DE2365457A1

DE2365457A1 - Verfahren zur gewinnung von lignin und zellstoff aus haferschalen

Info

Publication number: DE2365457A1
Application number: DE2365457*A
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof Dr Ing Friese
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1973-11-23
Publication date: 1975-05-28

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz _{20# Septem}be.r 1974

Dr. Dieter F. Morf _{P 3}-_A

Dr. Hans-Α. Brauns 2365457

8 München 86, Pienzenaueratr. 28. £· O O 0 H O /

P 23 58 i*72. 7-¹Jl TR.A.

SÜD-CHEMIE A.G. 8 München 2, Lenbachplatz 6

Verfahren zur Gewinnung von Lignin und Zellstoff aus

Haferschalen

D-(+)-Xylose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit, haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann z.B. in der Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sich als ein.sehr gutes Süssungsmittel für Diabetiker erwiesen hat. Als Ausgangsmaterial für die technische Herstellung von Xylose werden fast nur Laubholzarten, wie Buche und Kastanie, benutzt. Die Ausbeuten liegen bei 10 - 12 % (vgl. z.B.* DT-PS 912 M40). Ein erheblicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass die verbleibende Holzsubstanz, das sogenannte Cellolignin, bisher keiner brauchbaren technischen · Verwendung zugeführt werden konnte. /

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Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das einmal die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Lignin und Zellstoff aus Haferschalen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) den festen Rückstand, der durch Aufschluss von Haferschalen in einer ersten Stufe mit Alkalihydroxid oder -chlorit und in einer zweiten Stufe mit Mineralsäure erhältlich ist, mit Methanol oder Aceton wäscht und die Lösung zur Gewinnung von Lignin einengt, (b) den festen Rückstand von Stufe (a) mit verdünnter, einen basischen pH-Wert aufweisender Alkalichloritlösung oder bei ungefähr 88 - 95 ⁰C'mit verdünnter Alkalilauge, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoffperoxid, behandelt.

Der erfindungsgemäss eingesetzte feste Rückstand kann durch ein zweistufiges Aufschlussverfahren erhalten werden, das nachfolgend beschrieben wird.

In der ersten Stufe schliesst man Haferschalen mit Alkalihydroxid oder -chlorit auf, daran anschliessend in der zweiten Stufe mit Mineralsäure. Hierdurch werden die Hemicellulosen mindestens teilweise entfernt.

Durch die Verwendung von Alkalihydroxid oder -chlorit in der ersten Stufe des .Aufschlussverfahrens wird die in den Haferschalen vorhandene, gebundene Essigsäure abgespalten. Ausserdem gehen die kristallisationshemmenden stickstoffhaltigen Stoffe sowie andere Begleitstoffe, über deren Natur noch nichts bekannt ist_s in Lösung, während das Pentosan von dem Alkalihydroxid oder -chlorit nicht angegriffen wird. Die Essigsäure kann abdestilliert und₉ falls

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gewünscht, aus dem Destillat durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden.

Wenn man in der ersten Stufe des AufschlussVerfahrens mit Alkalihydroxid arbeitet, so sind Natrium- und Kaliumhydroxid, besonders Natriumhydroxid, bevorzugt. Man kann z.B. in wässriger Lösung arbeiten. Wenn man bei Normaldruck arbeitet, so kann die Konzentration des Alkalihydroxids, bezogen auf Lösungsmittel + Alkalihydroxid, z.B. 0,6 - 4 Gew.-? betragen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt 0,6 - 3, insbesondere 1-2 Gew.-?. Die Temperatur beträgt dabei 15 - 100 ⁰C, vorzugsweise 25 - 60 C.

l,2-?ige wässrige NaOH löst beispielsweise bei Raumtemperatur fast 20 ? der Haferschalensubstanz, die Essigsäure wird abgespalten, der Rückstand enthält 50,5 ? Pentosan. 2-?ige NaOH löst bei 50 ⁰C 38 % der Haferschalensubstanz, der Rückstand enthält 46,6 ? Pentosan, 3-?ige NaOH löst bei 50 ⁰C 40 % Haferschalensubstanz, der Rückstand enthält 31 ? Pentosan und 4-?ige NaOH löst bei 60 ⁰C ungefähr 45 ? Haferschalensubstanz und der Rückstand enthält 30 Pentosan.

Arbeitet man unter Druck, so kann man z.B. mit Alkalihydroxid-Konzentrationen von 0,3 bis 1,5 Gew.-? arbeiten, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,0 Gew.-?. Die günstigste Konzentration ist dann 0,66 Gew.-?. Der Druck beträgt vorzugsweise bis 3 atü, die Temperatur vorzugsweise bis 125 C. Der Druck wird im allgemeinen autogen im Autoklaven erzeugt. Beim Arbeiten unter Druck mit O,66-?iger NaOH werden 25 - 27 ? störende Stoffe gelöst und der Rückstand enthält 50 % Pentosan.

