DE2332064C2

DE2332064C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure

Info

Publication number: DE2332064C2
Application number: DE19732332064
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Hoch; Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. Quadbeck-Seeger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-23
Filing date: 1973-06-23
Publication date: 1983-11-10
Also published as: JPS5036449A; IT1014812B; DD111898A5; FR2234266A1; FR2234266B3; SU548203A3; DE2332064A1; CH588436A5; NL7408157A; GB1464418A; BE816677A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure durch Erhitzen eines Gemisches von Kalium-0-naphtholat und Natrium-0-naphtholat auf eine Temperatur von mindestens 180° C. Umsetzung mit Kohlendioxid und Umsetzung des gebildeten Salzes mit Säure.

Das seit langem bekannte Verfahren zur Hersteilung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure aus ^-Naphthol besteht darin, daß 0-Naphthol durch Umsetzung mit Natronlauge in ein Natriumsalz verwandelt und dann das Natriumsalz mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy naphthalin-3-carbonsäure umgesetzt wird (BIOS-Berichte Nr. 986. Seiten 234 ff; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 606 ff). Dieses Verfahren ist unbefriedigend, da es sptzi«*Jle Apparaturen verlangt und hohe Betriebs- und Energiekosten verursacht. Eine Hauptschwierigkeit des Verfahrens besteht in der schnellen und vollständigen Entwässerung des Nairium-0-naphtholaiJ vor der Carboxylierungsreaktion. So wird bei Anwesenheit selbst kleiner Mengen Wasser in der Carboxylierungsreaktion die Ausbeute an Dinatrium-Salz der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure verringert. Die Trocknung des Natrium-/?-naphtholats ist mit Schwierigkeiten verbunden und langwierig. Da der Wärmeübergang in dem als Feststoff vorliegenden Natrium-0-naphtholat ungünstig ist, kann es selbst bei einer sorgfältig gesteuerten Erwärmung und Durchmischung des Naphiholats, die lange Zeit braucht und damit hohe Kosten verursacht, zu lokalen Überhitzdngen des festen Salzes kommen, die seine Zersetzung verursachen.

Zur Verbesserung des Verfahrens wurden modifizier

te Verfahren entwickelt: Die US-Patentschrift 21 32 357 beschreibt die Umsetzung des Natriumnaphtholats in Gegenwart von Pyridin und seinen Homologen. Nickel muß als Anlagematerial verwendet werden, da Eisenge-

fäße korrodieren und die dabei gebildeten Eisenverbindungen erheblich die Bildung von Naphthoxanthon als Nebenprodukt fördern. Nach den Angaben der Patentschrift ist die gute Löslichkeit des Kohlendioxids in dem verwendeten Lösungsmittel eine wichtige

ίο Bedingung für eine rasche Carboxylierung. Nachteilig sind bei diesem Verfahren, gerade auch für den großtechnischen Betrieb, die Geruchsbelästigung und die Toxizhät der Lösungsmittel. Beim Erhitzen des Naphtholats destilliert ein großer Teil des Lösungsmit tels im azeotropen Gemisch mit Wasser ab und geht der Umsetzung verloren. Eine Wiedergewirnung des Lösungsmittels ist schwierig und kostspielig, im Abwasser verbleibende Anteile schaffen Abwasserprobleme mit Bezug auf den Umweltschutz.

Die US-Patentschrift 21 32 356 beschreibt die Ver Wendung von cyclischen Äthern wie Dioxan als Lösungsmittel der Umsetzung. Wie im Falle von Pyridin kann Eisen als Anlagematerial nicht verwendet werden. Da die verwendeten Äther ebenfalls mit Wasser größtenteils der Reaktion entzogen werden, ergeben sich dieselben vorgenannten Schwierigkeiten der Aufarbeitung. Für die Umsetzung muß man einen hohen Reaktionsdruck verwenden. Da Dioxan und seine Derivate als Nebenprodukt Peroxid enthalten können, ergeben sich Schwierigkeiten für die Betriebssicherheit In der US-Patentschrift 1503984 werden Paraffinwachse und Paraffinöle als Reaktionsmedium beschrieben; diese Stoffe verzögern die Umsetzung und sind schwierig wiederzugewinnen. Das Verfahren ist gerade im großtechnischen Maßstab umständlich und unwirtschaftlich. Bei dem in der britischen Patentschrift 6 38 196 beschriebenen Verfahren werden Dialkytketone verwendet Um eine Lösung zu erhalten, müssen große Mengen an Lösungsmittel verwendet werden.

