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Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren und Nitraten Es ist ein Verfahren
zur gleichzeitigen Gewinnung von Fettsäuren und technisch wertvollen Salzen bzw.
Salzlösungen bekannt, bei dem man auf durch Verseifung von Oxydationsprodukten von
Kohlenwasserstoffen hergestellte Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren verdünnte
wäßrige 'Salpetersäure mit weniger als 6o Gewichtsprozent H N 03 bei Temperaturen
unterhalb ioo° einwirken läßt, hierbei die Säure unten in die wäßrige Seifenlösung
einführt, so daß die Salpetersäure mit der sich oben abscheidenden Fettsäure möglichst
wenig in Berührung kommt, hierauf die Fettsäureschicht abtrennt und die untere wäßrige
Salzlösung als solche verwendet oder auf feste Salze verarbeitet. Die Verarbeitung
auf feste Salze erfolgte. dabei in der Weise, daß man die Lösung neutralisierte,
bis zu einem spez. Gewicht von 1,5 eindampfte und den beim Abkühlen sich abscheidenden
Salpeter, der etwa 7¢% der angewandten Menge Salpetersäure entsprach, abfiltrierte.
Beim Eindampfen der hierbei erhältlichen Mutterlauge konnte nur noch stark verunreinigter
Salpeter erhalten werden, der etwa io bis 20% Salze niedrigmolekularer Carbonsäuren
enthielt. Wollte .man auch die restlichen 26% Salpeter in genügend reiner Form erhalten,
so mußte die Mutterlauge nochmals mit Salpetersäure angesäuert und nach Abtrennung
der hierbei abgeschiedenen niedermolekularen Fettsäuren weiter eingedampft werden,
gegebenenfalls bis zur Trocknis. Außerdemwar es erforderlich, die Mutterlauge vor
dem Eindampfen zur Trocknis oder das schließlich sich abscheidende Nitrat zur Entfernung
niedrigmolekularer Fettsäuren einer Extraktion zu unterziehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus bei der Behandlung von fettsauren
Salzen, insbesondere fettsauren Alkali- oder Erdalkalisalzen, oder deren Lösungen
mit verdünnter
Salpetersäure erhältlichen Gemischen neben den Fettsäuren
praktisch die gesamte angewandte Salpetersäure in Form reiner Nitrate
| in einfacher Weise gewinnen kann, weiuF:; |
| man die nach Abtrennung der freien Fetr-', |
| säüren anfallende salpetersaure Niiratlösun*@;, |
ohne Neutralisation einengt; das auskristallisierte Nitrat abtrennt und die verbleibende
Mutterlauge gegebenenfalls bei einer weiteren Zersetzung fettsaurer Salze vorlegt.
Es gelingt so, praktisch das gesamte Nitrat in einem Arbeitsgang ohne nochmaliges
Ansäuern, Trennen der Schichten und Extrahieren zu gewinnen. Besonders vorteilhaft
ist es, den mit Salpetersäure zu behandelnden fettsauren Salzen zunächst (aus früheren
Ansätzen stammendes Mutterlaugen der beim ,Abtrennen des Salpeters entstehenden
Art zuzusetzen, dann Salpetersäure zuzugeben, bis freie Salpetersäure im Gemisch
vorhanden ist, und zu behandeln, bis die Fettsäuren in Freiheia gesetzt sind, worauf
Abtrennung der letzteren und Aufarbeitung der Salpeter enthaltenden Lösung in der
oben angegebenen Weise erfolgt. Man kann so fortlaufend die jeweils entstehenden
Mutterlaugen für spätere Umsetzungen verwenden und praktisch die gesamte Menge der
angewandten Salpetersäure in Form von Nitraten erhalten, die rein genug sind, um
ohne weiteres verwendet werden zu können.
