DEM0015514MA - - Google Patents
Info
- Publication number
- DEM0015514MA DEM0015514MA DEM0015514MA DE M0015514M A DEM0015514M A DE M0015514MA DE M0015514M A DEM0015514M A DE M0015514MA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- reductic
- solution
- reductic acid
- exchanger
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CRTGSPPMTACQBL-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound OC1=C(O)C(=O)CC1 CRTGSPPMTACQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 102000037197 Anion exchangers Human genes 0.000 claims description 40
- 108091006437 Anion exchangers Proteins 0.000 claims description 40
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 hydrogen ions saturated styrene-divinylbenzene Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 10
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005325 percolation Methods 0.000 claims description 5
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001079 digestive Effects 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 13
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 12
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 11
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 11
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 9
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000199919 Phaeophyceae Species 0.000 description 8
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 8
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Vitamin C Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 7
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 7
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 7
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XJKJWTWGDGIQRH-BFIDDRIFSA-N Alginic acid Chemical compound O1[C@@H](C(O)=O)[C@@H](OC)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)O[C@@H](C)[C@@H](O)[C@H]1O XJKJWTWGDGIQRH-BFIDDRIFSA-N 0.000 description 5
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 5
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 5
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001888 polyacrylic acid Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N Furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 4
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- DOBIZWYVJFIYOV-UHFFFAOYSA-N 7-hydroxynaphthalene-1,3-disulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(O)=CC=C21 DOBIZWYVJFIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 229940088594 Vitamin Drugs 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 3
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 3
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229930003231 vitamins Natural products 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L Barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L Calcium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N Glyoxylic acid Natural products OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940093915 Gynecological Organic acids Drugs 0.000 description 2
- 241001466453 Laminaria Species 0.000 description 2
- 229920002230 Pectic acid Polymers 0.000 description 2
- 229940005550 Sodium alginate Drugs 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-SQOUGZDYSA-N Xylose Natural products O[C@@H]1CO[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 2
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 108060002971 flz Proteins 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N p-acetaminophenol Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010318 polygalacturonic acid Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000000754 repressing Effects 0.000 description 2
- MSXHSNHNTORCAW-UHFFFAOYSA-M sodium 3,4,5,6-tetrahydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].OC1OC(C([O-])=O)C(O)C(O)C1O MSXHSNHNTORCAW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-KKQCNMDGSA-N β-D-xylose Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-KKQCNMDGSA-N 0.000 description 2
- IAJILQKETJEXLJ-MBMOQRBOSA-N (2S,3S,4S,5S)-2,3,4,5-tetrahydroxy-6-oxohexanoic acid Chemical compound O=C[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-MBMOQRBOSA-N 0.000 description 1
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJBMVMMYECULNQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-[3-(3-bromo-4-hydroxy-5-methyl-2-propan-2-ylphenyl)-1,1-dioxo-2,1$l^{6}-benzoxathiol-3-yl]-6-methyl-3-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=C(Br)C(O)=C(C)C=C1C1(C=2C(=C(Br)C(O)=C(C)C=2)C(C)C)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 CJBMVMMYECULNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRMAQQQTXDJDNC-UHFFFAOYSA-M 2-ethoxy-2-oxoacetate Chemical compound CCOC(=O)C([O-])=O JRMAQQQTXDJDNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- 241000208140 Acer Species 0.000 description 1
- KPGABFJTMYCRHJ-YZOKENDUSA-N Ammonium alginate Chemical compound [NH4+].[NH4+].O1[C@@H](C([O-])=O)[C@@H](OC)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](C([O-])=O)O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KPGABFJTMYCRHJ-YZOKENDUSA-N 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L Barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000000218 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 1
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N Cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N D-Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 210000003298 Dental Enamel Anatomy 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 241000195480 Fucus Species 0.000 description 1
- 229940097043 Glucuronic Acid Drugs 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 240000006669 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N Levulinic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004658 Medicago sativa Species 0.000 description 1
- 240000001343 Mesembryanthemum crystallinum Species 0.000 description 1
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 description 1
- LCLHHZYHLXDRQG-ZNKJPWOQSA-N Pectic acid Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)O[C@H](C(O)=O)[C@@H]1OC1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](OC2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O2)C(O)=O)O)[C@@H](C(O)=O)O1 LCLHHZYHLXDRQG-ZNKJPWOQSA-N 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- MZYRDLHIWXQJCQ-YZOKENDUSA-L Potassium alginate Chemical compound [K+].[K+].O1[C@@H](C([O-])=O)[C@@H](OC)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](C([O-])=O)O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O MZYRDLHIWXQJCQ-YZOKENDUSA-L 0.000 description 1
- 240000001987 Pyrus communis Species 0.000 description 1
- 235000014443 Pyrus communis Nutrition 0.000 description 1
- 244000305267 Quercus macrolepis Species 0.000 description 1
- 235000016976 Quercus macrolepis Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 241000863032 Trieres Species 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- 229960003487 Xylose Drugs 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004063 acid-resistant material Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 235000017585 alfalfa Nutrition 0.000 description 1
- 235000017587 alfalfa Nutrition 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010407 ammonium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000728 ammonium alginate Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001480 arabinoses Chemical class 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- OUWSNHWQZPEFEX-UHFFFAOYSA-N diethyl glutarate Chemical compound CCOC(=O)CCCC(=O)OCC OUWSNHWQZPEFEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011086 high cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000021374 legumes Nutrition 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methyl alcohol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 description 1
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 description 1
- 238000004816 paper chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000010408 potassium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000737 potassium alginate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 1
- 239000005418 vegetable material Substances 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
- 150000003700 vitamin C derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000015099 wheat brans Nutrition 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
- AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N α-D-galacturonic acid Chemical compound O[C@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N 0.000 description 1
- AEMOLEFTQBMNLQ-QIUUJYRFSA-N β-D-glucuronic acid Chemical compound O[C@@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-QIUUJYRFSA-N 0.000 description 1
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 13. September 1952 Bekanntgemacht am 15. September 1955
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTANMELDUNG
KLASSE 12o GRUPPE 25 M 15514 IVc/12 ο
.-Agronom Dr. Sigmund Goldstein, Matten, Interlaken (Schweiz)
ist als Erfinder genannt worden
Mühlen Aktiengesellschaft vorm. Naef, Schneider & Co. A. G.,
und Adolf Lanzrein, Unterseen (Schweiz)
Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt, München 13
Verfahren zur Gewinnung von Reduktinsäure
Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 6. September 1952 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung reiner kristalliner Reduktinsäure aus stark verunreinigten
reduktinsäurehaltigen Lösungen. Reduktinsäure hat die folgende Formel
OH OH
C
H9C
H9C
CO
CH9
und ist demnach Cyclopenten-(2)-diol-(2,3)-on-(i).
