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Verfahren zur Gewinnung von Zuckerlösungen
Es ist bekannt, die Verzuckerung pfanzlicher Stoffe durch Hydrolyse mit Salzsäure zur Gewinnung von Traubenzucker und andern Zuckerarten im Zweistufenverfahren durchzuführen u. zw. derart, dass das hemicellulose- und cellulosehaltige Material zunächst einer Vorhydrolyse zur Herauslösung der Hemicellulose und dann der aus Cellulose und Lignin bestehend verbliebene Feststoff einer Haupthydrolyse mit hochkonzentrierter, etwa 40 o/o iger Salzsäure, unterworfen wird.
Die beiden Hydrolysate ergeben nach dem Eindampfen, nach der Nachhydrolyse der entstandenen Polymerzucker, nach der Entsäuerung und nach der Entsalzung einerseits sogenannte Vorzuckersirupe und anderseits die sogenannten Hauptzuckersirupe.
Es ist ferner bekannt, zur Vorhydrolyse von Pflanzenstoffen, insbesondere solchen mit hohem Pentosegehalt, Salzsäure von geringer Konzentration (etwa 0, 25 o/o) bei 1250 C zu verwenden. Dabei ergibt sich allerdings der Nachteil, dass bei der Anwendung dieser Bedingungen auf Sägemehl völliger Kornzerfall der Holzteilchen eintritt, wodurch eine Weiterverarbeitung schon aus rein physikalischen Gründen nicht möglich ist.
Es ist nun erwiesen, dass die bisher übliche Vorhydrolyse mit stark verdünnter, etwa mit 1 olo iger Salzsäure, bei hohen Vorhydrolysetemperaturen-etwa bei 1300 C - im Ge- gensatz zum einschlägigen Aufschlussverfahren mit einer Salzsäurekonzentration von 30-35 o/o je nach Holzart oder sonstigen Materialien, wie Bagasse, Baumwollstengel, bei Raumtemperaturen-bei etwa 200 C-dun- kelbraune, bitter schmeckende Vorzuckersirupe liefert, die wertmässig etwa Melasse gleichzusetzen sind, wohingegen die entsprechenden Vorzuckersirupe nach dem Kaltaufschlussverfahren von klarer, hellgelber Farbe. völlig salz-und säurefrei und insbesondere frei von jeglichen Zersetzungsprodukten sind.
Die Hochtemperaturverfahren mussten durch Verschärfung ihrer Vorhydrolysebedingungen eine erhöhte Zersetzung des Vorzuckersirups in Kauf nehmen, um eine möglichst einigermassen vollständige Abtrennung der Nichtglukosezucker von der Cellulose zu erzielen, Wenn auch ein Teil des Glukans in der Hemicellulose in niedermolekularer und daher leicht hydrolysierbarer Form enthalten ist, so werden bei der Aufspaltung der zum Teil vorliegenden schwer hydrolysierbaren hochmolekularen Xylan und Mannan-Anteile der Hemicellulose nicht nur beachtliche Mengen der bereits gebildeten Hexosen und Pentosen durch die notwendigen scharfen Bedingungen zersetzt, sondern auch die Cellulose wird recht merklich angegriffen.
Daher ist es leicht verständlich, dass der Vorzuckersirup allein schon infolge der hiebei zwangsläufig auftretenden Zersetzungs- und Folgereaktionen, wie Dehydratisierung, Rückpolymerisation u. a. dunkle harzartige Begleitstoffe enthält, die seine Verwendung nur noch als Viehfutter und als Vergärungsgut zulassen
Unter schonender Behandlung gleicher Pflanzenstoffe können dagegen im Verzukkerungsverfahren mit mittelstarker Salzsäure bei Temperaturen um 200 C praktisch keine Nebenreaktionen mehr auftreten, selbst wenn man die Aufschlusszeiten auf beispielsweise 16 Stunden, wie bei Hackspänen ausdehnen würde (s. Tabelle 1 und 2).
Demzufolge : zeichnet sich auch der bei niedriger Temperatur erhaltene Vorzuckersirup durch grosse Reinheit aus, der in nicht geahnter Weise für eine grosse Zahl technisch und wirtschaftlich wichtiger Zwecke Verwendung findet ; so kann z. B. aus dem Vorzuckersirup von Laubhölzern, Bagasse u. a. Xylose in einer Beschaffenheit erhalten werden, die es gestattet, diese als Diabetiker-Süssungsmittel wohlfeil zu verwerten, weiterhin lässt dieser Vorzuckersirup sich durch katalytische Hydrierung in Polyalkohole für Waschrohstoffe, Weichmacher, Kunstharze u. a. veredeln.