was hohe Materialkosten und eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute mit sich bringt

In der deutschen Offenlegungsschrift 21 32 296 werden Diphenyl. Diphenyloxid oder Alkylnaphthalin mit Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als

Reaktionsmedium der Umsetzung beschrieben. Die Lösungsmittel sind wasserdampfflüchtig und es ergeben sich somit die oben geschilderten Schwierigkeiten der Aufarbeitung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels sowie Abwasserprobleme. Alkylnaphthaline sind im

so Vergleich zu den anderen Lösungsmitteln schwer zugängliche, vergleichsweise unwirtschaftliche Verbindungen.

Eine Carboxylierung von Kalium-/?-naphtholat über 170*C. z. B. bei 170 bis 230"C. ergibt, wie DRP 4 36 524 lehrt, in der Hauptsache nicht die 3-Carbonsäureverbindung, sondern 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure.

Es wurde nun gefunden, daß man 2· Hydroxy naphthaltn-3-carbonsäure durch Umsetzung von Natrium-0-naphtholat mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man ein Gemisch im Verhältnis von 0,02 bis 0,5 Mol Kalium-0-naphtholat zu 1 Mol Natrium-/3-naphtholat in einer ersten Stufe, gegebenenfalls in Gegenwart von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Naphtholat, eines Reaktionsmediums mit einem Siede punkt von mindestens 200⁰C, auf eine Temperatur von mindestens 180⁰C erhitzt, in einer zweiten Stufe mit Kohlendioxid bei der vorgenannten Temperatur umsetzt und das so gebildete Salz der 2-Hydroxynaphtha-

Ιϊη-3-carbonsäure durch Zugabe von Säure in die 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure überführt.

Weiterhin wurde gefunden, daß man vorteilhaft als Reaktionsmedium mindestens zwei über einen cycloaliphatischen und bzw. oder aliphatischen Rest miteinander verbundene aromatische Reste enthaltende araliphatische Verbindungen einsetzt.

Ferner wurde gefunden, daß man vorteilhaft als

O—K

O—Na

Reaktionsmedium aromatische Äther, in denen mindestens ein aromatischer Rest mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatische!! und bzw. oder araliphatischen Rest über ein Sauerstoffatom verbunden ist, einsetzt.

Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden Formern wiedergeben:

CO₂

Ο—Μ

COOM

+ 2H⁺

(M = Na, K)

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure in guter Ausbeute und Reinheit und in besserer Raum-Zeit-Ausbeute. Bei der Erhitzung der Naphtholate erfolgt die Entwässerung wesentlich leichter und rascher. Die nach -uem bekannten Verfahren übliche Entwässerun&jzcit kann bis auf ein Zehntel verkürzt werden. Die bekannte . Verfahrensweisen, die keine Lösungsmittel verwenden, liefern außerdem am Ende der ersten Stufe harte, schwer aufzuschließende Reaktionsgemische, die im großtechnischen Betrieb vor der Carboxylierungsstufe mit speziellen Apparaturen, wie Brechwerken oder Mühlen, zerkleinert und zermahlen werden müssen; bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man je nach Temperatur im allgemeinen dick- oder dünnflüssige Schmelzen, die direkt der Carboxylierung unterworfen werden können. Entsprechend werden im Hinblick auf den Stand der Technik Energie und Materialkosten Verringert und Betriebszeit sowie Betriebspersonal eingespart. Der Wärmeübergang im erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch der 1. Stufe ist günstiger und es kommt daher nicht in wesentlichem Maße zu lokalen Überhitzungen des festen Salzes und kaum zu Zersetzungen, die die Ausbeute mindern. Dünnflüssige Schmelzen lassen sich im Vergleich zu Festkörpern auch leichter mit einem Gas behandeln. Bei den bekannten Verfahrensweisen erhöht das gebildete ^Naphthol das Verkleben und Zusammenbacken der Reaktionsmasse. Aus den erfindungsgemäßen Schmelzen läßt sich hingegen ^-Naphthol durch Destillation oder durch Extrahieren mit einem im Kreis geführten Kohlendioxid-Strom leicht entfernen.