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Die Verwendung der in dieser Weise immer wieder anfallenden Mutterlauge,
die mit niedrigmolekularen, wasserlöslichen Fettsauren gesättigt ist, bringt den:-
Vorteil mit sich, daß die in der Seife in Form von Salzen vorliegenden niedrigmolekularen,
wasserlöslichen Fettsäuren beim Ansäuern in die Fettsäureschicht gehen. Meist können
sie in dem Fettsäuregemisch verbleiben; gewünschtenfalls rönnen- sie durch. Destillation
leicht abgetrennt werden.
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Die, neue Arbeitsweise hat den weiteren Vorteil; daß bei Gegenwart
von Mutterlaugen der genannten Art infolge der Anwesenheit wasserlöslicher, niedrigmolekularer
Fettsäuren und geringer Mengen Salpetersäure in der Mutterlauge Zersetzung des in
den Seifen enthaltenen Carbonats stattfindet. Daher findet das sonst eintretende
lästige Schäumen der Seifenlösung beim Zugeben von Salpetersäure kaum statt; das
Ansäuern kann rasch erfolgen, während es sonst langsam und vorsichtig durchgeführt
werden muß.
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Für das Verfahren können z. B. in beliebiger Weise erhaltene Seifenlösungen
benutzt werden, beispielsweise solche, die durch Verseifung natürlich vorkommender
Fette mit basisch wirkenden Mitteln, z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, entstehen.
Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die Aufarbeitung von Oxydationsprodukten
von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Oxyda-
| ti@nsprodukten von Paraffin, das aus Erdöl, |
| r, Hydrierungüprodukten von Kohle usw: |
| o @r Produkten der drucklosen katalytischen |
| ,£Trnsetzung yon Kohlenoxyd mit Wasserstoff |
stammen kann.
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Das Eindampfen der nach der Entfernung der Fettsäuren verbleibenden
Lösungen kann bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck erfolgen; zweckmäßig verwendet
man hierbei eine Kolonne, um zu vermeiden, daß wertvolle Bestandteile, z. B. Salpetersäure,
abdestillieren. Man dampft beispielsweise so . weit ein, bis die Lösung ein spez.
Gewicht von etwa i;5 hat. Läßt man dann abkühlen, so erhält man das Nitrat in-nahezu
reiner Form; in der es leicht abzutrennen ist. Durch Auswaschen mit kleinen Mengen
reiner Nitratlösung, die evtl. etwas Soda enthalten kann, wird das Nitrat in vollkommen
reiner Form erhalten. Engt man stärker ein, so kann es vorteilhaft sein, auskristallisiertes
Nitrat in der Wärme abzutrennen. Die Abtrennung kann z. B. durch Dekantieren, Zentrifugieren
oder Filtrieren erfolgen.
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Statt den Seifenlösungen vor dem Zusatz der Salpetersäure aus einem
früheren Ansatz stammende Mutterlauge zuzugeben, kann man auch entsprechend wirkende,
ähnlich zusammengesetzte Lösungen anderen Ursprungs verwenden, nämlich solche, die
Salpeter und gegebenenfalls niedrigmolekulare Fettsäuren und geringe Mengen freier
Salpetersäure enthalten.
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Sehr vorteilhaft ist das Verfahren auch, wenn man wasserfreie Seifen,
beispielsweise solche; wie sie nach dem in der Patentschrift 559632 beschriebenen
Verfahren erhalten werden, mit Salpetersäure in die freien Fettsauren überführt.
Bringt man derartige wasserfreie Seifen mit Mutterlaugen oder entsprechenden Lösungen
der erwähnten Art zusammen, so bildet sich ein Seifenkern, der, sofern zwecks Beschleunigung
.der Umsetzung bei erhöhter Temperatur gearbeitet wird, geschmolzen ist. Trotzdem
wird das darin enthaltene Carbonat zum größten Teil rasch zersetzt, so daß bei der
nachfolgenden Zugabe von Salpetersäure nur noch schwache Schaumbildung eintritt.
