14inuten durch Filtration und Abpressen vom alkalischen Auszug abgetrennt. Nach Waschen mit Wasser, verdünnter Säure und wiederum Wasser betrug die Ausbeute an Faserstoff 66 %, bezogen auf das eingesetzte Holz (atro).

In entsprechender Weise wurden andere Holzarten, auch in Form grober Sägespäne, sowie Stroh in gehäckselter Form behandelt. Die Mittelwerte der Ausbeuten an Faserstoffen, bezogen auf die Ausgangsmaterialien (atro) betrugen:

Ausgangsmaterial	Faserstoffrückstände (%) nach Waschen nach Behandlung mit H₂O mit NaOH	66
Rotbuche	83	71
Pappel	87	68
Birke	86	66
Siehe	82	71
Eukalyptus	85	67
Weizenstroh	90	65
Serstenstroh	82	68
laf erstroh	88

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Beispiel 2: Sauerstoffbleiche von Faserstoffen

280 g der unter Beispiel 1 gewonnenen, mit Lauge behandelten, jedoch nicht mit Wasser gewaschenen Faserstoffe der Eiche, entsprechend einer Menge von 63 g Faserstoff atro, v/urden im Autoklaven unter Sauerstoff 1 Stunde bei 120⁰C und 6 at behandelt und nach Beendigung der Reaktion mit Wasser, verdünnter Säure und wiederum Wasser gewaschen. Der verbliebene Faserstoffrückstand betrug 82 %, bezogen auf den eingesetzten Faserstoff (atro), oder 54 %, bezogen auf das in Beispiel 1 eingesetzte Holz (atro). Der Ligningehalt, ermittelt nach ΤΛΡΡΙ-Standard T 13 m - 54, erniedrigte sich von 24 % des ursprünglich eingesetzten Holzes auf 18 %, bezogen auf den gebleichten Faserstoff (atro).

Beispiel 3: Kohlenhydrat-Zusamraensetzung von Faserstoffen

Die Bestimmung der Kohlenhydrat-Zusammensetzung von Ausgangsmaterialien und Faserstoffen erfolgte nach Totalhydrolyse durch quantitative Zuckeranalyse im Biotronic - Autoanalyzer (vgl. M. Sinner, M.H. Simatupang und H.H. Dietrichs, Wood Science and Technology 9 (1975), S. 307 bis 322).

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Ausgangsmaterial	Zuckeranteile %, bezogen auf Gesamtkohlenhydrstanteile	Xylose
	Glucose	31
3uchenholz	62	21
Paserstoff, nach Waschen Dit H₂O	75	15
Faserstoff, nach Behand- Lung NaOH	82	29
Eichenholz	67	17
Faserstoff, nach Waschen nit H₂O	81	9
faserstoff, nach Behand- Lung NaOH	89	22
Sukalyptusholz	74	12
Faserstoff, nach Waschen nit H₂O	86	5
Faserstoff, nach Behand lung NaOH	93

Beispiel 4: Verdaulichkeit der Faserstoffe beim Wiederkäuer

Jeweils etwa 3 g der genau eingewogenen, lufttrockenen (Feuchtigkeit parallel bestimmt), gemäß Beispiel 1 und 2 gewonnenen Faserstoffe wurden in Polyesternetzgewebebeuteln eingenäht und fUr 48 Stunden in den Pansen fistulierter Rinder eingebracht. Anschließend wurden die Beutel mit Inhalt sorgfältig gewaschen und getrocknet. Durch Zurückwagen erfolgt die Bestimmung der Abbauwerte im Pansen (Verdaulichkeit).

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ORIGINAL INSPECTED

Faserstoffe, Abbau im Pansen = Verdaulichkeit gewaschen mit HpO

Weizen	44
Gerste	55
Hafer	58
Eiche	26
Buche	22
Pappel	37
Birke	16
Eukalyptus	17
Faserstoffe, behandelt mit 1 Joiger NaOH
Weizen	68
Gerste	70
Hafer	66
Eiche	15
Buche	11
Birke	20
Eiche behandelt mit 1 #iger NaOH +	O₂ 32
Beispiel 5: Herstellung von	Faserplatten

Als Ausgangsmaterial dienten die unter Beispiel 1 beschriebenen, mit 1 #iger NaOH behandelten und gewaschenen Faserstoffe der Rotbuche und von Weizenstroh.