Diese Verbindung wurde bereits von T. Reich stein und R. Oppenauer (Helvetica Chimica Acta, Bd. i6,
1933, S. 988) in kristalliner Form hergestellt, wobei
Uronsäuren, Polyuronsäuren, Pektin und Pentose als Ausgangsstoffe dienten. Die Reinigung der z. B. aus
Pektin durch Aufschluß mit verdünnter Schwefelsäure bei 155° erhaltenen Rohlösung erfolgte mit Alkohol—
Äther und über das Bleisalz. Die Ausbeute an kristallisierter Reduktinsäure, bezogen auf Pektin,
betrug 5%.
Gegenüber dem Verfahren der Erfindung muß diese bekannte Reinigungsmethode als mühselig und unwirtschaftlich
bezeichnet werden. Auch die Ausbeute
509554/37
M 15514 IVc/12 ο
an Reduktinsäure war nur spärlich, während nach vorliegendem Verfahren aus Pektin eine solche von
16,50% erziel! wird.
Die Reduktinsäure kann die Ascorbinsäure in allen Verwcndungsgebieten ersetzen, ausgenommen in der
Verwendung als Vitamin C.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues, einfaches und wohlfeiles Verfahren zur Reinigung stark
verunreinigter, redtiktinsäurehaltiger Lösungen, aus denen reine, kristalline Reduktinsäure gewonnen wird.
Solche Lösungen erhält man durch Aufschluß von pflanzlichen Materialien, welche Polyuronsäure, PoIyuronsäuremethylester,
polyuronsaure Salze enthalten, mit verdünnten wässerigen anorganischen oder organisehen
Säuren unVr Druck bei Temperaturen über joo". Die gewonnene Reduktinsäurerohlösung wird
sodann nach dem Verfahren der Erfindung auf folgende Weise gereinigt:
Zuerst bringt man die Rohlösung mit einem adsorbierenden Entfärbungsmittel zusammen. Dann entfernt
man aus der benadelten Lösung die Aufschlußsäure derart, daß die Reduktinsäure bzw. deren Salze
in L(ISUHg bleiben. Hierauf bringt man die reduktinsäurehaltigc
Lösung in Berührung mit einem mit Wasserstoifioiu'U gesättigten Kationenaustauscher aus
Kunstharz, der stark saurer Natur ist und dazu dient, die Kationen aus der reduktinsäurehaltigen Lösung zu
entfernen. Sodann wird die von Kationen befreite reduktinsäurehaltige Lösung mit einem mit llydroxylionen
gesättigten, stark basischen Anionenaustauscher aus Kunstharz in Berührung gebracht. Dieses letztgenannte
März absorbiert die Reduktinsäureanionen, währenddem die nicht ionischen Verunreinigungen nicht
absorbiert und verworfen werden. Die Reduktinsäure wird hierauf durch eine organische Säure (im folgenden
."Verdrängungssäure« genannt) vom Anionenaustauscher
verdrängt. Nachdem die Verdrängungssäure aus der mit Reduktinsäure angereicherten
Li'isung entfernt worden ist, bringt man die Reduktinsäure
aus dieser Lösung zur Kristallisation.
Zur 'lint färbung derreduktinsäurehaltigen Rohlösung
eignen sich Phenol-Fonnaldehyd-Kondensationsprodukte
und m-I'henylendiamin-Fonnaldehyd-Kondensationsprodukte,
z. B. die unter der Bezeichnung "Duolite S-30., und «Asmit 173., im Handel erhältlichen
Produkte; das letztere ist im Falle besonders stark verunreinigter Rohlösungen zur Entfärbung
zwischen dem Kationen- und Anionenaustausch oder unmittelbar vor der Kristallisation nötig.
Die nach der lint färbung durchzuführende Entfernung
der Aufsehhißsäure richtet sich nach der Art der für den Aufschluß verwendeten Säure. Flüchtige
Säuren, wie Salzsäure, können im Vakuum bei Temperaturen nicht über 100" ausgetrieben werden. \*erwendet
man schwerfällige, aber leicht fällbare Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Oxalsäure, so
kann man diese in ihre unlöslichen Salze, vorzugsweise die Calciuinsalze, überführen, die Lösung vom Niederschlag
abtrennen und weiterbehandeln.
Für die weitere Reinigung der reduktinsäurehaltigen Lösung verwendet man stark saure und stark
basische Ionenaustauscherharze. Es ist wesentlich, daß der stark saure Kationenaustauscher mit Wasserstoffionen
und der stark basische Anionenaustauscher mit Hydroxylionen gesättigt ist. Obwohl grundsätzlieh
jeder stark saure Kationenaustauscher verwendet werden kann, liefern doch nur die sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate
besonders gute Ergebnisse. Mit sulfonierten Phenol-Formaldchyd-Kondensationsprodukten
sind die Ergebnisse wesentlich schlechter. Es eignen sich ferner grundsätzlich alle
stark basischen Anionenaustauscher, doch auch hier wurde mit Anionenaustauschern von quatcrnären
Ammoniumbasen eines Styrol-Divinylbcnzol- Mischpolymerisates die beste Reinigungswirkung erzielt.
Für die Reinigung der reduktinsäurehaltigen Lösungen liefern die drei unter dem Handelsnamcn
."Dowex5Oii- (entsprechend »Nalcitc HCR«), »Dowcx2«
(entsprechend »Nalcite SAR«) und »Dowcxi« (entsprechend
A'NalciteSBRiv) bekannten Ionenaustauscher
die besten Ergebnisse.
.vDowex 50tf oder "Nalcite HCRn- ist ein stark saurer,
aus einem sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat
bestehender Kationenaustauscher, welcher mit dem Polystyrolkern verbundene Sulfonsäuregruppen
als einzige aktive kationenaustanschendc Gruppe enthält.
»Dowex2i·.· oder »Nalcite SAR« ist eine quaternärc
Ammoniumbasc von einem mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol und als Anionenaustauscher cine go
stark dissoziierte organische Base.
»Dowcx ι«- oder ,»Nalcite SBR« ist ebenfalls eine
quaternäre Ammoniumbase eines mit Divinylbcnzol vernetzten Polystyrols und ist als Anionenaustauscher
noch etwas stärker basisch als »Dowcx 2«.
Die Behandlung der rohen oder teilweise gereinigten Reduktinsäurelösung mit den Entfärberharzen, Kationen-
und Anionenaustauschern erfolgt mit Vorteil durch Perkolation der Lösungen durch Kolonnen
dieser Entfärber oder Austauscher, wobei die Ionenaustauscher in kleinkugeliger oder körniger Form verwendet
werden. Die Größe dieser Harzkügclchen oder Körner beträgt beim Anionenaustauscher 0,2 bis
0,3 mm. Auch kleinere Teilchengrößen können beim Anionenaustauscher mit Erfolg verwendet werden,
dagegen gestalten sich die Ausbeuten wesentlich schlechter, sobald die Teilchengrößen des Anionenaustauschers
0,3 mm mehr oder weniger wesentlich überschreiten. Beim Kationenaustauscher schwankt
die Teilchengröße zwischen 0,2 und 1,5 mm.
