DE2545112C3 - Verfahren zur Gewinnung von Xylose durch Aufschluß von Jahrespflanzen, insbesondere Stroh - Google Patents

Description

D-( + )-Xylose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit, haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann z. B. in der Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sich als ein sehr gutes Süßungsmittel für Diabetiker erwiesen hai. Als Ausgangsmaterial für die technische Herstellung von Xylose werden fast nur Laubholzarten, wie Buche und Kastanie, benutzt. Die Ausbeuten liegen bei 10- 12% (vgl. z. B. DE-PS 9 12 440). Ein erheblicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die verbleibende Holzsubstanz, das sogenannte Cellolignin, bisher keiner brauchbaren technischen Verwendung zugelührt werden konnte, und daß man bei diesen Verfahren nur mäßige Xyloseausbeuten erzielt.

Aus der DE-PS 8 34 079 ist die Gewinnung von Xylose aus Haferschalen bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Haferschalen mit O,O8°/oigem Ammoniak bis zum Siedepunkt erhitzt oder mit Benzol-Alkohol extrahiert. Anschließend erfolgt die übliche Druckhydrolyse mit 0,2- bis 0,5%iger H₂SO₄ bei 125°C Eine weitere Aufarbeitung erfolgt nicht. Bei der Vorbehandlung mit NHj verwendet man auf 1000 kg Haferschalen 4 kg NHj als 0,08°/oige Lösung. Um die Essigsäure abzuspalten, wären aber 17 kg NHj erforderlich. Außerdem dürfte unter den in der DE-PS genannten Bedingungen kaum eine Abspaltung und damit Entfernung der Essigsäure, die etwa 6% vom Gewicht der Haferschalen ausmacht, erfolgen.

Gegenstand des deutschen Patents 23 58 472 ist ein Verfahren zur Herstellung von XyloselGsung durch Aufschluß von Haferschalen mit einem basisch wirkenden Mittel und Behandeln des erhaltenen festen Rückstandes mit Mineralsäure. Dieses Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als basisch wirkendes Mittel Alkalihydroxid verwendet, gestattet einmal die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials und ergibt zum anderen eine höhere Xyloseausbeute.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung soll dieses Verfahren in einer etwa modifizierten Form auf andere Ausgangsmaterialien ausgedehnt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnen^; vor; Xylose durch Aufschluß von ]ahresnflari/en. \<v-besondere Stroh, uusi'emimmeri I lafcrschalen, mit Alkalihydroxid und Behandeln des erhaltenen festen Rückstandes mit Mineralsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Alkalihydroxid in einer zur Abspaltung und Neutralisation der in den Jahrespflanzen gebundenen Essigsäure ausreichenden Menge verwendet.

Durch die Verwendung von Alkalihydroxid in der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in den Jahrespflanzen vorhandene, gebundene Essigssäure abgespalten und neutralisiert, wenn mindestens 1 Mol Alkali je Mol gebundene Essigsäure verwendet wird. Außerdem gehen die kristallisationshemmenden stickstoffhaltigen Stoffe sowie andere Begleitstoffe, über deren Natur noch nichts bekannt ist, in Lösung, während das Pentosan von dem Alkalihydroxid nicht angegriffen wird. Die Essigsäure kann abdestilliert und, falls gewünscht, aus dim Destillat durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden.

Erfindungsgemäß können beispielsweise Maispflanzen, Schilf, Bagasse, Gräser sowie insbesondere Stroharten, wie Weizen-, Roggen-, Gersten-, Hafer-, Reisstroh usw., verwendet werden.

Vorzugsweise verwendet man 1 bis 2 Mol Alkalihydroxid je Mol gebundener Essigsäure, insbesondere 1,1 bis 1,2 Mol Alkalihydroxid je Mol gebundener Essigsäure. Bei Verwendung von Alkalihydroxid in einer Menge von etwa 2 Mol macht sich die Zerstörung der Pentosane und damit eine Ausbeuteverminderung an Xylose bemerkbar. Die Menge der gebundenen Essigsäre kann leicht durch einen Versuchsaufschluß festgestellt werden.

Natrium- und Kaliumhydroxid, besonders Natriumhydroxid, sind bevorzugt. Man kann z. B. in wäßriger Lösung arbeiten. Wenn man bei Normaldruck arbeitet, so kann die Konzentration des Aikalihydroxids, bezogen auf Lösungsmittel + Alkalihydroxid, z. B. 0,1 bis 4 Gew.-% betragen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,4 Gew.-%. Die Temperatur beträgt dabei 15 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C.

Arbeitet man unter Druck, so kann man z. B. mit Alkalihydroxidkonzentrationen von 0,1 bis l,5Gew.-% arbeiten, vorzugsweise zwischen 0,1 und l,0Gew.-%. Die günstigste Konzentration ist dann 0,3 Gew.-%. Der Druck beträgt vorzugsweise bis 3 atü, die Temperatur vorzugsweise bis 11'5°C. Der Druck wird im allgemeinen autogen im Autoklav erzeugt.