Die Mahlung erfolgte im Refiner, erste Stufe mit 15 Strich, zweite Stufe mit 5 Strich, bei Zusatz von 0,5 % Paraffin. Die Formung des Faservlieses erfolgte im Mahlgradprüfer bei einer Stoffkonsistenz von 1,5 #.

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Kaltpresse: Gesamtkraft 4.7 t für 15 Sekunden

HeißpresseJ Stufe 1 = 23 kp/cm für 0,5 Minuten Stufe 2 = 3.9 kp/cm² für 3 Minuten Stufe 3 = 14 kp/cm² für 6 Minuten

Eigenschaften, bezogen auf lufttrockene Platten:

	Dicke	Rohdichte	Biegefestigkeit
	mm	g/cnr	kp/cm
Buchenholz	2.90	1.02	709
Weizenstroh	2.73	0.99	598

Beispiel 6: Kohlenhydratzusammensetzung der wäßrigen und alkalischen Auszüge

Aliquote Anteile der unter Beispiel 1 gewonnenen v/äßrigen und alkalischen Auszüge wurden einer Totalhydrolyse unterworfen. Die quantitative Bestimmung der Einzel- und Gesamtzucker erfolgte mit Hilfe des Biotronic - Autoanalyzers (vgl. Beispiel 3). Im Autoanalyzer wurde außerdem der Totalhydrolyse unterworfenes Holz untersucht. Figur zeigt die erhaltenen Diagramme für Rotbuche.

Auszug	Gelöste Kohlenhydrate (Mindest werte ) Gesamt (26, bez. Anteile (%, bezogen Ausgangsmaterial Auszug) atro) Xylose Glucose
lotbuche, HpO NaOH	13.5 69 13 7.0 83 3
Eiche, H₂O NaOH	13.2 65 11 6.8 81 5

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Vo

Auszug	weizen, H₂O	Gelöste	Kohlenhydrate	(Mindestwerte)
	NaOH	Gesamt (%, bez. Ausgangsmaterial atro)	Anteile (% Auszug) Xylose	, bezogen Glucose
Birke, H₂O	3erste, H₂O	11.2	77	8
NaOH	NaOH	7.3	84	3
Pappel, HpO	iafer, H₂O	8.3	76	6
NaOH	NaOH	6.5	83	3
Eukalyptus, HpO	9.5	71	8
"NaOf	5.0	80	3
7.0	53	21
8.3	88	3
6.1	41	25
9.5	88	3
5.1	44	20
4.4	88	3

Beispiel 7: Einfluß von Temperatur und Alkalikonzentration auf die KohlenhydratanteiIe der Auszüge

Nur mit Wasser gewaschene Faserstoffe von Birke und V/eizenstroh wurden entsprechend Beispiel 1 mit wäßriger NaOH verschiedener Temperatur und Konzentration behandelt. Die Bestimmung der Einzel- und Gesamtzucker in den Auszügen erfolgte entsprechend Beispiel 6.

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BIRKE

Auszug	■	1 % NaOH	Gelöste	Kohlenhydrate	bez. Aus-
		laumtemperatur	Gesamt (56, bez.	Anteile (96,
58°C	Ausgangsmaterial	zug)	Glucose
78°C	atro)	Xylose
0.5 % NaOH			3
laumteraperatur	7.3	84	<3
100°C	6.3	77	O
0.2 % NaOH	4.3	74
teumteroperatur			2
100°C	9.1	91	3
3.3	77
		3
4.8	84	3
3.8	82