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Durch diese Verfahrensweise ist es weiterhin möglich, pflanzliche Ausgangsstoffe zur Verzuckerung zu verwenden, die bislang als schlechte oder nicht verwertbare Abfallstoffe angesehen wurden. Beispielsweise erleiden sägemehlartige Stoffe durch die schonende Vorhydrolyse keinen Kornzerfall mehr, so dass die nachfolgende Haupthydrolyse mit dem fast hemicellulosefreien Rückstand ohne jeglicher Verdrängungsschwierigkeiten störungsfrei und unter Erreichung guter Ausbeuten an Traubenzucker durchgeführt werden kann.
Im Gegensatz dazu zerfällt das Sägemehlkorn bei der Vorhydrolyse früherer Art mit verdünnter Salzsäure bei zirka 130"C zum grössten Teil in staubartiges Holzmehl, das sich aus rein physikalischen Gründen in dem nachfolgenden Diffusionsverfahren mit hochkonzentrierter Salzsäure nicht mehr verarbeiten lässt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es nun, das in grossen Mengen vorhandene Sägemehl als Äusgansmaterial für die Gewinnung von Traubenzucker und andern Zuckerarten zu verwerten. Diese technisch und wirtschaftlich wichtige Aufgabe konnte auf Grund der beiden Feststellungen gelöst werden, dass im Kaltaufschlussverfahren die Bildung von Zersetzungsprodukten unterbleibt, und dass bei Durchführung des Aufschlusses im Zweistufenverfahren bei Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen die Korngrösse der feinen Holzteilchen erhalten bleibt. Erst durch die Kombination dieser Erkenntnisse ist die technische Verarbeitung von Feinmaterial wie Sägemehl praktisch möglich geworden.
Bei der Verwendung von Holz in sägemehlartiger Zerkleinerung können die Sägemehlkörner wesentlich besser und'vollkommener von der Aufschlusslösung durchdrungen werden und gebildete Zucker können wesentlich rascher aus den zurückbleibenden Restprodukten wie Lignin usw. entfernt werden.
Die Verwendung von Holzteilchen mit einer Korngrösse von 0, 3-1, 5 mm erfordert wesentlich geringere Aufschlusszeiten bei Zimmertemperatur, und durch diese kurzen Aufschlusszeiten werden unerwünschte Nebenreaktionen und die Rückpolymerisation der monomeren Zucker vermieden. Die Folge davon ist, dass wesentlich reinere Zucker als Endprodukt gewonnen werden.
In der zweiten Stufe des Kaltaufschlussver- fahrens von feinteiligem Holzmaterial ist die praktisch unverändert gebliebene Korngrössenverteilung der Cellulose-Lignin-Festsubstanz von besonderer Bedeutung, denn diese ermöglicht den störungsfreien Ablauf der Haupthydrolyse mit hochkonzentrierter Salzsäure von zoo bei normaler Temperatur, wobei die Proportionen der Zuckerkomponenten im Hauptzuckersirup dem jeweils prozentualen Anteil der Komponenten des Ausgangsmaterials entspricht, d.
h., dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Zuk- ker nach ihrer Art und Mnge angenähert der Zusammensetzung des behandelten Holzes, insbesondere was die vorhandene Hemicelluiose
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gegenüber der Vorhydrolysc-Salzsäure im Kaltaufschlussverfahren begründet. Aus Materialteilchen sägemehlartiger Grösse ist inner. halb 2 bis 3 Stunden der gesamte Vorzucker selektiv herausgelöst. wollte man den gleichen Herauslösungsgrad aus Hackspänen gleicher Pflanzenart erreichen, so benötigt man über 16 Stunden. Der erfindungsgemässe Erfolg wird aus der zweiten Tabelle deutiich sichtbar.
Weiterhin ist die Massnahme Voraussetzung, dass bei der Durchführung der Vorhydrolyse die Konzentration der mittelstarken Salzsäure so abgestimmt ist, dass sie nur die leicht hydrolysierbaren Anteile der Hemicellulose, nicht aber Teile der Cellulose des Ausgangsstoffes herauslöst. Die nach der Haupthydrolyse erhaltenen Zuckerlösungen werden durchVakuumde, tillation bis auf geringe Reste von Salzsäui'e befreit, in den Lösungen enthaltene höhermolekulare Zucker durch eine Nachhydrolyse zu monomerem Zucker aufgespalten oder die Polymerzucker ohne Nachhydrolyse unaufgespalten gelassen und die Restsalzsäure schliesslich durch Ionenaustauscher vollständig entfernt.