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Wenn man in der ersten Stufe des Aufschlussverfahrens mit Alkalichlorit aufschliesst_s so arbeitet man bevorzugt ebenfalls mit dem Kalium- oder Natriumsalz, besonders mit dem Natriumsalz. Die Konzentration des Chlorite im Lösungsmittel, das vorzugsweise Wasser ist, beträgt bis zu 10 Gew.-%> bevorzugt sind 2 bis 6 Gew.-%. Der pH-Wert des Reaktionsansatzes wird zu Beginn alkalisch eingestellt, vorzugsweise auf mindestens 11. Man arbeitet hierbei also im Gegensatz zu den üblichen Umsetzungen mit Alkalichlorit nicht schon zu Beginn mit einem sauren pH-Wert. Während des Aufschlusses geht der pH-Wert auf ungefähr H - 5 hinunter. Es wird ohne Druck gearbeitet, die Temperatur liegt bevorzugt zwischen 15 und 60, insbesondere zwischen 30 und 55 ⁰C. Die Haferschalen verlieren ca. 11 % ihres Gewichtes, haben ein weiss-gelbliches Aussehen, die Essigsäure ist abgespalten und der Pentosangehalt des Rückstandes ist auf 49,8 % gestiegen. Da nur soviel NaClO, verbraucht wird, wie es der abgespaltenen Essigsäure entspricht, so kann die Reaktionslösung nach Ersatz des verbrauchten NaClOp, das immer im Überschuss vorhanden sein muss, einige Male wieder verwandt werden.

Die in der ersten Stufe des AufschlussVerfahrens behandelten Haferschalen werden nach Abtrennung der Essigsäure durch Filtration in an sich bekannter V/eise mit einer verdünnten Mineralsäure in einer zweiten Stufe bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck aufgeschlossen.

Man kann hierbei z.B. mit HpSO₁,, HCl oder HBr arbeiten, z.B. in Wasser, vorzugsweise mit HpSO₁,. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5 - 6,0-gew.-?ige HCl oder HBr oder 1,5 - 6,0-vol.-#ige HpSO^ und ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff von 3-6 Raumteilen. Die Temperatur ist erhöht und beträgt vorzugsweise 50 - 125 °C, man benötigt dann etwa 2 bis H Stunden für die zweite Stufe des Aufschlussverfahrens.

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Bei Arbeiten unter Druck verwendet man vorzugsweise einen Druck von bis zu 4 atü, insbesondere 1-3 atü, wobei die Temperatur vorzugsweise 125 - 135 °C beträgt. Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,2 - 0,6 Gew.-Jt HCl oder HBr oder 0,2 - 0,6-vol.-?ige HpSOjj und das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff soll vor-, zugsweise von k : 1 bis 7 : 1 Volumen/Fest stoff gewicht betragen. Die benötigte Zeit beträgt ca. 1-2 Stunden.

Nach Beendigung der zweiten Verfahrensstufe des AufschlussVerfahrens wird der Ansatz filtriert. Die Flüssigkeit kann zu Xylose oder unmittelbar zu Xylit verarbeitet werden. Hat man in zweiter Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann man mit Calciumoxid, Calciumcarbonat oder bevorzugt mit Bariumcarbonat in der berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann nach Abtrennung des Niederschlages eine Xyloselösung, die man sofort zu Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung von Essigsäure die Lösung eindicken oder über Ionenaustauscher leiten musste. Die Ausbeute an reiner Xylose beträgt bis zu 25 %, aus der Mutterlauge lassen sich noch weitere Xyloseanteile, und zwar bis zu 10 %, isolieren.

Durch dieses Aufschluss verfahren werden in. den Haferschalen die Bindungen des Lignins mit den Polysacchariden gespalten, ohne dass das Lignin wie bei den bekannten Aufschlussverfahren eine weitere Polymerisation erleidet.

Das Lignin kann.jetzt leicht in Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens aus dem Rückstand der Filtration der zweiten Stufe des Aufschlussverfahrens durch Waschen mit Methanol oder Aceton herausgelöst werdenj es fällt dann als gelblich-bräunliches Pulver an, das auch von verschiedenen anderen Lösungsmitteln gelöst wird. Die Substanz ist thermoplastisch und sehr reaktionsfähig, sie dient als Grundsubstanz für technisch brauchbare Produkte, wie Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel. Durch Druckbehandlung mit Methanol können noch weitere Anteile Lignin in Lösung gebracht werden.

Der nach der Methanol-Behandlung verbleibende Rückstand kann überraschenderweise in Stufe (b) bereits bei Wasserbadtemperatur (ca. 88 C bis 95 C) mit verdünnter Alkalilauge, vorzugsweise

NaOH, z.B. mit 1 - 4-iiger NaOH, zu einem fast weissen Zellstoff aufgeschlossen werden, während sonst eine Druckkochung bis zu 180 ⁰C erforderlich ist. Der Zellstoff entsteht in einer Ausbeute von ca, 70 % und kann durch kurzes, übliches Bleichen reinweiss erhalten werden.

Man kann den Rückstand auch statt mit Alkali mit Alkali und H₂O₂ behandeln.

Eine dritte Möglichkeit der Durchführung der Stufe (b) ist die Behandlung des Rückstandes mit verdünnter Alkalichlorit-Lösung, insbesondere mit Natriumchlorit-Lösung. Hierbei arbeitet man im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die im sauren Gebiet arbeiten, mit einer Alkalichlorit-Lösung, die .auf einen basischen pH-Wert, insbesondere auf einen pH-Wert von mindestens 11, eingestellt worden ist. In dieser Weise schliesst man den Rückstand sehr leicht auf, wobei man reinweissen, feinfaserigen Zellstoff in einer Ausbeute von ca. 85 % erhält. Dieser Zellstoff lässt sich leicht pulvern und kann unter anderem Verwendung als sogenannte Lebensmittelcellulose finden.

Beispiel 1

1 kg Haferschalen werden mit 4 1 1,2-Sfiger NaOH-Lösung unter öfterem Schütteln und Durcharbeiten 2k Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei der abnehmende Titer der Lösung verfolgt wird. Anschliessend wird über ein Filter abgesaugt und gut mit HpO gewaschen, bis die zuerst trübe durchgehende Lösung klar geworden ist. Eine Bestimmung des Rückstandes ergibt 50,5 % Xylose (Umrechnung des Pentosangehaltes auf die Pentose). Er ist ausserdem jetzt frei von Stickstoff.

Das Filtrat wird mit Schwefelsäure angesäuert und aus dem Destillat die Essigsäure bestimmt, es wird ein Gehalt der Haferschalen von 5,8 bis 6 % Essigsäure festgestellt.

300 g (berechnet auf Trockensubstanz) des Rückstandes werden mit 1,2 1 3 vol.-#iger H₃SO₁₁ versetzt, wobei die Flüssigkeit

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OHfGfNAL /NSPECTED

ρ 3-a 2365<fb7

vollkommen aufgesaugt wird. Anschliessend wird unter Rückfluss im ölbad 2 Stunden auf 120 - 125°C erhitzt, wobei die Masse bald beweglich wird. Nach dem Absaugen und guten Abpressen wird mit Wasser nachgewaschen, das Piltrat ist braungelb und scheidet beim Stehenlassen etwas Bodensatz ab, deshalb wird mit Kieselgur geklärt und mit Aktivkohle entfärbt, wobei die Lösung einen grünlich-gelblichen Stich behält, sie wird mit der berechneten Menge BaCO- neutralisiert und im Vakuum bei 45 C zum leichten Sirup eingeengt. Nach dem Impfen und Stehenlassen in der Kälte tritt Kristallisation ein. Die abgesaugten Kristalle werden kurz«mit 85-$igem Methanol gewaschen. Man erhält reine . Xylose in einer Ausbeute von 75»5 g. Weitere Anteile werden aus der Mutterlauge durch Fraktionierung mit Methanol und Isopropanol in einer Menge von ca. 15 g isoliert.

Die so verbleibende Mutterlauge stellt noch ein Gemisch von D-Xylose, L-Arabinose und Glucose dar, deren Trennung schwierig ist.

Das Destillat enthält, wie zu erwarten war, keine Essigsäure mehr.

Um festzustellen, welche XyIοsemengen während des Hydrolysenprozesses in Furfurol übergegangen waren, wird eine Bestimmung des Destillates mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin durchgeführt, sie zeigt, dass etwa 1,5 % der entstandenen Xylose weiter zu Furfurol reagiert hatten.

Der Hydrolysenrückstand wird mit Methanol gewaschen bis dieses farblos abläuft und besitzt dann ein Gewicht von l60,l g mit noch 12,1 % Pentosan, so dass also ca. 124 g dieses Stoffes in die Hydrolysenflüssigkeit gegangen sind. Das braungelbe Methanol-

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ORIGINAL INSPECTED

filtrat, welches noch vom feuchten .Hydrolysenrückstand her HpO-haltig ist, vrird eingeöunstet _t wobei das Lignin nach Verdampfen des Methanols ausfallt und abgesaugt wird. Das wässrige Filtrat enthält noch Reste an Xylose und kann aufgearbeitet werden.