WEIZENSTROH

Auszüge mit	Gelöste	Kohlenhydrate	bez. Aus-
1 56 NaOH	Gesamt (%, bez.	Anteile (56,
	Ausgangsmaterial	zug)	Glucose
	atro)	Xylose	4
Raumtemperatur	7.1	81	5
56°C	9.5	79	5
63°C	9.9	79	4
80⁰C	7.9	77

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Beispiel 8: Temperaturstabilität des Xylosegehaltes von alkalischen Auszügen

Aliquote Anteile der unter Beispiel 1 gewonnenen alkalischen Auszüge von Birke wurden 30 Min. lang im Wasserbad auf Temperaturen zwischen 25° und 100⁰C erwärmt. Nach dieser Behandlung wurden sie einer Totalhydrolyse unterworfen und die Zuckerzusammensetzung quantitativ mit Hilfe des Biotronik Autoanalyzers bestimmt (vgl. Beispiel 3). Dabei zeigte sich, daß die Wärmebehandlung bis zu etwa 75°C den Gehalt der Lösungen an Xylose und anderen Zuckern nicht veränderte. Oberhalb von 75 bis 80 C nahm der Xylosegehalt der Lösungen durch die Wärmebehandlung mit steigender Temperatur ab.

Beispiel 9: Isolierung von Xylan aus dem Alkaliauszug

Der im Beispiel 1 gewonnene alkalische Auszug aus 400 g Gerstenstroh, lufttrocken, wurde angesäuert bis zum pH 5. Der dabei entstehende Niederschlag = 5·6 %_t bezogen auf das eingesetzte Stroh atro, kann durch Zentrifugieren vom überstand abgetrennt werden. Der Hydrolyserückstand des Niederschlages betrug 30 %. Der klare überstand =51 wurde mit 15 1 Methanol versetzt und der dabei entstehende weiße Niederschlag wiederum durch Zentrifugieren gewonnen. Die Ausbeute betrug 4.2 %, bezogen auf das eingesetzte Stroh atro. Der Hydrolyserückstand dieses Niederschlages betrug 3.2 % und der Aschegehalt 2,2 %. Nach Totalhydrolyse und quantitativer Zuckeranalyse entsprechend Beispiel 3 enthalten die vereinigten Niederschläge als Nebenbestandteile noch 3*5 % Glucose und 1.5 % Galactose.

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- 2fr-

Beispiel 10: Entfernung von Verunreinigungen aus wäßrigen Auszügen

Der im Beispiel 1 aus Rotbuche gewonnene wäßrige Auszug wurde an einem stark basischen makroretikularen Ionenaustauscher in der Cl-Form von Verunreinigungen, insbesondere von organischen Farbstoffen, befreit. Dazu wurden für 100 ml Auszug 4 ml Lewatit MP 5080 (Merck AG) in einer .Säule von 1 cm Durchmesser verwendet. Ebenso geeignet ist der entsprechende Ionenaustauscher IRA 900 von Amberlite. Nach dem Durchlaufen wurde zweimal mit je 4 ml destilliertem Wasser nachgespült. Die Kohlenhydratausbeute der nur noch leicht gelben vereinigten durchgelaufenen Lösungen betrug im Mittel rund 95 # der eingesetzten Menge.

Beispiel 11: Abtrennen freier Monosaccharide aus wäßrigen Auszügen durch Verdrängung und Eluicren der Xylane und Xylanbruchstücke mit Salz oder Säure

16 ml des im Beispiel 1 aus Rotbuche gewonnenen wäßrigen Auszugs wurden auf 5 ml Lewatit MP 5080 (Merck AG) in OH-Form aufgetragen (Säulendurchmesser 1,1 cm). Es wurde mit rund 30 ml destilliertem Wasser gespült. Diese Lösung enthielt im Mittel 5 % der aufgetragenen Kohlenhydratmenge, und zwar der Menge nach geordnet:

Arabinose (30 %), Xylose (22 %), Glucose (17 % einschließlich Fructose, die am Ionenaustauscher entstanden sein kann durch Umwandlung aus Glucose), Galactose (12 96) und Rhamnose (10 %). Die ersten Fraktionen des Säuleneluats enthielten wesentlich mehr Glucose und Fructose (bis zu 50 %) und nur sehr geringe Mengen Xylose. Anschließend stieg der Anteil der Xylose. Wird der Ionenaustauscher überladen, oder

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— err —

wird im Falle des Eluierens mit Natronlauge zu starke oder zu viel Lauge eingesetzt, so werden vermehrt Xylose und anschließend Xylobiose und neutrale Xylooligomere vom Ionenaustauscher heruntergewaschen. ■·-■--

Anschließend wurden die Xylane und Xylänbruchstücke mit 2 #iger wäßriger Sodalösung heruntergewaschen. Die ersten 40 ml enthielten im Mittel 85 % der aufgetragenen Kohlenhydratmenge. Das Hydrolysat dieser Lösungen enthielt im Mittel 84 % Xylose und neben der vom Xylan stammenden 4-0-Methylglucuronsäure nur Glucose (im Mittel 8 %) als Fremdzucker.

Wurden die Xylane und Xylänbruchstücke mit 2 ?6iger Phosphorsäure vom Ionenaustauscher heruntergevraschen, so war mehr Flüssigkeit (rund 60 ml) erforderlich, und die Ausbeute war geringer. Im Mittel wurde rund 75 % der aufgetragenen Kohlenhydratinenge wiedergefunden (einschließlich Monosaccharide).

Beispiel 12: Hydrolyse der Xylone und Xylänbruchstücke im Ionenaustauscherbett

18 ml des im Beispiel 1 aus Rotbuche gewonnenen wäßrigen Auszugs vorgereinigt an Lewatit HP 5080 in Cl-Form_t wie im Beispiel 9 beschrieben, wurden zur Entfernung von Monosacchariden an 5 ml Lewatit MP 5080 in OH-Form wie im Beispiel 10 ausgeführt, behandelt.

Nach Abpressen des Wassers mit Druckluft wurde der Ionenaustauscher mit 4 ml 10 ?6iger Schwefelsäure (beachte hohe Säurekonzentration, aber geringe Flüssigkeitsmenge) versetzt und verschlossen 1 Stunde in kochendem Wasserbad -28-

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erhitzt. Die Säure wurde anschließend abgepreßt und der Ionenaustauscher dann mit 2 ml destilliertem Wasser nachgespült. Die Lösung enthielt rund 75 % der aufgetragenen Kohlenhydratmenge und wies somit eine Konzentration von rund 3 % auf. Weitere 7 ml Waschwasser enthielten 8 % und die nächsten 9 ml Wasser 0,5 % der aufgetragenen Kohlenhydratmenge. Die vereinigten schwefelsauren Hydrolysate wiesen die gleiche Reinheit auf wie die mit Soda oder Phosphorsäure eluierten und anschließend hydrolysierten Xylane und Xylanbruchstücke (vgl. Beispiel 10).

Insgesamt wurden im vorliegenden Versuch im Mittel rund 90 % der aufgetragenen Kohlenhydratmenge wiedergewonnen. Ähnliche Ergebnisse wurden durch Hydrolyse der Xylane und Xylanbruchstücke im Ionenaustauscherbett mit 20 ml 2 #iger Salpetersäure erhalten.

Beispiel 13: Vergleichende saure Hydrolyse von Xylanauszügen und Holz

Zu 20 ml des im Beispiel 1 aus Rotbuche gewonnenen wäßrigen Auszugs wurden 340 mg eines gemäß Beispiel 8 aus alkalischen Rotbuchenauszügen gewonnenen Xylans und konz. HpSO. zugegeben, so daß die Lösung insgesamt rund 3 % Xylan und 0,5 % HpSO. enthielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Kolben im kochenden Wasserbad erhitzt und der Hydrolyseverlauf reduktometrisch (vgl. M. Sinner und H.H. Dietrichs, Holzforschung 3jO (1976), 50 bis 59) verfolgt. Als Vergleichsversuch wurden in gleicher Veise 1,8 g Buchenholzspäne (Siebfraktion 0,1 bis 0,3 mc.) in 20 ml 0,5 #iger wäßriger H₂SO^ behandelt.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Xylfcii war nach 1/2 Stunde