Die Vor- und Hauptzuckersirupe werden chromatographisch bestimmt und spiegeln die in den leicht und schwer hydrolysierbaren Kohlehydrat-Anteilen der Pflanzenstoffe vorgebildeten Zucker nach Menge und Zusammensetzung prozentual wider.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung reiner und zersetzungsfreier Zuckersirupe durch Verzuckerung von fein verteiltem Pflanzenmaterial, wobei als Ausgangsmaterial Sägemehl verwendet wird und dieses in einer ersten Hydrolysestufe während 2 bis 3 Stunden mit einer Salzsäure- lösung von 30-35"o bei Zimmertemperatur behandelt wird und der Rückstand einer intensiveren Haupthydrolybe während ungefähr 10 Stunden mit einer Salzsäurekonzentration von etwa po (konzentrierte Salzsäure) ebenfalls bei Zimmertemperatur unterworfen wird.
Bei der chromatographische : 1 Bestimmung zeigt es sich, dass die Proportionen der Zuckerkomponente der resultierenden reinen und zersetzungsfreien Vor- und Hauptzucker- sirupe den jeweiligen prozentualen Anteilen der Komponente der leicht hydrolysierbaren
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Pflanzenanteile einerseits und der schwer hydrolysierbaren Pflanzenanteile anderseits entsprechen.
Beispiel l : 100 kg Nadelholzsägemehl (Trockensubstanz, abgekürzt : TS) wurden 3 Stunden mit 35 o/o iger Salzsäure bei etwa 200 C hydrolysiert und dabei 24 kg Vorzucker herausgelöst. Die salzsaure Zuckerlösung wurde dann im Vakuum eingedampft, danach mit Wasser auf 12 % Zuckergehalt verdünnt, 2 Stunden bei 1200 C erhitzt, nach Zusatz von Bleicherde filtriert, über Ionenaustauschharze entsäuert und entsalzt, mittels Entfärbungsharzen entfärbt und wieder auf 80 o/o Zuckergehalt eingedickt. Der Vorzuckersirup ist dann frei von Säuren und Salzen und hat ein klares, etwa zitronen- bis honiggelbes Aussehen und schmeckt süss.
Er hat auf Trockensubstanz bezogen folgende papierchromatographisch ermittelte Zusammensetzung :
EMI3.1
<tb>
<tb> Glukose <SEP> 25, <SEP> 6o/o
<tb> Polymerzucker <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Galaktose <SEP> 5,3%
<tb> Mannose <SEP> 29, <SEP> 0o/o <SEP>
<tb> Arabinose <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Xylose <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> o/o <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : 100 kg Buchenholzsägemehl (TS) wurden mit einer 30 o/o igen Salzsäure 3 Stunden bei etwa 200 C hydrolysiert und dabei 22 kg Vorzucker herausgelöst. Die salzsaure Zuckerlösung wurde dann im Vakuum eingedampft und in derselben Weise weiter behandelt, wie das in Beispiel 1 für Nadelholz beschrieben wurde. Der Vorzuckersirup mit 80 o/o Zuckergehalt ist frei von Säuren und Salzen und hat ein reines, etwa zitronenbis honiggelbes Aussehen.
Er hat auf Trockensubstanz bezogen folgende papierchromatographische Zusammensetzung :
EMI3.2
<tb>
<tb> Glukose <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Polymerzucker <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Galaktose <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Mannose <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Arabinose <SEP> 2,7 <SEP> solo <SEP>
<tb> Xylose <SEP> 86, <SEP> 0 <SEP> o/o <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 100 kg zerkleinerte Bagasse (Rückstand der Rohrzuckerfabrikation) wurden mit 30 o/o iger Salzsäure bei 200 C während 3 Stunden vorhydrolysiert und dabei 23 kg Zucker in Lösung gebracht. Die Lösung wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eingedampf und aufgearbeitet. Der so gewonnene Vorzuckersirup aus Bagasse ist vollständig frei von Säuren und Salzen und hat ein reines, etwa zitronen- bis honiggelbes Aussehen.
Er hat auf Trockensubstanz bezogen folgende papierchromatographisch ermittelte Zusammensetzung :
EMI3.3
<tb>
<tb> Glukose <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Polymerzucker <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Arabinose <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Xylose <SEP> 77, <SEP> 8 <SEP> o/o <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Die nach Beispiel 1 zurückbleibende Holzsubstanz wurde mit 41% iger Salzsäure bei 200 C während 10 Stunden hydrolysiert, wobei 40 kg Zucker in Lösung gingen., Aus dieser Lösung wurde im Vakuum die Salzsäure abdestilliert, danach mit Wasser auf 12 o/o Zuckergehalt verdünnt, 3 Stunden bei 120"erhitzt, nach Bentonitzusatz filtriert, über Ionenaustauschharze entsäuert, entsalzt und entfärbt und wieder auf 80 % Zuckergehalt eingedickt.