Die in einer vorteilhaften Ausführungsform verwendeten, erfindungsgemäßen araliphatischen Verbindungen sind meist als Nebenprodukte anderer Synthesen, z. B. der Polymerisation und Oligomerisation von Styrol und seinen Derivaten, erhältlich oder sind durch Friedel-Crafts-Synthesen mit Benzylchloriden und Naphthalin-methylchloriden und Benzol, Benzolderivaten oder Diphenylmethan und seinen Homologen, leicht /S/V/

OCX

Na^-*

zugänglich; beispielsweise kommen auch die nach dem in der deutschen Patentschrift 10 85 877 beschriebenen Verfahren hergestellten Dibenzylbenzole und ihre Isomerengemische in Betracht Die in einer wetteren vorteilhaften Ausführungsform verwendeten, erfindungsgemäßen aromatischen Äther sind z. B. durch Umsetzung von Alkaliphenolaten mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden bzw. entsprechenden Sulfaten leicht zugänglich. Gegenüber der Verwendung von cyclischen Äthern. wie Dioxan, als Lösungsmittel der Umsetzung ist bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Äther oder araliphatischen Verbindungen das sehr gute Lösungsvermögen für Natrium- '.rad Kalium-ß naphtholat überraschend, das so eine hohe Konzentra tion an Natrium- und Kalium-ß-naphthoku im Lösungsmittel gestattet Da die erfindungsgemäßen araliphatischen Verbindungen und aromatischen Äther nicht oder kaum wasserdampfflüchtig sind, wird beim Erhitzen in vorteilhafter Weise nur Wasser entfernt, während das Naphtholat im Lösungsmittel verbleibt Schwierigkeiten bezüglich Rückgewinnung der araliphatischen Verbindungen und Abwasserprobleme treten daher vergleichsweise nicht in wesentlichem Maße auf. Auch Eisen kann

;o als Anlagematerial verwendet werden, ohne daß eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten zu beobachten ist. Der Betrieb der Anlagen, gerade im großtechnischen Maßstab, ist sicher und einfach. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte erwarten sollen, daß die vergleichsweise höhermolekularen oder in ihrer Struktur sperrigen araliphatischen Verbindungen und aromatische Äther Kohlendioxid und/oder das Naphtholat nicht oder kaum lösen und somit hemmend auf die Geschwindigkeit und die Ausbeute der Reaktion einwirken. Da Naphthalin nach den Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 21 32 296 (Seite 8 unten) im Vergleich zu Alkylnaphthalinen schlechtere Ausbeuten an Endstoff ergibt, hätte man bei araliphatischen Verbindungen mit mehreren aromatischen Kernen und/oder ohne endständige Alkylgruppen oder bei aromatischen Äthern mit mehreren aromatischen Kernen und bzw. oder mehreren Aralkoxygruppen

schlechtere Ergebnisse vermutet

In der 1. Stufe der Reaktion wird das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur von mindestens I80°Q vorzugsweise 200 bis 280° C insbesondere 240 bis 265° C drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich erhitzt Man verwendet Gemische von 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0.2 Mol Kalium-0-naphtholat je Mol Natrium-ß-naphtholat und wählt entsprechend für die Herstellung der Ausgangsstoffe zweckmäßig Molverhältnisse von Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid wie 0.02 bis 03. vorzugsweise 0,02 bis 0,2 zui.

In bevorzugten Ausführungsformen werden araliphatische Verbindungen oder aromatische Äther als Reaktionsmedium verwendet Diese Stoffe lösen ganz oder teilweise das Naphtholat und sind für das Reaküonsgemisch Lösungs- bzw. Suspensionsmittel. Vorteilhaft verwendet man als Reaktionsmedium Aralkylverbindungen, die zwei, drei oder vier nicht miteinander anellierte Benzol- und bzw. oder Naphthalinkerne enthalten, wobei die Kerne bevorzugt über Cyclohexylengruppen. Cyclopentylengruppen und bzw. oder Alkylengruppen mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind. Bei cycloaDphatischen Verbindungsgliedern von 2 Kernen ist es vorteilhaft, wenn ein Kern an den cycloaliphatischen Rest anetliert. der andere hingegen nicht anelliert ist

Ein zwei aromatische Reste verbindender cycloaliphatischer Rest z. B. ein Cyclohexylenrest oder ein Cyclopentylenrest kann durch aliphatische Reste, ζ. Π. durch Alkylreste. substituiert sein, wobei der eine aromatische Rest direkt mit einem Kohlenstoffatom des cycloaliphatischen Restes verbunden oder an den cycloaliphatischen Rest aneüiert ist und der andere aromatische Rest direkt mit einem Kohlenstoffatom eines Alkylsubstituenten verbunden ist Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel

(RJ₁-(Rj)_x

40

(D

und insbesondere solche der Formeln

(ID

H R₁

(UD

(IV)

(VD

(VU)

C-R₂ (VIID

worin Ri einen Arylrest. insbesondere einen Fhenylrest oder Naphthylrest. R₂ einen Alkylrest vorteilhaft mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom. Rj einen Alkylenrert mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R4 e^;nen mit dem benachbarten Benzolkern verbundenen oder an ihn anellierten. gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einen Phenylrese oder Naphthylrest substituierten Cycloalkylenring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ oie Zahl 0 oder 1, χ die Zahl 0 oder 1 und ζ und χ zusammen die Zahl 1 oder 7 bedeuten, und η die Zahl 0. 1 oder 2 bezeichnet. Bedeutet R₄ einen an den durch die Reste Rj

bö substituierten aromatischen Kern anellierten Cycloal= kenring, so bezeichnet ein benachbnrier Rest R2 ein Glied dieses Ringes. Alkylreste oder Alkylenres,te können geradkettig oder verzweigt sein. Vorgenannte Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingun-

b5 gen inerte Gruppen, z. 3. Alkylgruppen mit I bis 3 Kohlenstoffatomen·, substituiert sein.

Beispielsweise sind als Lösungsmittel (Suspensionsmittel) geeignet:

Diphenylmethan,

2',4',5'*Trimethyl-diphenylmethan, 2',4',2",4"-Tetramethyldiphenylmethan, 1,2-Diphenyläthan,

1,1-Diphenyläthan, 1,4-Diphenylbutan, Naphthyltetralin, Phenyltetralin,

l-Phenyl-4-phenylbutyl-tetrahydronaphthalin, l-Phenyl-4-naphthyläthyl-tetrahydronaphthalin, I -Phenyl^-dimethylindan, 1,3-Diphenylbutan,

l-Phenyläthyl-S-phenylO-methyl-indan, 1,4-Diphenylbutan,

1 -Phenyl^-methylO-phenyl-hexan;

Verbindungen der Formel

Natrium- und Kalium-^-naphtholat beträgt bis zu 80 Gew.-% Natrium- und Kalium-/?-naphtholat bei 250 bis 26O⁰C.

Vorteilhafte aromatische Äther enthalten 1,2,3 oder 4, nicht miteinander anellierte Benzol- und/oder Naphthalinkerne, mit denen jeweils 1, 2 oder 3 Aralkylreste, Cycloalkylreste und/oder Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste, über ein Sauerstoffatom verbunden sein können, wobei insgesamt mindestens ein vorgenannter Rest mit einem vorgenannten Kern über ein Sauerstoffatom verbunden ist, und die darüber hinaus miteinander über einen Alkylenrest oder einen Rest — O —R5 —O —, worin R5 einen Alkylenrest oder Aralkylenrest bedeutet, verbunden sein können. Bevorzugte aromatische Äther sind solche der Formel:

(IX)

(X)

*>nne>n

beschriebenen Verfahren hergestellten Stoffe wie Dibenzylbenzol, o-, m-, p-Xylylxylol oder entsprechende Isomerengemische.