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zu über 50 % und nach knapp 3 Stunden völlig hydrolysiert. Aus dem Holz, das bekanntlich rund 28 % Xylan enthält, waren nach 1/2 Stunde 3 %, nach 3 Stunden 8 96 und nach Stunden knapp 10 96 reduzierende Zucker, zum großen Teil Xylose, freigesetzt worden.

Beispiel 14: Saure Hydrolyse von Faserstoffen

Je 300 mg der gemäß Beispiel 1 gewonnenen, mit Lauge behandelten Faserstoffe von Eiche und Eukalyptus wurden in der für Totalhydrolyse üblichen Weise (vgl. J.F. Saeman, W.E. Moore, R.L. Mitchell und M.A. Millet, Tappi ^L 0954), 336 bis 343) mit 3 ml konz. HpSOi unter Küliliing vermengt, 60 Min. bei 30⁰C inkubiert, mit 84 al Wasser verdünnt und 60 Mn. auf 120°C erhitzt.

Nach dieser Behandlung enthielten die Lösungen, bezogen auf die Faserstoffeinwaagen, rund 70 % Monosaccharide. Die quantitative Zuckeranalyse der Lösungen (vgl. Beispiel 3) ergab für Eiche einen Glucoseanteil von 89 % und für Eukalyptus von 93 %· In der Figur 2 ist rechts das Zuckerchromatogramm des Faserstoff-Hydrolysats von Eiche und links das von Eukalyptus dargestellt.

Beispiel 15: Enzymatische Hydrolyse von Faserstoffen

Ausgangsmaterialien waren der gemäß Beispiel 1 durch Behandlung mit 1 #iger NaOH und Waschen erhaltene Faserstoff-Rückstand der Eiche sowie der gemäß Beispiel 7 durch Behandlung mit 0,5 #iger NaOH bei Raumtemperatur und Waschen erhaltene Faserstoff-Rückstand der Birke nach Trocknung im Klimaraum (Restfeuchtigkeit im Mittel 10

tf)^ -30-

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Je 200 mg dieser Faserstoff-Rückstände wurden mit 25 mg eines durch Dialyse und anschließende Gefriertrocknung aus dem Enzym-Handelspräparat Onozuka SS (All Japan Biochemicals Co., Nishinomiya, Japan) gewonnenen Produkts in 5 ml 0,1 m Natriumacetat-Puffer pH 4,8 in verschlossenen Erlenmeyerkolben bei 46⁰C im Schüttelwasserbad inkubiert. Die Lösungen waren gegen Mikroorganismenwuchs mit Thimerosal versetzt (28 mg/1). Es wurden jeweils 2 Proben mit Enzym und 1 Probe ohne Enzym (Kontrolle) inkubiert. Der Abbau wurde durch quantitative Zuckeranalyse verfolgt (vgl. Beispiel 3). Nach 24 Std. Inkubation wurde der verbliebene Rückstand durch Absaugen über eine Fritte (G 3) abgetrennt und nach Trocknung gewogen. Der Endabbau wurde zusätzlich durch Bestimmung der Menge der in Lösung gegangenen Kohlenhydrate (im Filtrat) mit Orcin-Schwefelsäure gemessen (vgl. M. Sinner, N. Parameswaran, H.H. Dietrichs und W. Liese, Holzforschung 27 (1973), 36 bis 42).

