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Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Melasseschlempe
Melasseschlempe enthält in grossem Ausmass
Glutaminsäure in ihrer Ringform, nämlich als
Pyrrolidoncarbonsäure. Wenn man die Glut- aminsäure aus dieser gewinnen will, muss die
Pyrrolidoncarbonsäure im sauren oder alkalischen
Medium hydrolysiert werden. Aus der Lösung der Glutaminsäure kann dann die Säure selbst abgetrennt werden, indem zunächst die Lösung auf ein PH von 4 bis 6 eingestellt, konzentriert, der Niederschlag der so ausgeschiedenen Salze entfernt wird und dann die Lösung auf etwa den isoelektrischen Punkt der Glutaminsäure eingestellt wird (pH3, 2).
Die Kristallisation der Glutaminsäure aus dieser Lösung nimmt dann mehrere Tage in Anspruch, was seine
Ursache darin hat, dass die Zuckerüberreste,
Proteine, Pektine, färbende Substanzen usw., die in der Schlempe zugegen sind, die Kristalli- sation der Glutaminsäure verzögern.
Es ist bekannt, die Pyrrolidoncarbonsäure durch Erhitzen von Schlempe mit Kalk zu hydrolysieren. In diesen Fällen beansprucht der Erhitzungsvorgang mehrere Stunden und hat zur Folge, dass Zersetzungsprodukte gebildet werden, die das Endprodukt stärker verfärben. Das Ergebnis ist dann, dass die schliesslich erhaltene Glutaminsäure ziemlich unrein und stark gefärbt ist.
Gemäss einem älteren Vorschlag der Patentinhaberin, (z. B. belgische Patentschrift Nr.
550. 317) wird z. B. ein Schlempekonzentrat mit einem Erdalkalihydroxyd, jedoch nur so kurz erhitzt, dass keine merkliche Hydrolyse der Pyrrolidoncarbonsäure eintritt. Die Mischung wird gekühlt und mit einer organischen polaren Flüssigkeit und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, worauf ein Niederschlag ausfällt. Der Feststoff wird von der Flüssigkeit getrennt, die organische Flüssigkeit von der Mischung abgedampft und die Pyrrolidoncarbonsäure wird in der so verbleibenden gereinigten Lösung hydrolisiert. Schliesslich wird die Glutaminsäure in an sich bekannter Weise isoliert. Das Erdalkalihydroxyd kann als solches oder in der Form des Oxydes zugegeben werden. Das Verfahren liefert ausgezeichnete Ergebnisse, doch ist es kompliziert, weil das organische Lösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen werden muss.
Das Verfahren nach dem vorstehend beschrie- benen älteren Vorschlag der Patentinhaberin beruht auf dem Gedanken, die Schlempe so weitgehend als möglich mit einem Erdalkalioxyd oder-hydroxyd zu reinigen, so dass die Glutamin- säure aus einer in beträchtlichem Ausmass ge- reinigten Lösung kristallisiert werden kann.
Um die Löslichkeit der zu entfernenden Sub- stanzen so niedrig wie möglich zu halten, wurde die Zugabe einer organischen Flüssigkeit als erforderlich angesehen.
Es wurde nun gefunden, dass bei diesem Ver- fahren die Zugabe einer organischen Flüssigkeit ohne Beeinträchtigung des guten Ergebnisses unterlassen werden kann. Wie beobachtet wurde, ist es zwar richtig, dass eine geringere Menge einer organische Stoffe enthaltenden Substanz ausfällt, doch wird in überraschender Weise auch in diesem Falle eine Lösung erhalten, die nur leicht gefärbt ist und in der die Kristallisation der Glutaminsäure in gleicher Weise gut vor sich geht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Glutaminsäuregewinnung aus Melasseschlempe durch alkalische Hydrolyse der in der Schlempe enthaltenen Pyrrolidoncarbonsäure und Isolierung der entstandenen Glutaminsäure besteht daher darin, dass zwecks Reinigung der der alkalischen Hydrolyse zuzuführenden Schlempe diese mit Erdalkalioxyd oder Erdalkylihydroxyd bei 50 bis 1000 C kurzzeitig unter Vermeidung einer merklichen Hydrolyse der Pyrrolidoncarbonsäure erhitzt wird, und ein abgeschiedener Niederschlag von der der alkalischen Hydrolyse zuzuführenden Lösung abgetrennt wird. Eine etwa in der Lösung zurückbleibende geringe Menge an Erdalkali kann, wenn nötig, bei der Hydrolyse entfernt werden, z. B. mit Hilfe von CO2, S02 oder Soda.
Die Glutaminsäure wird schliesslich in bekannter Weise aus der so hergestellten Lösung, die nur leicht gefärbt ist, gewonnen.
Wenn schon konzentrierte Schlempe vorliegt, sollte diese so weit verdünnt werden, dass der mit Erdalkalihydroxyd erhaltene Niederschlag leicht entfernt werden kann. Der Verdünnunggrad kann natürlich innerhalb weiter Grenzen schwanken ; für praktische Zwecke ist, wie
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gefunden wurde, eine Verdünnung von konzentrierter Schlempe mit Wasser auf einen Trockensubstanzgehalt von 40 bis 20% ausreichend.