Besonders bevorzugt sind Diniere und Oligomere des Styrols, insbesondere l-Methyl-3-phenylindan und l-Phenyl-4-phenyläthyltetrahydronaphthalin. Es handelt sich dabei um Folgeprodukte des Styrols, die zum Teil aus dem Sumpf der Styrol-Destillation, zum Teil bei der Dimerisierung von Styrol zum l-Methyl-3-phenylindan durch Destillation isoliert werden können. Man kann den Destiüationssumpf auch direkt, zweckmäßig nach Hydrierung der darin enthaltenen Olefine wie 13-Diphenylbuten. 13-Triphenylhexen, Methylstilben, für die erfindungsgemäße Umsetzung verwenden. Andere Arylalkylbenzole lassen sich durch Oligomerisation des Styrols herstellen. l-Methyl-3-phenylindan und i-Phenyl-4-phenyläthyl-tetrahydronaphthalin lösen in reiner Form und in Form vorgenannter, technischer Gemische überraschend große Mengen an Natrium- und Kalium-0-naphtholaL Das Lösungsvermögen für O — R₄

(XD

O —RA

O —R«

O —R₄

O —R₄),

(XII)

(XIID

(XIV)

(XV)

(XVD

(X VD)

(XVIlI)

(RO, (R₁),

(Ri),

R..-T- 4-0—R₁₁

R_U_O

(XIX)

(XX)

(XXI)

(OR₁^-CH,

Ο —R₁₁

— R₁₀—(OR₁₀),—

worin der Rest R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen· stofTatomen, einen Cyclopentylrest oder Cyclohexylrest, den Rest -R₁₀-(OR₁₀)^-CH₃, den Rest

— R,O

(XXII)

steht und zwei Reste R₇ zusammen auch fur einen an dem Benzolkern mit der Seite a anellierten Kern

40

R₇

oder anellierten Kern

oder den Rest

— R,

50

bedeutet,

die einzelnen Reste R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder Cycloalkoxyrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder den Rest -(OR,o)/-CH3 bezeichnen, darüber hinaus jeweils ein Rest R₇ auch für den Rest

worin R₈ die vorgenannte Bedeutung hat, stehen, R₉ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest

RjR.

—R,-T f-R,

55

60 bedeutet worin R₈ die vorgenannte Bedeutung hat Rio einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet Rn für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und y die Zahl 0. i, 2 oder 3 bedeutet

Die genannten Alkylreste und Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein. Die vorgenannten

Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkoxygruppen oder Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Beispielsweise sind als Lösungsmittel (Suspensionsmittel) geeignet:

Resorcindimethyläther,

Λ-Naphtholmethyläther,

J3-Naphtholmethyläther,

jJ-Naphtholäthyläther,

/3-Naphtholpropyläther,

Äthylenglykoldiphenyläther,

1,2-Dinaphthoxybutan,

1,2-Dinaphthoxyäthan,

.,3- Diphenoxypropan,

.,4- Diphenoxybutan,

.,5- Diphenoxypentan, 1,2- Diphenoxypropan, i ,3- Diphenoxybutan, Phenoxy-(y-phenyl-propyl)-äther, (2'-Methoxy)-Phenyläthylphenyläther, Naphthyl-(2)-propyl-phenyl-äther, 13-Di-(2'-methyl)-phenoxypropan,

1,4- Di-(3'-methyl)-phenoxybutan,

12- Di-(2'-methyi)-phenoxyäthan,

1,2- Di-(3'-methyl)-phenoxyäthan,

1,2- Di-(4'-methyl)-phenoxyäthan,

1,2-Di-(2'-methyl)-phenoxypropan,

1,2- Di-(3'-methyl)-phenoxypropan,

1,2- Di-(4'-methyl)-phenoxypropan,

ω,ω'- Diphenoxy-1,4-diäthylen-benzol,

2,4,5,8-Tetramethoxynaphthalin,

4,5,8-Triäthyl-^-naphtholmethyläther,

4-Cyclohexylphenylmethyläther,

/J-NaphthoI-cyclohexyläther,

a-Naphthol-(mono-butoxy)-triäthylen-glykoläther, aj,£ö'-D!naphShoxy-<2'^")-l,4-diäth>-!enbenzo!,

l,4-Bis-(5'-methoxynaphthyl)-butan,

4,4'-Dimethoxy-2,2'-dimethyl-diphenyläthan,

l,3-DiphenyIpropan-4',4"-bis-(io,ü)'-äthoxy-

diäthylenglykol)-äther.

Besonders bevorzugt sind" die leicht zugänglichen Äther des /J-Naphthols, besonders der 0-NaphthoImethyläther und die Umsetzungsprodukte von Alkalinaphtholaten, Alkaliphenolaten oder Alkalikresolaten, z. B. Natriumnaphtholaten, Natriumphenolaten oder Natriumkresolaten mit ω-Dihalogenverbindungen, besonders mit dem leicht zugänglichen 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan und 1,4-Dibrombutan. Die aromatischen Äther lösen in reiner Form und in Form technischer Gemische überraschend große Mengen an Natrium- und Kalium-/?-naphtholat.

Man kann die Umsetzung mit einer oder mehreren araliphatischen Verbindungen und bzw. oder mit einem oder mehreren aromatischen Äthern als Reaktionsmedium durchführen. Man verwendet araliphatische Verbindungen oder aromatische Äther mit einem Siedepunkt von mindestens 200⁰C, vorteilhaft 270 bis 400⁰C, vorzugsweise von 270 bis 350⁰C, und in einer Menge von 20 bis 100, vorzugsweise von 25 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf Naphtholat

Man kann die Naphtholate als reine Stoffe verwenden; zweckmäßig wird man aber die Herstellung der Naphtholate und die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vereinen und so ein dreistufiges Eintopfverfahren durchführen, vorzugsweise alle Stufen in Gegenwart der araliphatischen Verbindung oder des aromatische.* Äthers. Die Naphtholate können nach einem der bekannten Herstellungsverfahren des Naphthols unter Verwendung von Natriumverbindungen oder Kaliumverbindungen wie Soda, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid zur Salzbildung s (Uilmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 603 und 604) hergestellt werden. Man kann beide Naphtholate getrennt voneinander nach vorgenannten Methoden herstellen und die erhaltenen Reaktionsgemische vereinen; zweckmäßiger wird man

ίο jedoch das Naphtholatgemisch in einer gemeinsamen Umsetzung herstellen, z. B. aus ^-Naphthol, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und in dem Molverhältnis von Kaliumhydroxid zu Natriumhydroxid von 0,02 bis 0,5, insbesondere 0,02 bis 0,2 zu 1.

ts In allen diesen Ausführungsformen wird man zweckmäßig das vorgenannte Molverhältnis Gesamtkaliumhydroxid zu Gesamtnatriumhydroxid bzw. der Alkalinaphtholate einhalter..

Die auf diese Weise gewonnene Lösung bzw.

Suspension der ^-Naphtholate wird gegebenenfalls erhitzt und direkt für die Carboxylierungsreaktion verwendet. Man kann die araliphatische Verbindung in vorgenanntem Mengenverhältnis mit Bezug auf das Naphtholat verwenden.

Die Naphtholatherstellung kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das der 1. Stufe der erfindungsgemäßen Reaktion zugeführte Gemisch der Naphtholatherstellung enthält vorteilhaft eine Gesamtmenge an Natrium und Kalium, berechnet als Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Gesamtnaphthol des Gemisches. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß über die stöchiometrische Menge, z. B. bis zu 10 Gew.-%, an Naphthol, bezogen auf die Gesamtmenge an Alkali (berechnet als Alkalihydroxid) im Ausgangsgemisch vorliegen. Man kann auch Λ-NaphthoL araliphatische Verbindung oder aromatischer Äther und wäßrige Alkalilauge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertga ses wie Stickstoff, auf die Reaktionstemperatur erhitzen. Beim Erhitzen des Ausgangsgemisches, z. B. wäi./end 30 bis 60 Minuten, destilliert Wasser ab.

In der 2. Stufe der Reaktion, der Carboxylierung, wird das Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 180° C vorzugsweise 200 bis 280⁰C, insbesondere 240 bis 265° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich carboxyliert Die Carboxylierung wird zweckmäßig unter Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 2 bis 50 at, insbesondere von 3 bis 20 at, und

so mit einer Menge von Kohlendioxid von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Mol, bezogen auf Naphtholat, durchgeführt Die Reaktionszeit der Carboxylierung liegt zweckmäßig zwischen 1 und 5 Stundea Anschließend wird der Endstoff in üblicher Weise isoliert. Man kann z. B. das Gemisch abkühlen und die Aufschlämmung des Salzes der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure in Wasser eingeben oder im Falle der Verwendung ^iner araliphatischen Verbindung oder aromatischer Äther mit einem Siedepunkt ähnlich dem des ^-Naphthols die

araliphatische Verbindung bzw. den Äther und die Gesamtmenge an ß-Naphthol unter Vakuum abdestilüeren und den Rückstand mit Wasser bei etwa 90 bis 100⁰C lösen. Im Falle der Verwendung z.B. eines Trimeren des Styrols oder von 1,4-Diphenoxybutan

kaan man auch das gebildete ^-Naphthol jeweils nach Beendigung der Carboxylierungsreaktion unter Vakuum abdestillieren und die verbleibende Aufschlämmung des Salzes der 2-Hydroxy-naphthalm-3-carbonsäure mit

Wasser ausrühren oder in Wasser eingießen.

Das p-Naphthol kann auch mit dem Kohlendioxidstrom, der zweckmäßig im Kreislauf geführt wird, aus dem Reaktionsgemisch extrahiert werden. Man preßt z. B. so lange Kohlendioxid in die Schmelze, bis die Aufnahme von Kohlendioxid nachläßt. Dann wird durch Anlegen von Vakuum das freigesetzte /^-Naphthol abdestilliert und die zurückbleibende Schmelze erneut carboxyliert. Diese Operationen werden wiederholt, bis kein Kohlendioxid mehr aufgenommen wird und kein J3-Naphthol mehr abdestilliert, was meist nach 2 bis 4 Carboxylierungen, die mit 2 bis 3 Destillationen des gebildeten JJ-Naphthols abwechseln, der Fall ist.

Das wäßi ige Gemisch wird nun mit Säure versetzt, um die freie Carbonsäure zu erhalten; es können in einem weiten Bereich beliebige Säuren und Verfahren der Umwandlung eines Salzes in die entsprechende Säur? sn^cw^ndct ^w?rd?n. Zwcckrnsßi°^r wird der pH-Wert des wäßrigen Gemisches, das das Salz der 2-Hydrox/naphthalin-3-carbonsäure zusammen mit geringen Mengen Natrium-ß-naphtholat enthält, bei 60 bis 70⁰C mit wäßriger Salzsäure (z. B. 5 bis 35 Gew.-%) auf pH ~5 eingestellt, das freigesetzte /?-Naphthol durch eine araliphatische Verbindung oder einen aromatischen Äther als Lösungsmittel extrahiert und dann die organische von der wäßrigen Phase abgetrennt; man kann auch die nach Ansäuern der wäßrigen Phase auf pH ~5 ausfallenden 0-Naphthol-Anteile z. B. über eine Filterpresse abfiltrieren. Die vom 0-Naphthol durch Extrahieren oder Filtrieren befreite wäßrige Phase wird dann zweckmäßig bei 85 bis 95° C mit wäßriger Salzsäure (z. B. 5 bis 35 Gew.-%) auf pH 3 angesäuert, während 5 bis 15 Minuten gerührt, anschließend z. B. auf 50⁰C abgekühlt und abgesaugt. Geringe Verunreinigungen der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure mit 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure können mittels der weit besseren Löslichkeit der letzteren in heißem Wasser leicht abgetrennt werden. Das Isomere läßt sich durch Abkühlen aus dem Abwasser abtrennen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und ist eine Kupplungskomponente von Lackfarbstoffen und Chromierungsfarbstoffen sowie ein Entwickler für Diazotierfarbstoffe. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen, insbesondere Ulimanns Standardwerk, Band 12, Seite 609, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Rührautoklav wird mit 1260 Teilen ^-Naphthol, 592 Teilen wäßriger Natronlauge (50 Gew-%) und 40 Teilen wäßriger Kalilauge (85 Gew.-%) beschickt Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt, bis auf eine Innentemperatur von 260⁰C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Entwässerung ist dann praktisch vollständig. Die Carboxylierung erfolgt in einem Autoklav bei einer Temperatur von 260⁰C mit trockenem Kohlendioxid bei einem Druck von 7 at. Die Aufnahme von Kohlendioxid wird über eine Gasuhr verfolgt Nach Beendigung der Aufnahme wird bei 20 Torr ß-NaphthoI abdestilliert und anschließend in der vorher beschriebenen Weise wieder Kohlendioxid aufgepreßt Man destilliert das von neuem gebildete /^-Naphthol wieder ab und carboxyliert ein drittes MaL Insgesamt werden innerhalb einer Carboxylierungszeit von 180 Minuten 300 Teile KohlendiL-sid aufgenommen. Dann wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit der Lösung von 90 Teilen Natriumhydroxid in 5000 Teilen Wasser bei 95 bis 100° C gerührt. Nun wird unter starkem Rühren die wäßrige