Die Feststellung, daß die Ionenaustauscher mit Erfolg in kleinkugeliger oder körniger Form verwendet
werden können, wobei die Reinigung der reduktinsäurehaltigen Lösungen am besten durch
Perkolation erfolgt, schließt die Verwendung dieser Austauscherharze in anderer Form, beispielsweise in
Membranform, nicht aus.
Nachdem der Anionenaustauscher die Reduktinsäure absorbiert hat, muß die Reduktinsäure wiederum
vom Austauscher verdrängt werden. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Reduktinsäure
durch 0,1 η-Ameisensäure selektiv vom Anionenaustauscher verdrängt werden kann, während andere
Säuren, die gemeinsam mit der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher absorbiert wurden, an diesem
haftenbleiben. Die Reduktinsäure kann zwar auch
554/37
M 15514 IVc/12 ο
durch andere organische und anorganische Säuren vom Anionenaustauscher verdrängt werden, doch handelt
es sich bei allen Säuren, ausgenommen bei der Ameisensäure, nicht mehr um eine selektive Verdrängung,
indem zusammen mit der Reduktinsäure beträchtliche Mengen anderer Säuren vom Anionenaustauscher mitverdrängt
werden, wodurch die Gewinnung reiner, kristalliner Reduktinsäure bedeutend erschwert oder
unmöglich gemacht wird.
ίο Es ist für die selektive Verdrängung nicht nur
wesentlich, daß Ameisensäure verwendet wird, sondern auch, daß diese in o,i η-Konzentration vorliegt. Ist
die Konzentration geringer, so wird das benötigte Volumen der Verdrängungssäure zu groß oder die Verdrängung
der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher ist praktisch unmöglich. Ist die Konzentration
stärker, so werden andere Säuren mitverdrängt, und die Gewinnung reiner Reduktinsäure in hoher Ausbeute
wird ebenfalls unmöglich.
Die durch Verdrängung der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher gebildete wässerige, saure Lösung
enthält Ameisensäure und Reduktinsäure. Die Weiterverarbeitung dieser Lösung erfolgt zweckmäßig im
Vakuum bei Temperaturen nicht über 100°, wobei man so weit eindampft, daß sich gerade noch keine Kristalle
ausscheiden. Die Lösung wird dann nitriert und kann nötigenfalls noch einmal mit einem der genannten
Entfärbeharze entfärbt werden. Schließlich wird die gereinigte, mit Reduktinsäure stark angereicherte
Lösung im Vakuum auf ein sehr kleines Volumen eingedampft, wobei sich Reduktinsäurekristalle von
98,3- bis 99,8°/0iger Reinheit in reicher Ausbeute ausscheiden.
Diese Rohkristalle können aus Essigester— Äthylalkohol (absolut) oder Dioxan—Methylalkohol '
(absolut) umkristallisiert werden und ergeben Reduktinsäurekristalle von höchster Reinheit.
Die folgenden Ausgangsstoffe eignen sich besonders gut zur Herstellung der reduktinsäurehaltigen Rohlösungen
:
i. Polyuronsäure und Polyuronsäure enthaltendes Pflanzenmaterial,
2. Methylester von Polyuronsäuren und diese enthaltendes Pflanzenmaterial,
3. Salze von Polyuronsäuren, wieNatrium-, Kalium-, Ammoniumsalze und diese enthaltendes Pflanzenmaterial,
4. Pentose, Pentosan und Pentosan enthaltendes Pflanzenmaterial,
5. Furfurol.
Besonders geeignet sind folgende Ausgangsstoffe: Ausgangsstoffe, die Glucuronsäure und Polyglucuronsäure
enthalten: Oxydierte Glucose, oxydierte Cellulose, oxydierte Stärke, Gummiarabikum.
Ausgangsstoffe, die Polygalacturonsäure, deren Methylester und Salze enthalten: Pektin, Pektinsäure,
Natriumpektat und andere Pektinsalze.
Pektinhaltiges Pflanzenmaterial: Zuckerrübentrockenschnitzel,
Apfeltrockentrester, Birnentrockentrester, Citruspülpe, entsamte Sonnenblumenkörbe.
Ausgangsstoffe, die Polymannuronsäure oder deren Salze enthalten: Alginsäure, Natriumalginat, Kaliumalginat,
Ammoniumalginat.
Alginsäurehaltiges Pflanzenmaterial: Braunalgen (Phaeophyceae), wie Laminaria, Fucus.
Ausgangsstoffe, die Pentosen, Pentosane enthalten: Arabinose, Xylose, Araban, Xylan, Getreide- und
Leguminosenstroh, Getreidespelzen, Gras-, Klee- und Luzerneheu, Weizenkleie, Baumwollsamenhülsen,
Buchen-, Fichten-, Kiefern,- Eichen- und Ähornholz.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Lösungen mischt man die obenerwähnten
Stoffe mit einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise mit einer verdünnten wässerigen Lösung
wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Oxalsäure. Um Höchstausbeuten an Reduktinsäure zu
liefern, erfolgt der Aufschluß mit 5- bis i5°/oigen
Säuren, vor allem mit Phosphorsäure, da sie eine hohe Ausbeute an Reduktinsäure und eine leichte Aufarbeitung
der Rohlösung ermöglicht. Zur Herstellung der Reduktinsäure werden die Ausgangsstoffe mit einer
der erwähnten Säuren im Autoklav 4 bis 5 Stunden auf Temperaturen über ioo°, vorteilhaft auf 120 bis
1400, erhitzt. Die gewonnene Lösung wird vom unlöslichen
Rückstand durch Filtrieren, Zentrifugieren getrennt und dann aufgearbeitet.
Die bloße Aneinanderreihung der Maßnahmen, wie eine beliebige Entfärbungsbehandlung, und die weitere
Behandlung mit beliebigen Kationen- und Anionenaustauschern mag für die vorliegenden Zwecke vielleicht
an sich nahegelegen haben, macht aber nicht das Wesen der vorliegenden Erfindung aus und bleibt
bei der Durchführung mit den hierfür in erster Linie in Betracht kommenden Hilfsmitteln auch ohne
brauchbare Wirkung. Es ist nämlich unmöglich, reinste Reduktinsäure in höchster Ausbeute zu gewinnen,
wenn man sich nicht an die erfindungsgemäßen, ganz besonderen Maßnahmen hält, deren
Bedeutung nachstehend noch näher herausgestellt werden soll.
i. Entfärbung. Die Gewinnung reiner Reduktinsäure in wirtschaftlicher Ausbeute ist unmöglich, wenn
man nicht vor dem Ionenaustausch eine Entfärbung der braunschwarzen Rohlösung mit besonderen Kunstharzentfärbern
vornimmt. Als solche eignen sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Bei besonders
stark verunreinigten Ausgangsprodukten, wie Apfeltrockentrestern und Braunalgen, muß ferner vor
dem Anionenaustausch oder aber unmittelbar vor der Kristallisation eine zweite Entfärbung eingeschaltet
werden. Für diese zweite Entfärbung erweisen sich die Phenol-Formaldehyd-Entfärber als wirkungslos; hierfür
sind nur m-Phenylendiamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
geeignet.
Bei der Entfärbung mit Adsorptionskohle ist es wohl unter großen Schwierigkeiten möglich, kristalline
Reduktionssäure zu gewinnen. Die Ausbeute ist aber derart schlecht und das Verfahren derart unwirtschaftlich,
daß es auch bei Anwendung großer Mengen Aktivkohle nur gelingt, einen beschränkten Teil des
Farbstoffes zu entfernen. Zusammen mit einem Teil des Farbstoffes werden mindestens 27 % der Reduktinsäure
an die Kohle adsorbiert. Diese Reduktinsäure kann von der Kohle nicht wieder verdrängt werden,
ohne den Farbstoff mit. abzulösen. Man erhält in äußerst schlechter Ausbeute ein nur rund 70% Re-
509 554/37
M 15514 IVc/12 ο
duktinsäure enthaltendes Harz, aus dem lediglich in einigen Fällen durch sechs- bis siebenmalige Umkristallisation
reine Reduktinsäure in schlechter Ausbeute gewonnen werden kann.
Beim Arbeilen mit Holzkohle kommt ferner eine starke Herabsetzung der Aufnahmefähigkeit des
Kationen- und Anionenaustauschers hinzu. Die zum großen Teil noch nicht entfernten Farbstoffe mit
hohem Molekulargewicht müssen offenbar die funktionellen Gruppen der Ionenaustauscher abdecken.
ICs darf mithin gesagt werden, daß bei der Verwendung von Adsorptionskohle als Entfärbungsmittel
die Gewinnung von Reduktinsäure in wirtschaftlicher Ausbeute aussichtslos ist.
2. Ionenaustauscher. In zahlreichen Versuchen ist es in keinem Falle gelungen, bei der Verwendung
schwach saurer und schwach basischer Austauscher kristalline Reduktinsäure zu gewinnen. Es ist vielmehr
unbedingt nötig, daß der verwendete Kationenaustauscher stark sauer und der Anionenaustauscher
stark basisch ist. Die besten Ergebnisse werden mit sulfonierten Slyn>l-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten
bzw. mit (1(M-(Mi quaternären Ammoniumbasen erzielt.
3. Korngröße des Anionenaustauschers. Es wurde festgestellt, daß diese für die Höhe der Ausbeute von
entscheidender Bedeutung ist. Sie darf 0,3 mm nicht überschreiten und beträgt am besten 0,2 bis 0,3 mm.
In diesem Fall werden von der vom Anionenaustauscher adsorbierten Reduktinsäure durch die Verdrängung
95 bis 98,5"/,, wiedergewonnen. Wird mit einer Korngröße von 0,4 bis 1 mm gearbeitet, so
werden nur 72 bis 78% der adsorbierten Reduktinsäure wiedergewonnen.
4. Selektive Verdrängung der Reduktinsäure aus d(Mii Anionenaustauscher. Heim Säureaufschluß von
polyuronsäurehaltigen Materialien entstehen bei höheren
Temperaturen unter Druck neben den Hauptabbauprodukten Kohlendioxyd, Furfurol und Reduktinsäure
noch eine größere Anzahl von organischen
<o SäiinMi. Die erfindungsgemäß erstmals verwendeten
uronsäurehaltigen Ausgangsmaterialien: Trockensclinit/.e],
Troekenapfellrester und Trockenbraunalgen (Mithalten nur rund 20% Polyuronsäuren, d. h. sie
(Mithalten rund 80% Substanzen, aus denen keine Reduktinsäure gebildet werden kann. Der bei der
Säurebehandlung über 100" gebildete Extrakt und die llniwandlungsprodukte dieser 8o0/„ Nicht-Uronsäuren
liefern eine beträchtliche Menge weiterer verunreinigender Stoffe ionischer und nichtionischer Natur.
NeI)(Mi Reduktinsäure sind daher an den Anionenaustauseher
eine große Anzahl anorganischer und hauptsächlich organischer Säuren in beträchtlichen
M(MIg(Mi adsorbiert. Ausgehend von Braunalgen konnten
folgende Säuren identifiziert werden: Salzsäure, jodwasserslolfsäure, Broniwasserstoffsäure, Mannuronsäure,
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Lävulinsäure, u-Ketobuttersäure, «-Ketoglutarsäure, Furfurolcarbonsäure,
Glyoxylsäure und einige Aminosäuren. Mit
Hilfe (Um- Papierchromatographie konnte mit Sicherheit
die Anwesenheit einiger weiterer nichtstickstoffhaltiger organischer Säuren nachgewiesen werden.
Daß bei den verwendeten Ausgangsmaterialien ein sehr verwickeltes Säuregemisch vorliegt, bei dem die
Reduktinsäure in der Minderheit steht, wird auch durch die Tatsache bewiesen, daß der Anionenaustauscher
4,3inal mehr Reduktinsäure aus einer reinen
Reduktinsäurelösung aufnehmen kann als aus dem reduktinsäurehaltigen Säuregemisch, welches bei der
Verarbeitung von Trockenschnitzel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt.
Die selektive Verdrängung der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher durch 0,1 n-Amcisensäure, bei
der alle anderen Säuren am Anionenaustauscher haftenbleiben, ist einer der wichtigsten Schritte des
erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens und stellte eine Aufgabe dar, die nicht ohne eine erfinderische
Leistung gelöst werden konnte. Tatsächlich wurde lange angenommen, daß nur die Ionenaustausch-Chromatographie,
bei der sehr hohe Säulen mit einem iofachen Überschuß von Anionenaustauscher sehr kleiner Korngröße
(0,07 bis 0,15 mm) verwendet wurden — ein sehr unwirtschaftliches Verfahren —, zum Ziele führen
könnte, bis die überraschende Feststellung gemacht wurde, daß 0,1 η-Ameisensäure im gewöhnlichen
Ionenaustauschvcrfahren praktisch selektiv und quantitativ
Reduktinsäure verdrängt. Bei der Verdrängung mit 0,1 η-Ameisensäure gewinnt man ohne Umkristallisation
Reduktinsäure von 98,25- bis o,o,,6o%iger Reinheit in höchster, bezogen auf die adsorbierte
Reduktinsäure, 95- bis 98,5°/oigcr Ausbeute.
Auch in wirtschaftlicher Hinsicht bietet das erfindungsgemäße Verfahren ganz wesentliche Vorteile.
Die Reduktinsäure ist seit dem Jahre 1933 durch die eingangs erwähnte Arbeit von T. Reichstein und
R. Oppenauer bekannt. Wegen der Umständlichkeit, der zu hohen Kosten und der geringen Ausbeute
wurde nie ein Versuch gemacht, die Reduktinsäure nach diesem Verfahren technisch zu gewinnen. Auch
die seither bekanntgewordenen synthetischen [Verfahren sind derart kostspielig, daß sie technisch nicht
verwertet wurden. Die in den holländischen Patentschriften 56 162, 57 365 und 58 279 beschriebene
Synthese verwendet Cyclopentanon als Ausgangsstoff und führt über sechs Zwischenstufen zur Reduktinsäure.
Die von G. Hesse und E. Bucking in Licbigs Annalen der Chemie, Bd. 563, 1949, S. 31 bis 37,
entwickelte Synthese verwendet Glutarsäureäthylester und Oxalsäureäthylester.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmalig reine Reduktinsäure in hoher, wirtschaftlicher
Ausbeute hergestellt. Die Ursachen der hohen Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
die folgenden:
1. Das Verfahren gestattet die Heranziehung wohlfeiler, aber zum Teil stark verunreinigter Ausgangsmaterialien,
die bisher noch nie zur Herstellung der Reduktinsäure verwendet wurden.
2. Die Herstellungskosten sind sehr niedrig. Die verwendeten Chemikalien sind wohlfeil und können
zum Teil wiedergewonnen oder gewinnbringend wiederverwertet werden.
3. Die Ausbeuten an Reduktinsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind sehr hoch. Man
erhält beispielsweise aus Pektin mehr als dreimal soviel Reduktinsäure wie nach dem Verfahren von
Reichstein und Mitarbeiter.
554/37
M 15514 IVc/12 ο
Die Reduktinsäure kann die Ascorbinsäure in all ihren zahlreichen Anwendungsgebieten vollwertig
ersetzen, wo es auf eine Vitaminwirkung nicht ankommt. Das ausgedehnte Anwendungsgebiet der
Ascorbinsäure in der Lebensmittelindustrie geht aus der Arbeit von Bauernfeind (Advances in Food
Research, Bd. IV, 1953, Academic Press, New York) hervor. Die Anwendung der Ascorbinsäure als Nichtvitamin
ist heute schon ebenso wichtig wie ihre Anwendung als Vitamin.
Einer weiteren Verwendung der Ascorbinsäure in der Lebensmittelindustrie und Technik, z. B. als
Verbesserungsmittel der Backfähigkeit von Mehlen und als Reduktionsmittel in der chemischen Industrie,
steht indessen ihr zu hoher Preis im Wege. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt nun auch hier
einen wirtschaftlichen Fortschritt, indem danach hergestellte Reduktinsäure wohlfeiler hergestellt werden
kann als synthetische Ascorbinsäure. Hinzu kommt noch, daß infolge ihres geringeren Molekulargewichtes
bei gleichem Redoxpotential 1 kg Reduktinsäure als Reduktions- und Antioxydationsmittel die
gleiche Wirksamkeit zeigt wie 1,54 kg Ascorbinsäure.
a) Aufschluß mit Phosphorsäure
600 g Zuckerrübentrockenschnitzel wurden in einem Erlenmayerkolben aus sogenanntem »Pyrexglas« mit.
61 einer io°/0igen Phosphorsäurelösung (hergestellt aus
technischer, arsenfreier, 75°/0iger Phosphorsäure) in einem mit säurefestem Material ausgekleideten Autoklav,
der bis zur Höhe des Flüssigkeitsspiegels des Glasgefäßes mit Wasser zur besseren Wärmeleitung
gefüllt war, 4 Stunden auf 120° erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der Inhalt des Glasgefäßes durch ein
Filtertuch abgepreßt und der Rückstand noch zweimal mit Wasser verrührt, zweimal durch das Filtertuch
abgepreßt und die Filtrate durch eine Glasfilternutsche (»G3«) filtriert. 5 ecm des Filtrates wurden mit
verdünnter Essigsäure und Stärkelösung versetzt und mit 0,01 n-Jodlösung titriert. Es wurden bis zum
Farbumschlag nach Blau 31,15 ecm 0,01 η-Jodlösung
verbraucht, die auf 8,25 1 Filtrat umgerechnet einer Ausbeute von 29,3 g Reduktinsäure (1 ecm 0,01 η-Jodlösung
entspricht 0,57 mg Reduktinsäure) und auf Trockenschnitzel bezogen einer Ausbeute von 4,88%
Reduktinsäure entsprechen. Das geklärte, aber dunkel-■ braun bis schwarz gefärbte und stark saure Filtrat
wurde nun durch einen mit 3 1 eines Entfärbers aus synthetischem Kunstharz gefüllten Glaszylinder mit
einer Geschwindigkeit von 1,2 Volumen Flüssigkeit je Volumen Harz und je Stunde, entsprechend 60 ecm
Flüssigkeit je Minute, perkoliert. Als Entfärber diente ein unter dem Handelsnamen »Duolite S-30 « bekanntes
Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Der Entfärber wurde vorher mit verdünnter Natronlauge,
Wasser und verdünnter Schwefelsäure behandelt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gegen Bromthymolblau
gewaschen. Während der Perkolation wurde zeitweise eine kleine Probe des Perkolates mit
Jod titriert. Das erste, keine oder nur geringe Reduktinsäuremengen enthaltende Perkolat wurde verworfen
(da es stark phosphorsäurehaltig ist, kann es im großtechnischen Verfahren weiterverarbeitet werden),
dann wurde das Perkolat so lange gesammelt, bis die Konzentration zu gering wurde, wodurch 181 sehr
helles, nur noch schwach gelbgefärbtes, klares Perkolat erhalten wurden. Dieses wurde in einem mit
säurefestem Email ausgekleideten Metallgefäß zum Sieden erhitzt, worauf in langsamem Strahl unter
stetem Umrühren etwa 3,6 1 einer siedenden 2O°/0igen
wässerigen Suspension von feinpulverigem Calciumcarbonat zugefügt wurden. Nach der Zugabe dieser
Menge wurden der stark schäumenden und siedenden Mischung unter Umrühren 75 ecm einer siedenden
wässerigen Suspension von feinpulverigem Calciumhydroxyd und unmittelbar darauf, wiederum unter
stetem Umrühren, in feinem Strahl 600 ecm einer siedenden 20%igen Suspension von Calciumcarbonat
zugesetzt. Das pH der Mischung hatte nun einen Wert von 6,8, und die Neutralisation war damit beendet.
Die neutralisierte Mischung wurde hierauf in mehreren Anteilen durch eine Glasfilternutsche (»G3«) filtriert,
der Niederschlag zweimal mit Wasser aufgeschwemmt, filtriert und die Filtrate vereinigt. Die Prüfung des
Filtrates mit Bariumchlorid ergab eine ganz leichte, von Sulfat herrührende Trübung. Die Prüfung auf
Phosphorsäure mit Bariumchlorid in Gegenwart von Ammoniak verlief negativ. Das neutralisierte Filtrat
wurde hierauf mit einer Geschwindigkeit von 25 Volumen je Volumen Harzaustauscher und je Stunde
(das sind etwa 400 ecm Perkolat je Minute) durch einen mit 11 Kationenaustauscher gefüllten Glaszylinder
perkoliert. Als Kationenaustauscher diente ein unter dem Handelsnamen »Dowex 50« bekanntes
sulf oniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit einer Korngröße von 0,2 bis 1,5 mm. Der Kationenaustauscher wurde vorher mit 11 i5°/oiger Salzsäure
behandelt und hierauf mit destilliertem Wasser bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Das phosphat- und
kationenfreie Filtrat wurde nun mit einer Geschwindigkeit von 20 Volumen Perkolat je Volumen Harzaustauscher
und je Stunde (das sind 330 ecm Perkolat je Minute) durch einen mit 11 eines Anionenaustauschers
gefüllten Glaszylinder perkoliert. Als Anionenaustauscher diente eine unter dem Handelsnamen
»Dowex 2« bekannte quaternäre Ammoniumbase eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates. Der stark
basische Anionenaustausch er hatte eine Korngröße von 0,2 bis 0,3 mm. Er wurde vorher mit 6 1 4°/0iger
Natronlauge behandelt und mit destilliertem Wasser bis zum pH-Wert 6,5 gewaschen. Nun wurde 0,1 n-Ameisensäure
mit einer Geschwindigkeit von 10 Volumen je Volumen Harzaustauscher und je Stunde
(entsprechend 170 ecm Perkolat je Minute) durch den Anionenaustausch er perkoliert. Das Perkolat wurde
mit Jodlösung auf die Anwesenheit von Reduktinsäure geprüft. Das erste und letzte Perkolat mit zu geringem
Reduktinsäuregehalt wurde verworfen. Das gesamte Perkolat betrug 5 1 und enthielt mehr als 95% der vom
Anionenaustauscher aufgenommenen Reduktinsäure, und zwar in annähernd 4facher Konzentration. Dieses
Perkolat wurde hierauf unmittelbar im Vakuumverdampfer aus »Pyrexglas« mit Kapillare, in welche
zum Vermeiden des Stoßens reiner Stickstoff einge-
509 554/37
M 15514 IVc/12ο
leitet wurde, im Wasserbad bei einer Heiztemperatur von <)5 bis 98° bis auf annähernd 300 ecm eingedampft,
hernach durch eine Nutsche (.»(! 4«) filtriert und in
einem kleineren 1 1-Vakuumverdampfer auf ein sehr kleines Volumen eingedampft. Es bildete sich ein
Niederschlag von Keduktinsäurekristallen, der nur noch von einer höchstens 0,5 cm hohen Flüssigkeitsschiehl
überdeckt war. Die Mischung wurde einige Stunden in der Kälte stehengelassen, und durch
Filtrieren, Waschen mit kaltem Aceton und Trocknen im Vakuum über Calciumchlorid wurde eine erste
Rohkristallfraktion von 16,50 g gelblichen Reduktinsäurekristallen
gewonnen, deren einerseits mit 2, 6-Dichlorphcnolindophenollösung und andererseits mit
Jodlösung übereinstimmend titrimetrisch festgestellte Gehalt an reiner Reduktinsäure 98,25% betrug. Durch
zweimaliges Einengen der Mutterlauge im Vakuum auf ein sehr kleines Volumen wurden eine zweite und dritte
Rohkristallfraktion erhalten. Es ergaben sich insgesamt ohne jede Umkristallisation folgende Mengen:
Krislall- fraktioii |
Ausbeute aus (k»o g Trockenschnitzel K |
Reinheit % |
Ausbeute als reine Reduktinsäure berechnet g |
Als reine Reduktinsäure berechnete Ausbeute, bezogen auf die reine Reduktinsäure unmittelbar nach Säureaufschluß (29,3 g) 7» |
Als reine Reduktinsäure berechnete Ausbeute, bezogen auf die Trockenschnitzcl 0/ /0 |
I 3 |
16,50 2,00 0,37 |
98,25 97/'4 97,50 |
l6,2I 1,95 0,36 |
55,32 6,65 1,23 |
2,70 0,32 0,06 |
Insgesamt .... | 18,87 | l8,52 | 63,20 | 3,08 |
Hei allen drei Rohkristallfraktionen führte bereits einmaliges Umkristallisieren zu reinster Reduktinsäure,
beurteilt nach Schmelzpunkt (F. 2030, korn), Elemenlaranalyse,
Jodäquivalent und Alkaliäquivalent. Hexogen auf die Rohkristallmenge betrug die Ausbeute
der ersten Umkristallisation 85 bis 88%, wenn man aus der !Mutterlauge der ersten Umkristallisation eine
weitere Kristallfraktion gewann.
b) Aufschluü mit Schwefelsäure
öoo g Zuekerrübentrockenschnitzel wurden mit 6 1
6%iger technischer Schwefelsäure 4 Stunden bei 1200 im Autoklav aufgeschlossen. Die weiten: Aufarbeitung
verlief, wie unter a) angegeben wurde, mit dem Unterschied, daLi mit Caleiumcarbonat allein neutralisiert
wurde, ferner, daß nach tier Perkolation durch den
Kationenaustauscher das noch gelöste Sulfat mit 3 1 0,2 n-Barytlauge gefällt wurde. Nachdem die Lösung
IiI trier! und ihr Pn mit Nat ronlauge auf den Wert 3,2 eingestellt
worden war, wurde sie nochmals durch eine i-l-Säule
eines unter dein Ilandelsnamen als "Asmit 173«
bekannten ni-Phenylendiamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
entfärbt, wobei die Lösung einen Pii-Werl von 3 bis 4 aufweisen muß. Die entfärbte
Liisung wurde darauf, wie unter a) angegeben wurde,
weilelverarbeitet. Die Kristallausbeiite betrug 53%,
bezogen auf die in der Tabelle von Beispiel la angegebene Menge.
Hei spiel 2
fioo g getrocknete Apfeltrcster wurden in 6 1 I5%iger
Phosphorsäure 5 Stunden bei 1250 im Autoklav aufgeschlossen.
Die weitere Verarbeitung verlief wie im Beispiel 1 a mit folgenden Ausnahmen: zur Neutralisation
wurde Caleiumcarbonat allein verwendet. Das ameisensäure- und reduktinsäurehaltige Perkolat aus
dem Anionenaustauscher wurde im Vakuum auf etwa 200 ecm eingeengt und die konzentrierte Lösung,
deren pu-Wert mit Natronlauge auf 3,3 eingestellt
worden war, nochmals durch eine i-1-Säule des
Kunstharzentfärbers »Asmit 173« perkoliert. Die entfärbte
Lösung wurde hierauf nochmals durch eine 200-ccm-Säule des Kationenaustauschers »Dowex 50«
perkoliert und dann im Vakuum auf ein sehr kleines Volumen eingedampft. Die Weiterverarbeitung gestal- 105.
tete sich hierauf, wie im Beispiel ia angegeben ist. Die als reine Reduktinsäure berechnete Ausbeute
betrug 10,5 g, bezogen auf die Trockcntrestcr 1,75%.
Die Kristalle waren reiner als die im Beispiel 1 a gewonnenen.
200 g Pektin wurden in 2 1 io%iger Phosphorsäure 4 Stunden bei 120° im Autoklav aufgeschlossen und
nach dem Erkalten von dem schwarzen Rückstand abfUtricrt, der Rückstand wurde ausgewaschen und
das Waschwasser dem Filtrat zugesetzt. Die titrimetrisch festgestellte Ausbeute betrug unmittelbar
nach dem Aufschluß 41,52 g Reduktinsäure. Die weitere Aufarbeitung erfolgte nach den Angaben im
Beispiel ι a, wobei aber nur 1,51 einer 20%igen
Calciumcarbonatsuspension, 1 1 Kunstharzentfärber »Duolite S-30«, 300 ecm Kationcnaustauschcr »Dowex
50» und 5°° ecm Anionenaustauscher »Dowcx 2«,
0,2 bis 0,3 mm Kugelgröße, verwendet wurden.
551/J7
M 15514 IVc/12 ο
Es wurden folgende Rohkristallausbeuten erhalten:
Ausbeute | !Reinheit | Ausbeute | Als reine Reduktin | «3 | |
aus 2OO g Pektin | als reine | säure berechnete | |||
Reduktinsäure | Ausbeute, bezogen | Als reine Reduktin | |||
Kristall | berechnet | . auf, die reine | säure berechnete | ||
fraktion | 0/ /0 |
Reduktinsäure | Ausbeute, bezogen | ||
g | 99,60 | unmittelbar nach | auf das Pektin 70 | ||
29,87 | 99,40 | g | Säureaufschluß | ||
2,56 | 99,40 | 29,75 | (41,52 g) | ||
0,86 | 2,54 | % | % | ||
I | 33,29 | 0,85 | 71,65 | 14,87 75 | |
2 | 33,14 | 6,12 | 1,27 | ||
3 | 2,05 | 0,42 | |||
Insgesamt.... | 79,82 | 16,56 | |||
Die Kristalle waren von hellgelber Beschaffenheit.
ao Beispiel 4
600 g trockene, gemahlene Braunalgen der Art Laminaria wurden mit 61 io°/0iger Phosphorsäure
5 Stunden bei 135 ° im Autoklav aufgeschlossen. Nach
dem Erkalten wurde durch ein Faltenfilter filtriert, der Filterrückstand zweimal gewaschen und zweimal
filtriert. Der titrimetrisch festgestellte Gehalt des Filtrates betrug 33,90 g Reduktinsäure. Es wurde mit
3 1 Kunstharzentfärber »Duolite S-30« entfärbt und hierauf mit 3,6 1 siedender 20%iger Calciumcarbonatsuspension
sowie mit 220 ecm siedender io%iger Calciumhydroxydsuspension in der Siedehitze neutralisiert.
Nach der Perkolation durch 11 Kationenaustauscher »Dowex5o« wurden zur Entfernung des
vorhandenen Sulfates 750 ecm 0,2 n-Barytlauge benö-
:35 tigt. Hierauf wurde die reduktinsäurehaltige, phosphat-,
sulfat- und kationenfreie Lösung durch eine
Säule von 1,51 des Anionenaustauschers »Dowex 2 cc,
mit 0,2 bis 0,3 mm Korngröße, perkoliert. Nachdem die Reduktinsäure durch 0,1 n-Ameisensäure aus dem
Anionenaustauscher verdrängt worden war, wurde das Perkolat im Vakuum auf etwa 200 ecm eingeengt.
Nun wurde die konzentrierte, reduktinsäurehaltige Lösung mit Natronlauge auf den pH-Wert 3,3 eingestellt
und darauf nochmals durch eine i-1-Säule
des Kunstharzentfärbers »Asmit 173« entfärbt. Die
farblose Lösung wurde nun nochmals durch eine 200-ccm-Säule des Kationenaustauschers »Dowex 50«
perkoliert und danach im Vakuum auf etwa 300 ecm eingedampft. Nach dem Filtrieren wurde im kleinen
Vakuumverdampfer zu einem sehr kleinen Volumen eingedampft, wodurch 15,25 g als erste hellgelbe
Rohkristallfraktion erhalten wurden. Die Gesamtausbeute zeigt die folgende Zusammenstellung:
Ausbeute aus | Reinheit | Ausbeute | Als reine Reduktin | Als reine Reduktin | |
600 g Braunalgen | als reine | säure berechnete | säure berechnete | ||
Reduktinsäure | Ausbeute, bezogen | Ausbeute, bezogen | |||
Kristall | berechnet | auf die reine | auf die Braunalgen | ||
fraktion | % | Reduktinsäure | |||
g | 99,55 | unmittelbar nach | |||
15,25 | 99,00 | g | Säureaufschluß | 7o . | |
I,8o | 98,72 | I5,l8 | (33,9 g) | 2,53 | |
0,51 | 1,78 | 0/ /0 |
0,30 | ||
I | 17,56 | 0,50 | 44,78 | 0,08 | |
2 | 17,46 | 5,25 | 2,91 | ||
3 | i,47 | ||||
Insgesamt.... | 5i,5o | ||||
•55 Beispiel 5
200 g Alginsäure wurden mit 2 1 io°/0iger Phosphorsäure
5 Stunden bei 135 bis 1370 im Autoklav aufgeschlossen
und nach dem Erkalten von dem schwarzen •■60 Rückstand durch ein Faltenfilter filtriert. Der Rückstand
wurde noch je dreimal mit Wasser ausgewaschen und ebenfalls filtriert. Die im vereinigten Filtrat
unmittelbar nach dem Aufschluß titrimetrisch festgestellte Ausbeute betrug 38,07 g Reduktinsäure. Die
weitere Aufarbeitung erfolgte nach den Angaben im Beispiel ιa, jedoch mit folgenden Ausnahmen: Es
wurden zum Neutralisieren 1200 ecm einer 20°/Oigen
Calciumcarbonatsuspension verwendet. Ferner wurden benötigt: il Kunstharzentfärber »Duolite S-30«·,
300 ecm Kationenaustauscher »Dowex 50 cc und 500 ecm
Anionenaustauscher »Dowex 2« mit 0,2 bis 0,3 mm Teilchengröße.
509 554/37
M 15514 IVc/12ο
Die Rollkristallausbeute ergab folgende Werte:
Ausbeute | Reinheit | Ausbeute | Als reine Reduktin | Als reine Reduktin | |
aus 2OO g Alginsäure | als reine | säure berechnete | säure berechnete | ||
Reduktinsäure | Ausbeute, bezogen | Ausbeute, bezogen | |||
Kristall- | berechnet | auf die reine | auf die Alginsäure | ||
IYaIi tion | °/o | Keduktinsäurc | |||
H | 99.24 | unmittelbar nach | |||
27,24 | 99,18 | g | Säureaufscliluß | 0/ /0 |
|
2,98 | 98,40 | 27.03 | (38,07 g) | 13,51 | |
0,35 | 2,95 | la | 1,47 | ||
I | 30,57 | 0,34 | 71,00 | 0,17 | |
ο | 30,32 | 7,75 | 15,15 | ||
3 | 0,90 | ||||
Insgesamt .... | 79,65 | ||||
Die Kristalle waren von schoner, hellgelber Beschaffenheit.