Die Überführung des Seifenkerns in die Fettsäuren erfolgt ebenso glatt und schnell
wie bei. Verwendung von Seifenlösungen. Aus der hierbei nach Abtrennung der Fettsäuren
verbleibenden Lösung muß lediglich so viel Wasser abgetrennt werden, als - mit der
Salpetersäure eingeführt wurde. Beispiel i Zu einer Lösung von ioo Gewichtsteilen
aus der Paraffinoxydation stammenden Natronseifen
in i 5o Gewichtsteilen
Wasser gibt man i3o Gewichtsteile einer als Mutterlauge bei einem früheren Ansatz
erhaltenen Lösung (s. Absatz 2 dieses Beispiels), die neben niedrigmolekularen Fettsäuren
geringe Mengen freier Salpetersäure enthält und mit Natronsalpeter in der Kälte
gesättigt ist. Das in der Seifenlösung enthaltene Carbonat wird hierbei unter Kohlensäureentwicklung
ohne starkes Schäumen zersetzt. Dann gibt man bei 6o° unter kräftigem Rühren so
lange Salpetersäure (mit einem Gehalt von 43 Gewichtsprozent H N 03) zu, bis in
der unteren der beiden sich bildenden Schichten freie Salpetersäure nachweisbar
ist, wozu etwa 77,6 Gewichtsteile Säure erforderlich sind. Man setzt das Rühren
noch 1/2 Stunde bei .der gleichen Temperatur fort, läßt die Schichten sich trennen
und entfernt die Fettsäuren. Die saure wäßrige Lösung wird im Vakuum eingedampft,
bis sie ein spez. Gewicht von 1,5 hat; hierbei destillieren igo Gewichtsteile Wasser
ab. Die eingedampfte Lösung läßt man auf 2o° abkühlen, filtriert den auskristallisierten
Natronsalpeter ab, wäscht ihn mit io Gewichtsteilen einer 5 %igen, mit Natronsalpeter
in der Kälte gesättigten Sodalösung und trocknet ihn. Man erhält 45 Gewichtsteile
99o/oigen trockenen Natronsalpeter.
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Das saure 'Filtrat wird in der oben angegebenen Weise einer neuen,
in Fettsäure überzuführenden Seifenlösung zugesetzt.
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An Stelle der in Absatz i erwähnten Seifenlösung können auch solche
Lösungen verwendet werden, die durch Verseifung natürlich vorkommender Fette oder
öle finit basisch wirkenden Mitteln, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Kalkmilch
oder Baryt, erhalten wurden. Beispiel 2 5oo Gewichtsteile Seifenschnitzel (wasserfreie
Natronseife) werden bei 70° unter Rühren zu 1450 Gewichtsteilen einer Lösung gegeben,
die neben niedrigmolekularen Fettsäuren- geringe Mengen Salpetersäure enthält und
xrt- der Kälte mit Natronsalpeter, gesättigt ist. Das in der Seife enthaltene Carbonat
wird hierbei ohne starkes Schäumen zersetzt. Man -gibt 43%ige Salpetersäure unter
kräftigem Rühren bei 6o° zu, bis die Masse kongosauer reagiert, wozu 389 Gewichtsteile
der Säure notwendig sind. Man rührt noch 1,". Stunde bei 6o° weiter, läßt die beiden
gebildeten Schichten sich trennen und entfernt die oben abgeschiedenen Fettsäuren.
Die untere wäßrige Schicht wird im Vakuum eingedampft, bis 22o Gewichtsteile Wasser
überdestilliert sind. Bei der Aufarbeitung des eingeengten Destillats in der in
Beispiel i beschriebenen Weise und Waschen mit der entsprechenden Menge Sodalösung
erhält man 225 Gewichtsteile 99o/oigen Natronsalpeter.
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Das erhaltene Filtrat kann in der oben angegebenen Weise bei der Behandlung
neuer Seifenmengen wieder verwendet werden: