DE1518364C2 - Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsaurehydrat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsaurehydratInfo
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Description
Die Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat
aus Diaceton-1-sorbose durch Oxydation mit einem Alkalihypohalogenit in Gegenwart von Katalysatoren,
z. B. Oxyden des Nickels, Kobalts und Palladiums unter Erhitzen und Einhalten eines alkalischen
pH-Bereiches ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 52 395 und Journal of the American Chemical Society,
Bd. 67 [1945], S. 1031). Die Herstellung dieser Säure umfaßt im allgemeinen die folgenden Einzelstufen:
1. Herstellung von Natriumdiaceton-2-keto-l-gulonat
durch Oxydation von Diaceton-1-sorbose.
2. Entfernung des gebrauchten Katalysators aus einer wäßrigen Lösung von Natriumdiaceton-2-keto-1-gulonat
bzw. aus dem Reäktionsgemisch der Verfahrensstufe 1.
3. Kristallisation von Diaceton-2-keto-l-gulonsäure als Monohydrat durch Neutralisation einer wäßrigen
Lösung von Diaceton-2-keto-l-gulonat durch Zusatz von Säure.
4. Abtrennung des erhaltenen Monohydrats von der Lösung.
5. Abtrennung des gebrauchten Katalysators vom Reaktionsgemisch und Aufarbeitung des abgetrennten
Katalysators zur Wiederverwendung.
Zwar wird bei dem bekannten Verfahren der deutschen Auslegeschrift 10 52 395 darauf hingewiesen,
daß auch kontinuierlich gearbeitet werden könne, jedoch sind dort keinerlei Angaben enthalten, wie dies
erfolgen solle und welche Maßnahmen hierfür erforderlich sind. Bisher wurde die Herstellung tatsächlich
chargenweise durchgeführt. Die Schwierigkeit eines kontinuierlichen Verfahrens, das alle obengenannten
Stufen vereinigt, liegt darin, daß gewisse Nebenstufen, die gleichzeitig mit den Hauptstufen durchgeführt werden
müssen, sich mit diesen nicht so kombinieren lassen, daß die Herstellung von Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat
kontinuierlich durchgeführt werden kann. Es wurden zwar viele Versuche unternommen,
die Schwierigkeiten auszuräumen, jedoch war bisher keine im technischen Maßstab völlig zufriedenstellende
Lösung möglich.
Die Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat,
das die Hauptstufen mit den durchzuführenden Nebenstufen in der Weise kombiniert, daß eine kontinuierliche
Arbeitsweise ermöglicht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat durch Oxydation
von Diaceton-1-sorbose mit wäßrigem Alkalihypohalogenit in Gegenwart eines Kobalt-, Nickel-,
Palladium-, Uransalzes bzw. Oxyds oder Hydroxyds dieser Metalle oder von deren Mischungen als Katalysator,
unter Erwärmen, Abtrennung des Katalysators und Isolierung der Diaceton-2-keto-l-gulonsäure aus
der erhaltenen Lösung durch Ansäuern, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich
durchführt, indem man das bei der Oxydation erhaltene
Reaktionsgemisch einer ersten Trennung mittels eines Zentrifugalabscheiders unterwirft, den hierbei erhaltenen
Schlamm laufend mit Wasser verdünnt, die verdünnte Flüssigkeit in einem zweiten Zentrifugalabscheider
in Schlamm und Flüssigkeit trennt, letztere in das Reaktionsgefäß zurückführt, während man aus
dem Schlamm durch eine Säurebehandlung den Kata-. lysator abtrennt, diesen dann in das Reaktionsgefäß zurückführt
und das Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat aus der bei der ersten Trennung erhaltenen Flüssigkeit
durch Behandlung mit Mineralsäure, nicht im Überschuß über einen pH-Wert von 1 bis 2, abtrennt.
Die Abtrennung des Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrats
aus der bei der ersten Zentrifugentrennung erhaltenen Flüssigkeit erfolgt vorzugsweise auch durch
Behandlung mit Natriumbisulfit und einer Mineralsäure.
Die Oxydation von Diaceton-1-sorbose wird in bekannter Weise in einer alkalischen Lösung durch Erhitzen
mit einem Alkalihypohalogenit in Gegenwart eines Katalysators durchführt. Als Katalysatoren eignen
so sich z. B. die Oxyde, Hydroxyde oder Salze des Kobalts, Nickels, Palladiums und Urans oder Gemische von 2
oder mehreren dieser Oxyde, Hydroxyde oder Salze, wobei unter den Gemischen die Oxyde oder Salze des
Nickels und Kobalts (Nickel zu Kobalt = 7:3) besonders bevorzugt werden.
