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Verfahren zur Gewinnung von Bernstein- und Adipinsäure und gegebenenfalls
Oxalsäure aus ihren Gemischen Es wurde bereits ein Verfahren zur Gerinnung von Oxal-,
Bernstein- und Adipinsäure aus ihren Gemischen vorgeschlagen, bei welchem man aus
dem Gemisch mit beschränkten Mengen Wässer bei gewöhnlicherTemperatur die Oxalsäure
herauslöst, den Rückstand bei Temperaturen zwischen 4o und 70° mit der zur Lösung
der Bernsteinsäure erforderlichen Menge Wasser behandelt. die nach Abtrennung der
zurückbleibenden Adipinsäure erhaltene Lösung abkühlt und das dabei ausfallende
Säuregemisch bei Temperaturen oberhalb 7o° mit der zur vollständigen Lösung der
Adipinsäure erforderlichen Menge Wasser oder den bei den einzelnen Verfahrensstufen,
anfallenden Mutterlaugen auszieht.
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Bei diesem Verfahren erhält man Mutterlaugen mit verhältnismäßig hohen
Konzentrationen an den genannten organischen Säuren. Das Verfahren ist daher gegen
geringe Temperaturschwankungen, wie sie sich im Betrieb kaum ganz vermeiden lassen,
empfindlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten vermeiden kann
auf Grund der neuen Beobachtung, daß, Bernsteinsäure in starker Salpetersäure schwer
löslich ist. Wenn man demgemäß feste, Adipin- und Dernsteinsäure sowie gegebenenfalls
O-#alsäure
enthaltende Gemische mit starker Salpetersäure oder Salpetersäure enthaltenden Mutterlaugen
einer vorhergehenden Aufarbeitung in solchen Mengen auszieht, daß die vorhandene
Adipinsäure sowie die gegebenenfalls vorhandene Oxalsäure vollständig gelöst wird,
bleibt praktisch reine Bernsteinsäure zurück. Aus der salpetersauren Lösung kristallisiert
beim Abkühlen ein Gemisch aus, das aus Adipinsäure, Bernsteinsäure-und gegebenenfalls
Oxalsäure besteht. Man kann es bei gewöhnlicher Temperatur mit solchen Mengen Wasser
oder einer von vorhergehenden Aufarbeitungen vorhandenen entsprechenden Mutterlauge
behandeln, daß die noch vorhandene Bernsteinsäure und gegebenenfalls die Oxalsäure
vollständig gel5st werden. Nach Abfiltrieren der ungelösten, praktisch reinenAdipinsäure
wird aus demFiltrat gegebenenfalls die Oxalsäure, z. B.. mit Calciumcarbonat, ausgefällt.
Das ausgefallene Calciumoxalat wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Aus dem Filtrat
wird durch Abkühlen ein an Dernsteinsäure angereichertes Adipinsäure-B'ernsteinsäure-Gemisch
ausgeschieden, daß! zweckmäßig mit dem Ausgangsmaterial der nächstenAufarbeitung
vereinigt undvon neuem der Behandlung mit Salpetersäure unterworfen wird. Die noch
wenig Adipinsäure und Bernsteinsäure enthaltende Mutterlauge geht zweckmäßig ebenfalls
wieder in das Verfahren zurück; sie wird an Stelle von Wasser zum Ausziehen ides,
,aus ider salpetersauren Lösung durch Abkühlen abgeschiedenen, nur noch wenig Bernsteinsäure
enthaltenden Säuregemisches verwendet.
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D!as Verfahren wird im allgemeinen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
ausgeführt, da durch die Verwendung von Salpetersäure insbesondere die Löslichkeit
der Bernsteinsäure im Gegensatz zu den Löslichkeiten der anderen Dicarbonsäuren
so stark verringert wird, da'ß' die Anwendung höherer Temperaturen überflüssig ist.
Man kann aber auch so verfahren, daß! man das gesamte Ausgangsgemisch in der Wärme
in Salpetersäure oder in salpetersäurehaltigen Mutterlaugen vorhergehender Aufarbeitungen
löst und, dann so, weit abkühlt, daß! nur Bernsteinsäure auskristallisiert.
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Die zweckmäßigsten Mengen, Konzentrationen und Temperaturen lassen
sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Beispiel i iao kg eines aus 321/o Adipinsäure
und 0.81/o Bernsteinsäure bestehenden Gemisches werden bei 50' mit 3?0o kg
62,°/oiger Salpetersäure 2a Stunden lang verrührt. Es bleiben q;7; kg reine Biernsteinsäure
ungelcst zurück, die von der Lösung abgetrennt werden. Dias Filtrat wird auf io°
abgekühlt und weitere -9 Stunden lang gerührt. Dabei scheiden sich 41 kg eines Gemisches
aus, das aus 6o °/a Adipinsäure-und 4.o °/o Rernsteinsäure besteht.
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Dieses Gemisch wird nach Abtrennung von der Mutterlauge in folgender
Weise weiterverarbeitet: . i o.o kg des Gemisches werden. mit 24o kg Wasser bei
q0-0 2, Stunden lang durchgerührt. Dhbei bleiben .T2 kg reine Adipinsäure ungelöst..
Das Filtrat davon wird auf vol abgekühlt und - Stunden- lang* bei dieser
Temperatur gerührt. Hierbei fallen 4;i,5 kg eines festen, aus 3,811/o Adipinsäure
und 6#2,1/e Bernsteinsäure bestehenden Kristallgemisches aus, das mit neuem Ausgangsmaterial
vermischt aufgearbeitet wird. Die Mutterlauge geht in das Verfahren zuriick, Beispiele
ioo kg eines aus 20% kristallwasserhaltiger Oxalsäure, 4a0/0 Bernsteinsäure und
.0°/o Adipinsäure bestehenden Gemisches werden :2 Stunden lang hei'S.o° mit 35o
kg 6z°/oiger Salpetersäure verrührt. Man saugt die ungelöst gebliebene, praktisch
reine E.ernsteinsäure (i@6@5@kg) ab.; das Filtrat wird unter Rühren auf i,o° abgekühlt,
wobei 6o,kg eines aus i;6,7@°/okristallwässerhaltiger Oxalsäure,32,0°/0 Bernsteinsäure
und 5i,3 °/oAdipinsäurebestehenden Gemisches ausfallen. Die Mutterlauge hiervon
wird für eine neue Aufarbeitung frischen Ausgangsmaterials verwendet.
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Das ausgefallene Säuregemisch wird mit izo 1 Wasser oder einer entsprechenden
Mutterlauge einer vorhergehenden Aufarbeitung 2- Stunden lang bei 4o,0 gerührt.
Dabei bleibt praktisch reine Adipinsäure (22 kg) ungelcst. Zur abfiltrierten Lösung
gibt man bei 40 bis 45° unter Rühren 81cg Calciumcarbonat. Man saugt das ausgefallene
Calciumoxalat ab, wäscht es mit Wasser nach und verarbeitet es in üblicher Weise
auf Oxalsäure oder andere Produkte.
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Das Filtrat davon wird 2 Stunden lang bei io° gerührt. Hierbei fallen
igkg eines aus 3,8,°/o Adipinsäure und 62 °/o Bhrnsteinsäure bestehenden Kristallgemisches
aus, das, mit neuem Ausgangsmaterial vermischt, wie oben mit 6L:°/oiger Salpetersäure
aufgearbeitet wird. Die Mutterlauge, die neben geringen Mengen Bernsteinsäure und
Adipinsäure wenig Oxalsäure enthält, geht im Kreislauf in das Verfahren zurück.