DE1643541C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren - Google Patents

Description

Als nichtionische Arten von Benetzungsmitteln können Kondensationsprodukte von Fettmaterialien und deren Derivate mit Äthylenoxyd, Kondensationsprodukte substituierter Phenole mit Äthylenoxyd und Kondensationsprodukte von Sorbitan und Sorbitanestern mit Äthylenoxyd genannt werden. Zu derartigen Mitteln gehören beispielsweise Polyäthylenglykolfettsäureester, z.B. die Distearate; Polyäthylenglykolalkyläther, z. B. Polyäthylenglykollauryläther; Polyäthylenester von Fettsäuren oder Harzsäuren; Sorbitankondensate, wie Tris-(polyoxyäthylen)sorbitanmonolaurat und -Monooleat sowie Gemische davon.

In den meisten Fällen wird eine verdünnte wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels zur Behändlung der organischen Säure oder des Salzes verwendet. Die verwendete Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt im Bereich von etwa 5 bis 100 ppm und vorzugsweise bei etwa 10 bis 20 ppm, bezogen auf Natriumsalieylatgdialt. Es sei jedoch bemerkt, daß ao die genaue Menge an verwendetem oberflächenaktivem Mittel nicht kritisch ist, und daß lediglich eine ausreichende Menge verwendet werden muß, um ein verbessertes Auswaschen der ausgefällten organischen Säure herbeizuführen.

Die Alkalimetallsalze der aromatischen Hydroxycarbonsäuren sind vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze der Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, oder /i-Oxynaphthoesäure. Es ist jedoch zu bemerken, daß diese Verbindungen Carbonsäuren einschließen, die sich sowohl von monocyclischen als auch von polycyclischen Phenolen ableiten, in denen ein oder mehrere der am aromatischen Kern stehenden Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome, Aminoreste, Nitroreste oder Ätherreste ersetzt sind, z. B. Phenol, Kresol, a-Naphthol, /i-Naphthol, 2-tert. Butyl-4-methylphenol, Hydroxydiphenyl, Hydrochinon, Anthranol, Chlorphenol, Hexadecylphenol und 2,5-Dinonylphenol. Im allgemeinen werden die Alkalimetallsalze der aromatischen Hydroxycarbonsäuren in Form wäßriger Lösungen verwendet, wobei die Konzentration des Salzes innerhalb des Bereichs von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent, variieren kann.

Wie vorstehend erörtert, wird die wäßrige Lösung des Alkaiisaizes anfangs mit einer Mineralsäure in Berührung gebracht, um eine Aufschlämmung oder Ausfällung der aromatischen Hydroxycarbonsäure zu erhalten. Dieses Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und einem üblichen Trennverfahren unterworfen, um die feste organische Säure abzutrennen, die dann mit Wasser gewaschen wird, um das aromatische Hydroxycarbonsiiurcprodukt zu erhalten.

Die bevorzugten Mineralsäuren sind Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure. Sie werden gewöhnlich in verdünnten Lösungen mit einer Säurekonzentration im Bereich von etwa 10 bis 100¹Vo angewendet. Im allgemeinen wird ein Überschuß an Säure verwendet, und die erhaltene angesäuerte Reaktionsproduktlösung hat einen pH-Wert von etwa 1,2 bis 5,5 und vorzugsweise von etwa 1,8 bis 2. Das angesäuerte Reaktionsgemisch, welches die freigesetzte aromatische Hydroxycarbonsäure in Form einer dicken Aufschlämmung enthält, wird dann auf Raumtemperatur unter Anwendung üblicher Kühlmittel oder lediglich durch ungestörtes Stehenlassen während eines ausreichenden Zeitraums auf Raumtemperatur gekühlt.

Das gekühlte Gemisch wird anschließend mit üblichen Trennvorrichtungen, wie Zentrifugen, Filternutschen, Platten- und Rahmenpressen und Drehvakuumfilter oder Kombinationen davon behandelt, um die ausgefällte organische Säure davon abzutrennen. In der Endstufe wird die abgetrennte organische Säure mit Wasser unter Umgebungsbedingungen gewaschen, um eine Endreinigungsbehandlung herbeizuführen.

Durch die Anwendung des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens werden zahlreiche Vorteile erreicht. Die Menge an Asche und anorganischen Anionen wird beträchtlich reduziert, ohne daß die Verwendung spezieller Vorrichtungen und Lösungsmittel notwendig wird, wie in den bisherigen Verfahren vorgeschlagen wird, und es wird eine Verbesserung der Farbe der aromatischen Hydroxycarbonsäure zusammen mit der vorstehend erwähnten Verminderung der Asche und Sulfat- oder Halogenidionverunreinigungen herbeigeführt. Da das verbesserte Verfahren der Erfindung kein wiederholtes Waschen der ausgefällten Hydroxycarbonsäuren erfordert, werden außerdem verbesserte Ausbeuten erhalten. Andere Vorteile bestehen in der gleichmäßigen Qualität des Produktes auf Grund des für jeden Ansatz der aromatischen Hydroxycarbonsäure erhaltenen vollständigeren Waschvorgangs.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele, die auf die Herstellung von Salicylsäure aus Natriumsalicylatlösungen gerichtet sind, besser verständlich.

Beispiel 1

Eine wäßrige 15 Gewichtsprozent Natriumsalicylat enthaltende Lösung wurde bei einer Temperatur von 75° C mit einer ausreichenden Menge verdünnter Schwefelsäurelösung, um den pH-Wert auf 2,0 zu bringen, in Berührung gebracht. Nach Abkühlung des erhaltenen Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur (22⁰C) wurden lOppmNatriumdioctylsuccinylsulfonat zugegeben. Die Aufschlämmung, die während der Zugabe des Benetzungsmittels gerührt wurde, wurde dann zur Abtrennung des festen Salicylsäureproduktes zentrifugiert, was dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Tabelle A enthält Produktanalysen, welche die nach dem oben angeführten Verfahren hergestellte Salicylsäure mit Salicylsäure vergleichen, die in genau der gleichen Weise jedoch in Abwesenheit eines Benetzungsmittels hergestellt worden war.

Tabelle A

APHA Farbwert

Asche (%)

Sulfat (ppm) ...

Ohne
Benetzungsmittel

0,17
500

Mit 10 ppm
Benetzungsmittel

14
0,03
30

Die APHA-Farbwerte beziehen sich auf die durch die American Public Health Association angegebenen Standardwerte und sind in der Veröffentlichung »Standard Methods for the Examination of Water and Sewage«, 8. Ausgabe, S. 13 (1936), beschrieben. Die in der vorliegenden Anmeldung wiedergegebenen

Farben sind solche von 2°.'oigen Lösungen der Säure in Methanoi.

Beispiel 2

Wäßrige Natriumsalicylatlösungen (500 g), die etwa 15 Gewichtsprozent Natriumsalicylat enthielten, wurden in einer Reihe von Versuchen mit einer ausreichenden M?nge einer 5O°/oigen Schwefelsäurelösung, um einen pH-Wert von 1,5 bis 2,0 zu erhalten, behandelt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Natriumdioctylsuccinylsulfonat zugegeben. Die Aufschlämmung wurde während des 5minütigen Zugabezeitraums gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann zentrifugiert, und die abgetrennte Salicylsäure wurde mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und dann getrocknet.

Die Mengen der in den Versuchen verwendeten Netzmittel und die Analysen der erhaltenen Salicylsäure sind in Tabelle B wiedergegeben.

	Netzmittel	Tabelle	B	Sulfat ppm
Vers. Nr.	kein 60 20 10	ΑΡΜΛ- Farbwert	Asche "/0	900 100 100 100
2-1 2-2 2-3 2-4	18 15 16 15	0.24 0.04 0.04 0,04

30

Beispiel 3

Zu 1500 Gramm einer 15^n/i.igen Natriumsalicylatlösung bei 75° C wurden lOcnv' einer 3,75°/oigen Natriumisopropylnaphthalinsulfonatlösung zugegeben. Dann wurde Schwefelsäure zu der Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 2,Ü herabzusetzen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zentrifugiert, um die ausgefällte Salicylsäure abzutrennen. Der Säureltuchen wurde mit Wasser gewaschen und dann in zwei gleiche Teile geteilt.

Ein Salicylsäureanteil hatte nach Trocknen einen APHA-Farbwert von 105 und einen Aschegchalt von 0,11 ⁰O. Ein Vergleich mit Salicylsäure, die nach dem gleichen Verfahren jedoch in Abwesenheit eines Netzmittels hergestellt worden war, ergab einen APHA-Farbwert von 140 und einen Aschegehalt von 0,33 °/o.

Der andere Teil der Salicylsäure wurde bei Raumtemperatur mit Wasser behandelt, welches Natriumdioctylsuccinylsulfonat enthielt, und wurde dann getrocknet. Das Produkt hatte einen APHA-Farbwert von 130 und einen Aschegehalt von O,()66^fl/o.

Die obigen Daten zeigen, daß, wenn die aromatische Hydroxycarbonsäure aus deren Alkalimetallsalzen unter Verwendung des bekannten Verfahrens jedoch in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels oder Netzmittels gewonnen wird, das aromatische Hydroxycarbonsäurcprodukt eine erheblich verbesserte Qualität aufweist. Ferner zeigen die Daten, daß das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise nach der Ansäucrung der wäßrigen Lösung des Alkalimelallsalzbeschickungsmaterials und nach Kühlung auf Raumtemperatur jedoch vor der Abtrennungsstufe der ausgefällten aromatischen Hydroxycarbonsäure von der Mutterlauge zugegeben werden soll.

Claims (5)

1 2 Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß aro- Patentansprüche: matische Hydroxycarbonsäuren von hoher Remheit rasch und direkt aus den Alkalimetallsalzen unter

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Anwendung des oben angegebenen üblichen ^Verfah-Hydroxycarbonsäuren aus deren Alkalimetall- 5 rens erhalten werden können, vorausgesetzt, dall die salzen durch Zusatz einer Mineralsäure zu einer Alkalisalze oder die aromatische Hydroxycarbonwäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer säure mit einem oberflächenaktiven Mittel während aromatischen Hydroxycarbonsäure, Kühlung des einer oder mehrerer Verfahrensstufen in Berührung Gemisches auf Normaltemperatur, Abtrennen der gebracht werden. Insbesondere erwies es sich als ausgefällten Carbonsäure und Nachwaschen der io vorteilhaft, ein oberflächenaktives oder grenztlacher ■ abgetrennten Säure mit Wasser, dadurch ge- aktives Mittel zu der wäßrigen Losung des Alkahk e η η ζ e i c h η e t, daß man wenigstens eine der salzes der aromatischen Hydroxycarbonsäure vor dt r aufeinanderfolgenden Stufen in Anwesenheit Zugabe der anorganischen Säure, der Aufschlameiner geringen Menge eines oberflächenaktiven mung der aromatischen Hydroxycarbonsäure nach Mittels durchführt. 15 der Kühlsrufe, jedoch vor dem Zentrifugieren oü r

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dem Waschwasser zuzusetzen. Bei der praktischen kennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel Durchführung wurde gefunden, daß es besonders zu dem gekühlten Gemisch, welches die ausge- günstig ist, das oberflächenaktive Mittel zu d;. fällte Carbonsäure enthält, vor der Abtrennung kalten organischen Carbonsäureaufschlämmung \ · der ausgefällten Carbonsaure zugegeben wird. 20 der Abtrennung des Niederschlages aus organisch-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Säure zuzusetzen.

gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives D.-.s erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellu·

Mittel ein Alkalisalz eines sulfonierten Kohlen- von aromatischen Hydroxycarbonsäuren aus de>

Wasserstoffs verwendet. Alkalimetallsalzen durch Zusatz einer Mineralsäu:

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- 25 zu einer wäßrigen Lösung eines AlkalimetallsaL·;?- kennzeichnet, daß man als oberflächenaktives einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, Kühlung Mittel Natriumdioctylsuccinylsulfonat verwendet. des Gemisches auf Normaltemperatur, Abtrenn- ■

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch der ausgefällten Carbonsäure und Nachwaschen acc gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives abgetrennten Säure mit Wasser besteht darin, d,ü' Mittel Natriumsiopropylnaphthalinsulfonat ver- 30 man wenigstens eine der aufeinanderfolgenden Stuft"·. wendet. in Anwesenheit einer geringen Menge eines obei-

flächen aktiven Mittels durchführt.

Im allgemeinen wird die wäßrige Salzlösung aui

eine Temperatur zwischen etwa 50 und 80° C y

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren 35 bracht, bevor die Mineralsäure zugegeben wird (ver

zur Herstellung reiner aromatischer Hydroxycarbon- gleiche z. B. USA.-Patentschrift 3 055 935).

säuren aus deren Alkalimetallsalzen. Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren gc-

Es wurden bisher eine Reihe von Verfahren vor- eigneten oberflächenaktiven Mitteln oder grenzgeschlagen, wonach die Behandlung von Alkalisalzen flächenaktiven Mitteln gehören die anionischen, aromatischer Hydroxycarbonsäuren zur Herstellung 40 kationischen und nichtionischen Arten, besonders der freien Säuren vorgesehen ist. Im allgemeinen um- solche, die sich als geeignete Benetzungsmittel ausfassen diese Verfahren die Zugabe einer verdünnten zeichnen. Zu anionischen Benetzungsmittelarten geanorganischen Säure zu einer wäßrigen Lösung des hören Alkalisalze von Verbindungen mit hydro-Alkalimetallsalzes der aromatischen Hydroxycarbon- philen Gruppen, z. B. sulfonierte paraffinische Koh säure, um eine dicke Aufschlämmung der freien orga- 45 lenwasserstoffe, sulfonierte aromatische Kohlennischen Säure zu bilden. Die Aufschlämmung wird Wasserstoffe, sulfonierte Alkylarylkohlenwasserstoffe, dann auf Raumtemperatur gekühlt, zur Abtrennung sulfonierte natürliche Fettmaterialien, sulfonierte der ausgefällten organischen Säure abgetrennt und Fettalkohole und sulfonierte Fettsäureester, Fettdie ausgefällte organische Säure mit Wasser ge- säureester, Fettsäureamine oder Aminosäuren; Alkaliwaschen. Es erwies sich, daß aromatische Hydroxy- 50 metallsalze oder Schwefelsäureester von Fettalkocarbonsäuren, wie Salicylsäure, die durch diese be- holen; Alkalimetallsalze von Phosphorsäureestern kannten Verfahren hergestellt worden waren, ver- von Fettalkoholen und Alkalimetallsalze von Prohältnismäßig große Mengen Asche und anorganische dukten, die durch Verseifung von Fetten erhalten Säureverunreinigungen enthielten. Außerdem sind die wurden. Beispiele geeigneter anionischer Mittel sind isolierten organischen Carbonsäureprodukte durch 55 Natriumoleat, Natriumstearat, Kaliumoleat, Kaliumeine unerwünschte Farbe gekennzeichnet. Es wäre laurylsulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Nadaher vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung einer triumdibutylnaphthalinsulfonat, Natriumdodecylbenaromatischen Hydroxycarbonsäure zur Verfügung zu zylsulfonat, Natriumdecylbenzylsulfonat, Natriumhaben, das die Asche- und Sulfat- oder Halogen- dibutylphenylphenoldisulfonat, Natrium-und Kaliumbestandteile unterhalb der Verunreinigungsmenge 60 dioctylsuccinylsulfonat und Natriumisopropylnaphreduziert und gleichzeitig eine Verbesserung der thalinsulfonat sowie Gemische davon.
Farbe des organischen Carbonsäureproduktes be- Zu geeigneten kationischen Benetzungsmitteln gewirkt, hören quaternäre Ammoniumsalze oder Salze

Eine Aufgabe der Erfinau^ besteht in einem ver- höherer Alkylamine, wie Lauryltrimethylammonium-

besserten Verfahren zur Gewinnung aromatischer 65 chlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Cetyl-

Hydroxycarbonsäuren aus deren Alkalimetallsalzen, dimethylbenzylammoniumchloric Cetyltrimethyl-

das die Nachteile und Schwierigkeiten, die nach den ammoniumbromid und Stearyldimethylammoxyd so-

bisherigen Verfahren auftraten, beseitigt. wie Gemische davon.