Die Abtrennung des gebrauchten Katalysators vom Reaktionsgemisch und seine Rückgewinnung und die
Bildung eines kontinuierlichen Überganges von einer vorhergehenden Stufe zur nächsten Stufe ist ein schwieriges,
aber wichtiges Problem. Verbleibt nämlich noch ein Teil des Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrats in
dem Katalysator, so tritt ein Ausbeuteverlust ein, da das Gulonsäurederivat durch die Säurebehandlung des Katalysators
zersetzt wird. Außerdem bewirken die durch die Zersetzung gebildeten Stoffe, die noch in dem abgetrennten
Katalysator enthalten sind, bei der Wiederverwendung des Katalysators eine Hemmung der Oxydation
der Diaceton-1-sorbose, so daß die Ausbeute
ID 1ÖJ04
an dem Verfahrensprodukt vermindert wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun die kontinuierliche Herstellung von Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat
ohne Katalysatorverlust und ohne Verlust an Verfahrensprodukt in sehr hoher Ausbeute
ermöglicht
In einem Reaktionsgefäß 1 wird kontinuierlich die bekannte Oxydation von Diaceton-1-sorbose zu dem
gewünschten Diaceton-2-keto-1 -gulonsäurehy drat durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird
dann kontinuierlich in einen ersten Fest-Flüssig-Zentrifugalabscheider
2 eingeführt und in Flüssigkeit und Schlamm getrennt. Während nun die Flüssigkeit in
ein Gefäß 5 geleitet und dort das Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat
durch Zugabe von Mineralsäure in einer Menge nicht im Überschuß über einen pH-Wert
von 1 bis 2 abgeschieden und anschließend abgetrennt wird, wird der aus dem ersten Zentrifugalabscheider 2
anfallende Schlamm kontinuierlich mit Wasser verdünnt und der verdünnte Schlamm einem zweiten Zentrifugalabscheider
3 zur erneuten Trennung zugeführt. Der bei diesem zweiten Abscheidungsvorgang erhaltene
Schlamm enthält kaum noch Natriumdiaceton-2-keto-l-gulonat.
Die bei diesem zweiten Trennvorgang erhaltene Flüssigkeit wird wieder in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt und der erhaltene Schlamm zur
Wiedergewinnung des Katalysators kontinuierlich in
ein Gefäß 4 eingeleitet. Dort findet eine Säurebehandlung statt, durch die eine Lösung der festen Katalysatorteilchen
eintritt. Die so regenerierte Katalysatorlösung wird dann in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt.
Die Abtrennung des Diaceton-2-keto-l-gulonsäure-
ο monohydrats aus der im ersten Zentrifugalabscheider 2 erhaltenen Flüssigkeit erfolgt durch Neutralisation der
Lösung durch Zusatz einer Mineralsäure, die nicht im Überschuß über einen pH-Wert von 1 bis 2 verwendet
wird. Am zweckmäßigsten wird hierbei ein pH-Wert
von 1 bis 2 eingehalten. Überschüssige Säure würde eine Zersetzung des Diaceton-2-keto-gulonsäurehydrats
und damit eine Senkung der Ausbeute verursachen. Die Abtrennung kann nach einer anderen Ausführungsform
durch Zugabe von Natriumbisulfit als
Reduktionsmittel zusammen mit einer Mineralsäure bewirkt werden. Dadurch wird die überschüssige Säure
neutralisiert und gleichzeitig das restliche Alkalihypohalogenit zersetzt.
Im folgenden wird dies an Hand eines Schemas näher erläutert:
Diaceton-1-sorbose
Ll
Reaktionsgefäß
(kontinuierliche Umsetzung)
(kontinuierliche Umsetzung)
Erhaltenes Reaktionsgemisch
1
Erster Zentrifugalabscheider
(kontinuierliche Abtrennung)
(kontinuierliche Abtrennung)
-2
Mineral- Flüssigkeit
säure I
säure I
Schlamm
I
Gefäß zur
Kristallisation
Kristallisation
Zentrifugalabscheider
Wasser
3-
Flüssigkeit
ψ
Regenerierte Katalysatorlösung
Zweiter Zentrifugalabscheider
(kontinuierliche Abtrennung)
(kontinuierliche Abtrennung)
Schlamm Mineralsäure
Gefäß zur Wiedergewinnung des Katalysators (kontinuierliche Wiedergewinnung)
L^Kri:
stalle (Diaceton^-keto-l-gulonsäurehydrat)
Stündlich werden 4711 einer 35%igen wäßrigen Lösung von Diaceton-1-sorbose, 7701 der aus einem zweiten
Zentrifugalabscheider 3 erhaltenen Lösung, 2801 einer l,8%igen wäßrigen Nickelchloridlösung und
13001 einer 9,5%igen wäßrigen Natriumhypochloritr
lösung in ein Reaktionsgefaß 1 eingeführt. Die Temperatur in dem Reaktionsgefaß wird während der Reaktion
bei 50 bis 60°C erhalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung des Katalysators in einen
ersten Zentrifugalabscheider 2 eingeführt und hier in Flüssigkeit und einen Schlamm getrennt. Zu dem abgetrennten
Schlamm werden stündlich 7701 Wasser hinzugegeben, und die hierbei erhaltene Flüssigkeit
wird in einen zweiten Zentrifugalabscheider 3 eingeleitet Hier wird ebenfalls eine Trennung in eine Flüssigkeit
und einen Schlamm vorgenommen. Die hierbei erhaltene Flüssigkeit wird zur Oxydation in das Reaktionsgefaß
1 zurückgeführt, während der Schlamm zur Rückgewinnung des gebrauchten Katalysators in ein
Gefäß 4 eingebracht wird. Hier wird der Schlamm mit einer 35%igen Salzsäure versetzt, bis die Mischung
einen pH-Wert von etwa 2 aufweist. Dann wird die Flüssigkeit mit 35%iger Natriumhydroxydlösung bis zu
einem pH-Wert von 4 neutralisiert. Der dabei in einer Ausbeute von etwa 100 % zurückgewonnene Katalysator
wird nach dem Zusatz von Wasser in das Reaktionsgefaß 1 zurückgeführt.