Der Hauptzuckersirup ist dann vollständig frei von Säuren und Salzen und hat ein klares, etwa zitronen- bis honiggelbes Aussehen. Er hat auf Trockensubstanz bezogen folgende papierchromatographisch ermittelte Zusammensetzung :
EMI3.4
<tb>
<tb> Glukose <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Polymerzucker <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Galaktose <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Mannose <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Arabinose <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Xylose <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> lJ/o <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Die nach dem Beispiel 2 zurückbleibende Holzsubstanz wurde mit 40 o/o iger Salzsäure bei 200 C während 10 Stunden hydrolysiert und dabei 43 kg Hauptzucker gelöst.
Die Aufarbeitung dieser Lösung erfolgte in genau gleicher Weise wie bei Beispiel 2 ; der so gewonnene Hauptzuckersirup mit 80 ouzo Zuckergehalt ist vollständig frei von Säuren und Salzen und hat ein reines, etwa Zitronen-bis honiggelbes Aussehen. Er hat auf Trockensubstanz bezogen folgende papierchromatographisch ermittelte Zusammensetzung :
EMI3.5
<tb>
<tb> Glukose <SEP> 87, <SEP> 3%
<tb> Polymerzucker <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> Galaktose <SEP> 0,5% <SEP> 1
<tb> Mannose <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Xylose <SEP> 3, <SEP> o/o
<tb> Arabinose-
<tb>
Beispiel 6 : Die nach Beispiel 3 zurück. bleibende Bagassesubstanz wurde mit 40, 5 solo- iger Salzsäure bei 200 C während 10 Stunden hydrolysiert und dabei 51 kg Hauptzucker gelöst.
Die Aufarbeitung dieser Lösung erfolgte in genau gleicher Weise wie im Beispiel 2. Der so gewonnene Hauptzuckersirup 1 mit 80 % Zuckergehalt ist vollständig frei von Säuren und Salzen und hat ein reines, etwa zitronen- bis honiggelbes Aussehen. Er hat auf Trockensubstanz bezogen folgende
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<tb>
<tb> :
Glukose <SEP> öi, <SEP> c <SEP> ü/o <SEP>
<tb> Polymerzucker <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> ouzo <SEP>
<tb> Arabinose <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Xylose <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> (0 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
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EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> Zeit <SEP> gebildeter <SEP> Holzrück- <SEP> Restpentosen
<tb> h <SEP> Vorzucker <SEP> stand <SEP> im <SEP> Rückstand
<tb> g <SEP> g <SEP> %
<tb> Vcrhydrolyse <SEP> von <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Kiefernholz <SEP> bei <SEP> 1350 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> mit <SEP> 1 <SEP> o/o <SEP> iger <SEP> Salzsäure <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 67, <SEP> 8 <SEP> 1,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> Vorhydrolyse <SEP> von <SEP> 1 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Kiefernholz <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 73, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> mit <SEP> 35, <SEP> 6 <SEP> o/o <SEP> iger <SEP> Salzsäure <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Tabelle 2
EMI4.3
<tb>
<tb> Zeit <SEP> gebildeter <SEP> Holzrück-Restpentosen
<tb> h <SEP> Vorzucker <SEP> stand <SEP> im <SEP> Rückstand
<tb> g <SEP> g <SEP> %
<tb> Vorhydrolyse <SEP> von <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 88 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Buchenholz-Hackspan <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> zirka <SEP> 10mm <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 8 <SEP> 21 <SEP> 74 <SEP> 6,
<SEP> 2 <SEP>
<tb> mit <SEP> 30 <SEP> solo <SEP> iger <SEP> Salzsäure <SEP> 16 <SEP> 24 <SEP> 73 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Tabelle 3
EMI4.4
<tb>
<tb> Zeit <SEP> gebildeter <SEP> Holzrück-Restpentosen
<tb> h <SEP> Vorzucker <SEP> stand <SEP> im <SEP> Rückstand
<tb> g <SEP> g <SEP> % <SEP> o
<tb> Vorhydrolyse <SEP> von <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> 26 <SEP> 69 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Buchenholz-Sägemehl <SEP> 4 <SEP> 27 <SEP> 68 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Korngrösse <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> 8 <SEP> 28 <SEP> 66 <SEP> 4. <SEP> 1 <SEP>
<tb> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> mit <SEP> 30 <SEP> o/o <SEP> iger <SEP> 16 <SEP> 28 <SEP> 66 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Salzsäure
<tb>