Nach einer Inkubationsdauer von 2 1/4 Stunden war der Eichen-Faserstoff im Mittel zu 17 9^ in lösliche monomere und oligomere Zucker umgewandelt worden; der entsprechende Wert für Birke lag bei 18 96. Die Endabbauwerte betrugen für Eiche im Mittel 24 % und für Birke im Mittel 42 %. Die Zuckerchromatogramme der Endabbaulösungen enthielten nur Monosaccharide, und zwar Glucose und Xylose. Das Verhältnis Glucose zu Xylose entsprach in etwa dem, das bei der sauren Hydrolyse erreicht wurde. Bei dem enzymatisch abgebauten Eichen-Faserstoff betrug der Glucoseanteil 84 %, bei dem Birken-Faserstoff 81 %. Figur 3 ist das Zuckerchromatogramm der Endabbaulösung von Eiche. Es ist ähnlich dem Chromatogramm des schwefelsauren Eichen-Faserstoff-Hydrolysats gemäß Beispiel 13 (Figur 2).

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-W

Unter Berücksichtigung des Ligningehalts der Faserstoffe von 22 bis 24 % ergibt sich, daß die Kohlenhydrate, die vornehmlich aus Zellulose bestehen (vgl. Beispiel 3), bis zu etwa 54 % verzuckert wurden, und zwar überviegend zu Glucose.

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Claims

Anmelder: Projektierung Chemische Verfahrenstechnik Gesellschaft mit beschränkter Haftung Grabenstraße 5, AOOO Düsseldorf 1 Verfahren zur Gewinnung von Xylan und Faserstoffen axis xylanhaltigen pflanzlichen Rohstoffen PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von Xylan und Faserstoffen aus xylanhaltigen pflanzlichen Rohstoffen, die durch Dampf-Druckbehandlung und Defibrierung aufgeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet , daß man die Dampf-Druckbehandlung mit Sattdampf bei Temperaturen von 160 bis 230 C während 2 Minuten bis k Stunden durchführt, man die so aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffe mit einer wäßrigen Lösung auslaugt, aus der Lösung Xylane und Xylanbruchstücke in gereinigter Form im wesentlichen von Monosacchariden und gegebenenfalls sonstigen Verunreinigungen abtrennt, falls gewünscht, die Xylane und Xylanbruchstücke, gegebenenfalls in Form der erhaltenen Lösung ohne besondere Isolierung, zu Xylose hydrolysiert und, falls gewünscht, die Xylose, gegebenenfalls in Form der erhaltenen Lösung ohne besondere Isolierung, in an sich bekannter Weise zu Xylit reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen der aufgeschlossenen Rohstoffe in

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mehreren Stufen erfolgt.

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen nacheinander mit Wasser und mit einer wäßrig-alkalischen Lösung erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Auslaugen in einer Lösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 4 Gew.% NaOH, vorzugsv/eise 0,2 bis 1 Ge\r.% NaOH und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Ge\i.% NaOH erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nur aus der mit Wasser erhaltenen Auslaugelösung Xylane und Xylanbruchstücke in gereinigter Form im wesentlichen von Monosacchariden und gegebenenfalls sonstigen Verunreinigungen abtrennt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung mittels stark basischer Anionenaustauscherharze in der OH-Form durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung mittels Ultrafiltration durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Xylane und Xylanbruchstücke unter Gewinnung· von Xylose hydrolysiert werden.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Xylose unter Gewinnung von Xylit reduziert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach Auslaugen der aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffe mit Basen erhaltenen Faserstoff-Rückstand mit Wasser auswäscht und/der neutralisiert, wobei ein als Futtermittel geeigneter Faserstoff erhalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pflanzliche Faserstoff-Rückstand mit Sauerstoff gebleicht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen Faserstoff-Rückstand einer sauren oder enzymatischen Hydrolyse unter Herstellung von Glucose unterwirft.

13. Verwendung des nach Ansprüchen 1 bis 11 nach Auslaugen erhaltenen Faserstoff-Rückstandes als Futtermittel, gegebenenfalls nach Auswaschen und/oder Neutralisation der Basen.

14. Verwendung des nach Ansprüchen 1 bis 10 erhaltenen Faserstoff-Rückstandes zur Herstellung von Hartfaserplatten und Papier.

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