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Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure bzw. oxalsaurer Salze aus
der Ablauge der Natroncelluloseherstellung Den Gegenstand der Erfindung bildet ein
besonders wirtschaftliches Verfahren zur Wiedergewinnung der organischen Bestandteile
der Schwarzlauge aus der Zellstoffherstellung nach dem Sodaverfahren und insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung von Oxai- und Essigsäure sowie der in der Lauge enthaltenen
Alkalisalze in verwendbarer Form.
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Bisher gab es zwei Wege-zur Verwertung der Schwarzlauge der Natronzellstoffherstellung.
Entweder wurde die Ablauge konzentriert, gebrannt und kaustiziert oder mit Ätzalkalien
zur Bildung organischer Säuren gekocht. Im ersten Falle gingen die organischen Bestandteile
völlig verloren; der Brennverlust der Natriumsalze aber war beträchtlich. Er betrug
io bis 15 t/,. Im zweiten Falle wurde das Reaktionsgemisch viele Stunden lang erhitzt,
ohne daß die Ausbeute an organischen Säuren mehr als 5o °/o des angewendeten organischen
Materials betrug, wobei auch die Alkalien nur ungenügend wiedergewonnen wurden.
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Es ist bis heute kein Verfahren bekanntgeworden, das es ermöglicht,
diese organischen Substanzen in handelsfähiger Form wiederzugewinnen, ohne gleichzeitig
einen unverhältnismäßig großen Verlust der Natriumsalze aufzuweisen.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden diese Nachteile der
bekannten Verfahren vermieden, da hier Oxal- und Essigsäure aus der Ablauge und
gleichzeitig das in der Ablauge enthaltene Natriumhydroxyd als solches und ebenfalls
das im Laufe des Verfahrens zugesetzte Kaliumhydroxyd als solches vollständig gewonnen
bzw. wiedergewonnen werden. Nach der vorzugsweisen Ausführung des Verfahrens werden
das Natriumhydroxyd und das Kaliumhydroxyd getrennt gewonnen, und trotz geringer
Verunreinigungen haben sie genügende Reinheit für die technische und gewerbliche
Verwertung. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren tritt bei dem Verfahren gemäß
der Erfindung trotz gleichzeitiger, in der Technik bisher noch nicht erreicht hoher
Ausbeute an Oxalsäure (bis zu 9o °/o) kein Verlust an Alkali auf.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die konzentrierte Ablauge
mit rohem Kaliumhydroxyd in fester Form oder in Lösung etwa zwei Stunden lang bei
Zoo bis 25o° C behandelt. Während dieser Behandlung bilden sich in der Ablauge beträchtliche
Mengen von Oxal- und Essigsäure, und zwar beträgt die Ausbeute etwa 85 °/o Oxalsäure
und etwa 12 °/o Essigsäure, so daß der ganze Ertrag an verwertbarer Säure annähernd
ioo Gewichtsprozent der in der Lauge ursprünglich vorhandenen organischen Substanzen
beträgt.
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Diese Säuren sind in der durch die Erhitzung erhaltenen Schmelze in
Form ihrer Alkalisalze vorhanden, und es ist notwendig,
sie aus
den Salzen zurückzugewinnen unter gleichzeitiger_Wiedergewinnung der Alkalien in
verwendbarer Forru. Das vorliegende Verfahren beruht' auf der Tatsache, daß Natriumoxalat
(Na2C204)in kaltem Wässer nur wenig löslich ist und noch weniger löslich ist in
einer alkalischen Lösung von Kaliumoxalat. Dies gestattet die fast restlose Wiedergewinnung
des Natriums in Form von Natriumoxalat. Während Kaliuinox'alat fast vollständig
löslich ist, ist das saure Kaliumoxalat (K H C2 04 # 1/2 112 O) nur wenig löslich,
und es ist daher durch Zusatz von Oxalsäure zu dem Filtrat des Natriumoxalates ein
Ausfällen des zugesetzten Kaliumhydroxydes sowohl als auch von Oxalsäure möglich.
Die Essigsäure geht zusammen mit einer geringen Menge Oxalat in das Filtrat über
und kann durch Destillieren des Filtrates als verdünnte Essigsäure wiedergewonnen
werden. Die restliche Oxalsäure kann aus dem Rückstand durch Zusatz .von Kalk als
CalciümoxaWt gewönnen .werden. Das - Calciumoxalat wird allfiltriert, -und das Filtrat,
das insbesondere Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd enthält, kann konzentriert und
für die nächste Kochung der Holzspäne in dem Dampfdruckdigestor verwendet werden.
Es- ist zwar etwas gefärbt, jedoch nicht in für die Verwendung nachteiligem Maße.
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" Gemäß einer besonderen Ausführung des Verfahrens wurden rooo Gewichtsteile
konzentrierter Ablauge mit goo bis zooo Gewichtsteilen (in der Trockensubstanz)
rohem Kaliumhydroxyd versetzt. Der- ganze Ansatz würde erhitzt; zunächst ist er
dünnflüssig, jedoch erhält man schließlich eine nahezu steife, geschmolzene Masse.
Diese wird während einer Zeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa Zoo bis
23o° C, vorzugsweise auf etwa 22b° C, gehabten; je höher die Temperatur, desto kürzer
die Behandlungszeit. Während dieses Schmelzvorganges wird die Masse in irgendeiner
geeigneten Weise bewegt. Der fertigen Schmelze werden et-,va rooo Gewichtsteile
Wasser zugesetzt; dann läßt man aufkochen und darauf wieder erkalten. Dabei kristallisiert
Natriumoxalat (-17a2 C2 04) aus. Nun wird filtriert- und mit etwa 5oo Teilen Wasser
in mehreren Portionen gewaschen. Das feuchte Natriumoxalat wird dann xni:t einer
überschüssigen Menge Kalkmilch behandelt. Dadurch bildet sich Nätriumhydroxyd und
Calciurnoxalat: Das gefällte- Calciumoxalat (Ca C204) wird abfiltriert. Das Filtrat
wird als Natronlauge wieder in den Kreislauf der -Zellstoffherstellun-g Zurückgeführt.
Das Cälcüinoxalat wird entweder direkt verkauft oderdurch Behandlung mit Schwefelsäure
in Oxa@lsäure übergeführt und dann entweder an einer anderen Stelle des Verfahrens
verwendet oder in bekannter Weise durch Umkristallisieren als gereinigte Oxalsäure
gewonnen.
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Das nach Ausscheiden des Natriumoxalates verbleibende Filtrat wird
mit den Waschwässern aus dem Waschen des Natriumoxalates vereinigt, worauf etwa
2ooo Teile roher Oxalsäure zugesetzt werden. Dann wird ungefähr bis zum Siedepunkt
des Wassers erhitzt und darauf mit Eis oder Eiswasser gekühlt. Dabei scheidet sich
das saure Kaliumoxalat (K H C2 04 - H2 0) ab und wird abfiltriert. Das, abfiltrierte
saure Kaliümoxalat wird mit überschüssiger heißer Kalkmilch behandelt.. Hierdurch
wird die Oxalsäure als Calciumoxalat gefällt, und man erhält das Kaliumhydroxyd
im Filtrat als eine starke rohe Kalilauge von spei. Gewicht 1,14z3.
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Das Filtrat des sauren Kaliumoxalates wird in der üblichen Weise,
destilliert; . das Destillat enthält die Essigsäure. Der Destilla'tionsrückstand
wird mit überschüssiger Kalkmilch umgesetzt. Dadurch wird die gesamte vorhandene
Oxalsäure vollständig als C,alciumöxalat gefällt. Es wird abfiltriert, und das Filtrat
kann nach Konzentrierung wieder bei der Zellstoffherstellung Verwendung finden.
Das Calciumoxalat ist leicht gefärbt, jedoch ist die Färbung nicht so stark, daß
sie die Verwendung behindert.
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Än drei verschiedenen Stellen des Verfahrens wird Cälci'umoxalat gewonnen.
Es kann als Calciumoxalat gehandelt werden, jedoch ist vorzuziehen, das Oxalat in
üblicher Weise durch Behandlung mit Schwefelsäure und Umkristallisieren zu handelsüblicher
Oxals-äure aufzuarbeiten -oder auch als rohe Oxalsäure wieder in -dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu verwenden.
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Die durch die Destillation gewonnene Essigsäure kann in beliebiger
Weise verwendet werden.
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Durch das Verfahren werden wesentliche Mengen von Oxal- und Essigsäure
erhalten, und das ursprünglich vorhandene Natriumhydraxyd kann gleichzeitig vollständig
als solches wiedergewonnen und in dem Kreislauf der Zellstoffherstellung wieder
verwendet werden. Auch das im Laufe des Verfahrens zugesetzte Kaliumhydroxyd wird
vollständig wiedergewonnen und kann ebenfalls wieder im Verfahren verwendet werden.
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Falls das aus der Ablauge gewonnene kaustische Alkali für die Herstellung
einer Papierqualität- verwendet werden soll, bei der eine gefinge Färbung nicht
ins Gewicht fällt, ist es für wirtschaftlicher befunden worden, das vorstehend beschriebene
Verfahren dadurch-abz'uändern, daß inan die ursprüngliche Schmelze, die durch Erhitzen
der
Schwarzlauge mit Kaliumhydroxyd erhalten wird, in Wasser löst
und die erhaltene Lösung mit Kalkmilch umsetzt. Hierdurch wird die gesamte vorhandene
Oxalsäure vollständig ausgefällt, und in dem Filtrat des Calciumoxalatniederschlages
bleiben Kalium- und \Tatriumhydroxyd- und eine geringe Menge Kalium- und Natriumacetat
in Lösung. Diese kaustische Lauge ist nur noch schwach bräunlich gefärbt. Kolorimetrisch
wurde die Intensität dieser Färbung geringer als bei, der Färbung der ursprünglichen
Schwarzlauge ermittelt. Gegenüber den nach den bisher bekannten Verfahren wiedergewonnenen
Laugen hat die gemäß der Erfindung erhaltene Lauge den Vorteil, daß sie nur wenig
Alkalicarbonate enthält. Das kommt daher, daß vor dem Kaustizieren die größte Menge
des Alkalis sich in der Lauge in Form von Oxalat und nicht von Carbonat befindet.
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Falls nur ein Teil dieser Alkalilauge zum Kochen der Holzspäne im
Dampfdruckdigestor benötigt wird, kann der verbleibende Rest vorzugsweise in einem
geeigneten Verdampfer konzentriert werden, so daß man eine stazke kaustische Alkalilauge
erhält, die in dem Verfahren als Zusatz zu der konzentrierten Ablauge vor der Erhitzung
auf Zoo bis 23o° verwendet werden kann.
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Wenn die ganze Menge der erhaltenen Alkalilösung zur Zellstoffherstellung
verwendet wird, so hat die Ablauge alsdann einen ausreichenden Gehalt an Kaliumhydroxyd,
so daß der Zusatz von Kaliumhydroxyd zu der Ablauge vor der Erhitzung auf aoo bis
23o° C, wie beschrieben, in Fortfall kommen kann. Nach Einführung des Kaliumhydroxydes
brauchen weitere Mengen von Kaliumhydroxyd in dem Verfahren nicht mehr zugesetzt
werden, geringe Mengen ausgenommen, die durch mechanische Verluste bedingt sind.
Hierdurch wird der Ausfall an Essigsäure, die bei dieser Ausführungsform des Verfahrens
nicht gewonnen wird, ausgeglichen.
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Die Herstellung von Oxalsäure durch Behandlung der konzentrierten
Ablauge der Celluloseherstellung mit Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur ist bereits
bekannt, jedoch besitzen diese- bekannten Verfahren nicht die Vorteile des vorliegenden
Verfahrens. Z. B. ist bei diesen bekannten Verfahren die Erhitzungsdauer bedeutend
länger bzw. sind sie bedeutend weniger rentabel als das Verfahren gemäß der Erfindung.
Die Ausbeuten in diesen früheren Verfahren betragen im Höchstfalle 5o % des verwendeten
organischen Materials (Holzspäne). Im vorliegenden Verfahren beträgt die Ausbeute
an Oxalsäure bis zu go Gewichtsprozent des organischen Materials bei gleichzeitiger
vollständiger und getrennter Wiedergewinnung der Alkalien.