Die vom ersten Zentrifugalabscheider abgetrennte Flüssigkeit wird stündlich kontinuierlich mit 2,5 1 einer
20%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und dann die Lösung durch einen Wärmeaustauscher auf
00C abgekühlt. Diese Lösung wird in ein Gefäß 5 eingeleitet,
in welchem zu der Lösung eine 35%ige Salzsäure von 0°C hinzugegeben wird, bis die Lösung
einen pH-Wert von etwa 1,5 erreicht hat, und in welchem das Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat kristallisiert.
Anschließend werden die erhaltenen Kristalle mittels eines Zentrifugalabscheiders 6 abgetrennt. Man
erhält das Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat vom
U
F. 100 bis 102°C in einer Ausbeute von 94% der Theorie.
Stündlich werden 4711 einer 35%igen wäßrigen Lösung von Diaceton-1-sorbose, 6001 der von einem
zweiten Zentrifugalabscheider 3 abgetrennten Lösung, 2801 einer etwa l%igen wäßrigen Katalysatorlösung
(Nickelchlorid-Kobaltchlorid = 7:3) und 13001 einer 9,5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit in
ein Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird bei 50 bis 60° C gehalten. Das
erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung des Katalysators einem ersten Zentrifugalabscheider 2 zugeführt
und hier in Flüssigkeit und einen Schlamm getrennt. Zu dem abgetrennten Schlamm werden stündlich
etwa 6001 Wasser hinzugegeben. Anschließend wird, wie im Beispiel 1 angegeben, weitergearbeitet,
um Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat zu gewinnen.
Die Ausbeute an Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat (F. 100 bis 102°C) beträgt 93,5 % der Theorie.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur mit dem Unterschied,
daß der vom ersten Zentrifugalabscheider abgetrennten Flüssigkeit keine Natriumbisulfitlösung
ίο zugesetzt wird, sondern daß diese durch einen Wärmeaustauscher
auf O0C abgekühlt und die gekühlte Flüssigkeit in ein Gefäß 5 zur Kristallisation des Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrats
eingeleitet wird, worauf 35%ige Salzsäure von 0°C zugegeben wird, bis die Flüssigkeit einen pH-Wert von etwa 1,5 aufweist. Dann
werden die erhaltenen Kristalle von Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat
mittels eines Zentrifugalabscheiders abgetrennt. Die Verbindung vom F. 100 bis 102°C
wird in einer Ausbeute von 91,3 % der Theorie erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat
durch Oxydation von Diaceton-1-sorbose mit wäßrigem Alkalihypohalogenit in Gegenwart
eines Kobalt-, Nickel-, Palladium-, Uransalzes bzw. Oxyds oder Hydroxyds dieser Metalle
oder von deren Mischungen als Katalysator, unter Erwärmen, Abtrennung des Katalysators und Isolierung
der Diaceton-2-keto-l-gulonsäure aus der erhaltenen Lösung durch Ansäuern, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion kontinuierlich durchfuhrt, indem man das bei der Oxydation
erhaltene Reaktionsgemisch einer ersten Trennung mittels eines Zentrifugalabscheiders unterwirft,
den hierbei erhaltenen Schlamm laufend mit Wasser verdünnt, die verdünnte Flüssigkeit in
einem zweiten Zentrifugalabscheider in Schlamm und Flüssigkeit trennt, letztere in das Reaktionsgefäß zurückführt, während man aus dem Schlamm
durch eine Säurebehandlung den Katalysator abtrennt, diesen dann in das Reaktionsgefäß zurückführt
und das Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat
aus der bei der ersten Trennung erhaltenen Flüssigkeit durch Behandlung mit Mineralsäure, nicht im
Überschuß über einen pH-Wert von 1 bis 2, abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der bei der ersten Zentrifugentrennung
erhaltenen Flüssigkeit das Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat
durch Behandlung mit Natriumbisulfit und einer Mineralsäure abtrennt.
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- 1964-03-16 US US352326A patent/US3352883A/en not_active Expired - Lifetime
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---|---|
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