Die Menge des anzuwendenden Erdalkalihydroxyd hängt von der Natur der Schlempe ab. In der Regel genügen etwa 2-20 Gew.-% Erdalkalioxyd oder-hydroxyd bezogen auf konzentrierte Schlempe.
Die Schlempe ist mit der Erdalkaliverbindung nur kurze Zeit zu erhitzen, im allgemeinen in der Grössenordnung von 10 Minuten bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000 C. Wie schon dargelegt, wird mit dieser Behandlung eine Reinigung der Lösung beabsichtigt, nicht etwa eine Hydrolyse der Pyrrolidoncarbonsäure.
Dass diese Reinigung mit Bezug auf die Kristallisation der Glutaminsäure so weit vorangeht, ist überraschend, da-bezogen auf konzentrierte Schlempe-nur etwa 5-1O der organischen Substanzen entfernt werden.
Es gibt eine Anzahl Patentschriften, in welchen ein Zusatz von Erdalkalioxyd oder-hydroxyd zu Schlempe erwähnt wird, jedoch für ein völlig verschiedenes Ziel :
So wird z. B. in der österr. Patentschrift Nr.
60586 die Fällung von in vergorener Sulfitablauge anwesenden wasserlöslichen Verbindungen der Ligninstoffe mit Hilfe von basischen Stoffen, z. B. Ätzkalk, beschrieben. In dieser Ablauge ist jedoch keine Spur an Pyrrolidoncarbonsäure oder Glutaminsäure anwesend.
Die deutsche Patentschrift Nr. 685837 bezieht sich auf die Gewinnung von Glycerin aus Rübenschlempe, wobei die aus der Destillierkolonne tretende Schlempe mit Kalkmilch oder Kalkpulver neutralisiert wird und durch Zusatz von Ferri-oder Ferrosulfatlösung und Aluminiumsulfatlösung geklärt wird, worauf die geklärte Flüssigkeit wieder als Zusatz zu einer neuen Rübenmaische gegeben wird, welche vergoren und destilliert wird. In dieser Weise reichert sich die Lösung an Glycerin an, so dass die Gewinnung des Glycerins möglich wird.
Aus dieser Patentschrift folgt aber nicht, dass zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Schlempe eine Erdalkalioxyd- oder -hydroxydbehandlung nützlich sein könnte.
Die USA-Patentschrift Nr. 2, 263, 608 bezieht sich auf eine Behandlung von Schlempe, wobei diese filtrierbar gemacht wird durch Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Schlempe bei atmosphärischem Druck und darauf Zusatz von Erdalkalihydroxyd oder-carbonat. Anschliessend wird filtriert, konzentriert und getrocknet. Auch diese Patentschrift gibt keine Anregung zu einem Zusatz von Erdalkalihydroxyd oder-oxyd zur Schlempe zum Zwecke der Gewinnung von Glutaminsäure.
Beispiel :
Eine Menge von 1000 Gew.-Teilen konzentrierter Melasseschlempe mit einem Glutaminsäuregehalt von 1000 (Ringform) wird mit
EMI2.1
und die Mischung wird 10 Minuten lang auf 85 G C erhitzt. Der Niederschlag wird dann unmittelbar-ohne vorheriges Kühlen - filtriert und gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Niederschlages beläuft sich auf 220 Gew.-Teile.
Demgemäss sind 70 der organischen Substanz, bezogen auf die Schlempe, ausgefällt worden.
Der Niederschlag enthält keine. Glutaminsäure.
Das Filtrat wird so weit eingedampft, dass ungefähr die ursprüngliche Schlempekonzentration vorliegt, worauf 150 Gew.-Teile NaOH (als 50% oigne Lösung) zugegeben werden. Die Mischung wird dann drei Stunden lang bei 95 C hydrolysiert. Zur so erhaltenen hydrolysierten Lösung werden nach intensivem Kühlen 457 Raumteile einer 36""gen Salzsäure zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 4, 8 reduziert wird.
Beim Konzentrieren kristallisiert ein grosser Teil des NaCI und wird durch Zentrifugieren entfernt. Die Lösung wird dann mittels Salzsäure auf pH von 3, 2 eingestellt. Nach 8 Stunden ist die Glutaminsäure vollständig auskristallisiert.
Man erhält eine Menge von 77 Gew.-Teilen blassgelber Glutaminsäure, d. s. 69, 3% bezogen auf die in der Schlempe ursprünglich vorhandene Menge. Der Reinheitsgrad ist 900 o.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Melasseschlempe, durch alkalische Hydrolyse der darin enthaltenen Pyrrolidoncarbonsäure und Isolierung der entstandenen Glutaminsäure, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Reinigung der der alkalischen Hydrolyse zuzuführenden Schlempe diese mit Erdalkalioxyd oder Erdalkalihydroxyd bei 50-100 C kurzzeitig unter Vermeidung einer merklichen Hydrolyse der Pyrrolidoncarbonsäure erhitzt wird und ein abgeschiedener Niederschlag von der der alkalischen Hydrolyse zuzuführenden Lösung abgetrennt wird.