Die in der ersten Stufe behandelten (ahrespflanzen werden nach Abtennungder Essigsäure durch Filtration bz»v. Extraktion in an sich bekannter Weise mit einer verdünnten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck aufgeschlossen.

Man kann hierbei z. B. mit H₂SO₄, HCI oder HBr arbeiten, z. B. in Wasser, vorzugsweise mit H₂SO₄. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5-6,0 gew.-%ige HCI oder HBr oder 1,5-6.0 vol.-%ige H₂SO₄. Bei dem bevorzugten Druckaufschluß bei etwa 2.5 bis 4 atü verwendet man vorzugsweise 0,4 bis 1,5 gew.-ⁿ/oige HCI oder HBr oder noch besser 0,2 bis 1.8 vol.-%ige H₂SO₄. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff soll vorzugsweise 10:1 bis 15:1 Volumen/ Feststoffgewicht betragen. Die benötigte Zeit beträgt etwa I bis 2 Stunden beim Arbeiten ohne Druck und etwa 30 min bis 1 Stunde beim Arbeiten unter Druck.

Nach Beendigung der /weiten Verfahrensstufe wird der Ansät/ filtriert bzw. extrahiert. Die Flüssigkeit kann zu Xylose oder unmittelbar /u Xylit verarbeitet werden.

Hat man in zweiter Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann man mit Bariumcarbonat, Calciumoxid oder bevorzugt mit Calciumcarbonat in der berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann nach Abtrennung des Niederschlages eine Xyloselösung, die man sofort zu Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung von Essigsäure die Lösung eindicken oder über Ionenaustauscher leiten mußte. Die Ausbeute an reiner Xylose beträgt bis zu 26%.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in den Jahrespflanzen die Bindungen des Lignins mit den Polysacchariden gespalten, ohne daß das Lignin wie bei den bekannten Aufschlußverfahren eine weitere Polymerisation erleidet Das Lignin kann leicht aus dem Rückstand der Filtration der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Waschen mit Methanol oder Aceton herausgelöst werden; es fällt dann als gelblichbräunliches Pulver an, das auch von verschiedenen anderen Lösungsmitteln gelöst wird. Die Substanz ist thermoplastisch und sehr reaktionsfähig, sie dient als Grundsubstanz für technisch brauchbare Produkte, wie Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel. Durch Druckbehandlung mit Methanol können noch weitere Anteile Lignin in Lösung gebracht werden.

Der nach der Methanol-Behandlung verbleibende Rückstand kann beispielsweise mit verdünnter Alkalilauge zu Zellstoff aufgeschlossen werden.

Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel erläutert.

Beispiel

1kg Weizenstroh (H₂0:5,54%; Pentosan: 28,6%; gebundene Essigsäure: 1,9%) wird mit einer 12 Liter 0,2—0,4%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt. Man rührt die Suspension 1 Stunde bie 80 bis 100⁰C. Dann saugt man über ein Filter ab und wäscht gut mit Wasser, bis das zuerst trüb ablaufende Hltrat klar und neutral geworden ist. Der Rückstand beträgt 864 g (bezogen auf Trockensubstanz) und enthält 31% Pentosan und 0,5% Essigsäure.

864 g des Rückstandes werden mit 8640 ml 0,8 gew.-4%iger H2SO4 im Rührautoklaven 60 min bei 130 bis IJS⁰C und 2,7 bis 3,0 atü erhitzt Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser beträgt der Rückstand 530 g (trocken). Er enthält neben 3—6% Pentosan noch 0,3% Essigsäure.

Das saure Filtrat wird mit CaCOj auf pH 4—5 neutralisiert und filtriert Nach Abtrennen des Gipsniederschlages wird das Filtrat über Ionenaustauscher entionisiert und entfärbt. Die lonenaustauscherkapazität beträgt 4,3 1 Hydrolysat/Liter Ionenaustauscher. Aus dem gereinigten Hydrolysat gewinnt man 260 g Xylose (26% Ausbeute, berechnet auf Rohmaterial).

Nach einer abgewandelten Arbeitsweise kann die Alkalibehandlung des -Strohs in der ersten Stufe auch unter Druck analog dem Beispiel 2 der DE-PS 23 58 472 durchgeführt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Xylose durch Aufschluß von Jahrespflanzen, insbesondere Stroh, ausgenommen Haferschalen, mit Alkalihydroxid und Behandeln des erhaltenen festen Rückstandes mit Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid in einer zur Abspaltung und Neutralisation der in den Jahrespflanzen gebundenen Essigsäure ausreichenden Menge verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 2, vorzugsweise 1,1 bis 1,2 Mol Alkalihydroxid je Mol gebundener Essigsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Jahrespflanzen Maispflanzen, Schilf, Bagasse, Gräser, sowie Weizen-, Roggen-, Gersten-, Hafer- oder Reisstroh verwendet.