Versuche mit Natriumalginat führten zu ähnlich hohen Ausbeuten.
(>oo g Furfurol wurden mit f> 1 5o°/(iiger Phosphorsäure
ι1/« Stunden bei einer Temperatur von 1500 im
Autoklav aufgeschlossen. Nach dem Filtrieren der l.iisung, mehrmaligem Auswaschen, Auspressen und
Filtrieren des entstandenen schwarzen Polymerisates wurde das vereinigte Filtrat wie im Beispiel ia weiterbeliandelt,
mit der Ausnahme, daß mehr Calciumcarbonatsiispension zur Entfernung der Phosphorsäure
beiiiiligt wurde. Die Ausbeute betrug 2,18 °/(l an
98, j- bis (j'),5"/niger reiner Reduktinsäure, bezogen auf
Furfurol.
Aus vorstehendem ergibt sich, daß es infolge der
4<> hohen Reinigungs- und Konzentrationswirkung der
verwendeten Ionenaustauscher und Entfärbungsmittel erstmals möglich ist, in wirtschaftlicher Weise
Keduktinsäure aus wohlfeilen Ausgangssi offen zu
gewinnen, die bisher noch nie für diesen Zweck benutzt wurden, da bei allen bisher bekannten Verfahren
die Gewinnung der Reduktinsäure aus diesen .Wollstoffen äul.ierst umständlich und kostspielig ist.
Die verwendeten Ausgangsstoffe sind teilweise Abfallprodukte, teilweise l'llanzenextrakte und teilweise
5<> reichlich in der Natur vorkommende Pflanzen. Die leichte /,ugängliclikeit dieser Ausgangsmaterialien, die
beispiellose Einfachheit des Herstellungsverfahrens, die hohe Ausbeute und die Möglichkeit, während der
Herstellung anfallende Abfallprodukte gewir.nbringeiid
zu verwerten, sind die Hauptgründe der hoben Wirtschaftlichkeit des beschriebenen Verfahrens. Es
ist insbesondere erwähnenswert, daLi nach dem Verfahren
Ausbeuten erzielt werden, wie sie nach der Literatur zu schlichen bisher in dieser ITo1IiC auch
fin nicht annähernd erreicht wurden.
Der neuartige und überraschende Er folg des
beschriebenen Verfahrens geht daraus hervor, daß die Rediiklinsäure erst mit Hilfe dieses Verfahrens großtechnisch
wohlfeil und in hoher Ausbeute rein dargestellt werden kann.
Claims (5)
1. Verfahren zur Gewinnung von Reduktinsäure aus Aufschlußsäure und außerdem schwer abtrennbare
Verunreinigungen enthaltenden Rcduktinsäurerohlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß
man die saure Rohlösung mit einem Phcnol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
als Entfärbungsmittel behandelt, aus der entfärbten Lösung die Aufschlußsäure derart entfernt, daß die Reduktinsäure
bzw. deren Salze in Lösung bleiben, die erhaltene Lösung mit einem rgit Wasserstoffionen
gesättigten, stark sauren Sulfonsäuregruppcn enthaltenden Styrol-Divinylbenzol-Misch polymerisat
als Kationenaxistauscher mit einer Korngröße von 0,2 bis 1,5 mm und nach Abtrennung von diesem
mit einem mit Hydroxylioncn gesättigten, stark basischen Anionenaustauscher mit einer Korngröße '
von höchstens 0,3 mm, der aus quaternären Ammoniumbasen eines Styrol-Divinylbenzol-Misch polymerisates
besteht, behandelt, die Lösung abtrennt und die adsorbierte Reduktinsäure mit
0,1 normaler Ameisensäure selektiv aus dem Anionenaustauscher verdrängt, die Vcrdrängungs- no
säure aus der an Reduktinsäure angereicherten Lösung entfernt und aus dieser Lösung die Reduktinsäure
zur Kristallisation bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man stark verunreinigte Reduktinsäureroh lösungen mit einem Kunstharz aus lrt-Phcnylendiamin-Formaldehyd
entfärbt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Entfärbung als
auch die Behandlung mit den Ionenaustauschern durch Perkolation erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktinsäurehaltige
Lösung zwischen der Behandlung mit dem Kationenaustauscher und dem Anionenaustauscher
oder vor der Kristallisation nochmals
551/"
M 15514 IVc/12 ο
mit einem Entfärbungsmittel aus Kunstharz behandelt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
reduktinsäurehaltige Rohlösung verwendet, die durch Aufschluß von Polyuronsäure, deren Methylester
und deren Salze enthaltendem Material mit verdünnten Säuren, vorzugsweise Phosphorsäure,
unter Druck bei Temperaturen von 120 bis 1500
erhalten wurde.
Angezogene Druckschriften:
Arzneimittelforschung, Bd. 1, 1951, S. 247 bis 257;
Helvetica ChimicaActa, Bd. 16,1933, S. 993^3995.
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2737118C2 (de) | ||
DE1935934A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Xylose und Xylit | |
CH621822A5 (de) | ||
CH645685A5 (de) | Verfahren zur gewinnung von zuckern und lignin aus zerkleinertem lignocellulosematerial. | |
DE69028759T2 (de) | Verfahren zur Raffinierung von Seife enthaltendem Rohprodukt aus einem Polyol-Fettsäure-Veresterungsgemisch | |
DE3044737A1 (de) | Verfahren zur reinigung von zuckerruebensaft mit ionenaustauschern | |
DE2113851A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mannose und Mannosederivaten | |
DE940118C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Reduktinsaeure | |
DEM0015514MA (de) | ||
DE2350668C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von kristallinem, nicht mehr als etwa 0,1 Gew.% Xylose enthaltendem Xylit | |
DE1814341A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Komensaeure | |
DE2358472C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von XyloseHteungen | |
DE2545112C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Xylose durch Aufschluß von Jahrespflanzen, insbesondere Stroh | |
DE956570C (de) | Verfahren zur Gewinnung von kristallisiertem Zucker aus Melasse | |
DE2358407C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen | |
CH314320A (de) | Verfahren zur Isolierung der Reduktinsäure | |
DE2365457A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von lignin und zellstoff aus haferschalen | |
DE660752C (de) | Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser leicht ausziehbares Pektin enthaltenden Praeparates | |
DE953780C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Invertzucker-Sirup aus Rohr- oder Rueben-Melasse | |
AT164811B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen und anderen Produkten aus Sulfitzelluloseablauge oder -Ablaugeschlempe | |
AT206877B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Melasseschlempe | |
DE1806027A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methyl-dd-mannopyranosid | |
AT269773B (de) | Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen und zuckerhaltigen Sirupen aus pflanzlichen Ligno-Zellulosematerialien | |
AT256336B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polysaccharids mit Anticancerwirkung | |
DE588046C (de) | Verfahren zur Abscheidung des Oestrushormons aus Harn |