Zwecks Gewinnung von Zellstoff werden 150 g dieses Rückstandes mit 20-5Og 80-#igem Natriumchlorit, das in 1,¹J 1 H₂O gelöst ist, ohne Ansäuern stehengelassen. Nach einiger Zeit quillt die Masse unter Entfärbung auf. Sie wird dann bei ca. H0° C gerührt, bis die Substanz hell-geworden ist. Anschliessend wird abgesaugt und mit HpO bis zum Verschwinden des ClOp-Geruches gewaschen und getrocknet.

Es hinterbleibt eine reinweisse, flockige Substanz, die sehr leicht zu mahlen ist, in einer Ausbeute von fast 90 %■.

Weitere 100 g des mit Methanol behandelten Hydrolysenrückstandes werden mit 700 ecm 2-^iger NaOH 2 Stunden auf dem Wasserbad bei ca. 95°C erwärmt, durch eine Glasfritte gesaugt und mit HpO nachgewaschen, bis das zuerst dunkelbraune Piltrat farblos geworden ist. Die Reste von Alkali werden mit l-&iger Essigsäure entfernt.

Es entsteht hier ebenfalls eine flockige, leicht bräunlich gefärbte Cellulose, die mit einem üblichen Bleichmittel sofort weiss wird. Die Ausbeute beträgt 70 %₃ da durch die Lauge noch vorhandene Pentosananteile herausgelöst werden, was beim -" Auf Schluss nicht geschieht.

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B_g_i spiel 2

1 kg Haferschalen werden mit 6 1 O,66-$iger NaOH (kO g) innerhalb iiO Minuten auf i25°C bei O_S9 bis I₅3 atQ erhitzt,, dann erkalten gelassen _s mittels Faservlies abgesaugt und gut gewaschen. Der Rückstand beträgt ca. 750 g und enthält 48,5.Jf Pentosan.

Werden die Haferschalen unter den gleichen Bedingungen nur bis 105 C im Autoklaven erhitzt _s
876 g mit ca. 43 % Pentosan.

105 C im Autoklaven erhitzt,, ergibt sich ein Rückstand von

600 g dieses Rückstandes werden mit *l 1 HpO und 2k ecm konz. H₂SO₁J im Rührautoklav 90 Minuten bis 13¹I⁰C erhitzt., wobei ab 70° C gut gerührt werden kann. Nach dem Absaugen, Waschen mit H₂O und Behandeln mit Methanol, beträgt der Rückstand 283₃7 g und besitzt nur noch 8,1 % Pentosan.

Das saure PiLtrat wird mit der berechneten Menge BaCO, unter Rühren neutralisiert und mit Aktivkohle geklärt. Nach dem Eindunsten unter vermindertem Druck bei 45C zum leichten Sirup lassen sich ca.. 25 % reine Xylosekristalle isolieren, aus der Mutterlauge können noch weitere 6 % gewonnen werden.

100 g des mit Methanol behandelten Hydrolysenrückstandes werden mit 1 1 1,2 ^iger NaOH 1 Stunde bei 9O/92°C auf dem Wasserbad gerührt und nach dem Stehenlassen über Nacht durch eine Glasfritte gesaugt. Es wird mit heissem Wasser bis zum Verschwinden der Alkalität gewaschen und der Rückstand getrocknet. Er besteht aus weissem Zellstoff, dessen Methoxylgehalt bei etwa 0,5 bis 0,6 % liegt. Die Ausbeute beträgt etwa 73 g.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

P 23 58 472. ?-4i - TR.A« m_% SÜD-CHEMIE A₀G₀ P 3-A

Patentanspruch

Verfahren zur Gewinnung von Lignin und Zellstoff aus Haferschalen j, dadurch gekennzeichnet _s dass man (a) den festen Rückstand,,der durch Aufschluss von Haferschalen in einer ersten Stufe mit Alkalihydroxid oder -chlorit und in einer zweiten Stufe mit Mineralsäure erhältlich ist₃ mit Methanol oder Aceton wäscht und die Lösung zur Gewinnung von Lignin einengt, (b) den festen Rückstand von Stufe (a) mit verdünnter_s einen basischen pH-Wert aufweisender

Alkalichloritlösung oder bei ungefähr 88-95 C mit verdünnter Alkalilauge _s gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoffperoxids behandelt.

50982 271024 original inspected