Phase mit Salzsäure auf pH ~6 angesäuert. Das dabei abgeschiedene /^-Naphthol wird nach dem Abkühlen auf 30⁰C abgesaugt, das klare, wäßrige Filtrat mit Salzsäure (35 Gew.-%) bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰C a'<f einen pH-Wert von 3 angesäuert und 10 Minuten

ίο nachgerührt. Die gebildeten Kristalle der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure werden abgesaugt und im Vakuum bei 7O⁰C getrocknet. Man erhält 510 Teile Endstoff (68% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte ^-Naphthol) mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 219°C.

Beispiel 2

Fin Rührautoklav wird mit 1260 Teilen fi-Naphthol. 608 Teilen Natronlauge (50 Gew.-%) und 27 Teilen Kalilauge (85 Gew.-%) beschickt. Analog Beispiel 1 wird der Autoklav unter Rühren bis auf eine Innentemperatur von 260⁰C erwärmt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Bei 40 Torr wird die Restfeuchtigkeit aus dem Autoklaven während 5 Minuten abgezogen. Die Entwässerung ist praktisch vollständig und Wasser wird als Destillat aufgefangen. Dann wird Kohlendioxid in den Autoklaven bei einer Innentemperatur von 260⁰C bis zu einem Druck von 7 at eingegeben. Die Carboxylierung und anschließende Aufarbeitung werden analog Beispiel 1 durchgeführt. In alternierender Weise wird insgesamt dreimal carboxyliert und zweimal das jeweils gebildete ^-Naphthol abdestilliert, wobei 300 Teile Kohlendioxid in insgesamt 5 Stunden aufgenommen werden. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 530 Teile 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (71% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte j3-Naphthol) mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 219° C

Beispiel 3

Ein Rührautoklav wird mit 1260 Teilen /»-Naphthol, 608 Teilen Natronlauge (50 Gew.-%) unö 27 Teilen Kalilauge (85 Gew.-%) sowie 400 Teilen l,2-Di-(3'-me-

thyl)-phenoxyäthan beschickt. Analog Beispiel 1 wird der Autoklav unter Rühren bis auf eine Innentemperatur von 260⁰C erwärmt. Bei 100 Torr wird die Restfeuchtigkeit aus dem Autoklaven während 15 Minuten abgezogen. Die Entwässerung ist dann

praktisch vollständig. Nun wird Kohlendioxid in den Autoklaven bei der Innentemperatur von 260⁰C bis zu einem Druck von 7 at eingegeben. Nach Beendigung der Kohlendioxid-Aufnahme wird bei 15 Torr ^-Naphthol abdestilliert und anschließend wieder 7 at Kohlendioxid etwa 30 Minuten lang aufgepreßt Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit der Lösung von 90 Teilen Natriumhydroxid in 5000 Teilen Wasser bei 95 bis 100° C gerührt und die organische Phase abgetrennt Nun wird unter starkem Rühren die wäßrige Phase mit Salzsäure auf pH ~ 6 angesäuert und das dabei abgeschiedene jJ-Naphthol nach dem Abkühlen auf 30⁰C abgesaugt Das klare, wäßrige Filtrat wird mit Salzsäure (35 Gew.-%) bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰C auf einen pH-Wert von*3 angesäuert und 10 Minuten nachgerührt Die gebildeten Kristalle der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure werden abgesaugt und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet Man erhält 544 Teile Endstoff (72% der Theorie, bezogen auf das

umgesetzte ^-Naphthol) mit einem Schmelzpunkt von 215bis219°C

Beispiel 4

Ein Rührautoklav wird mit 1260 Teilen ^-Naphthol 624 Teilen Natronlauge (50 Gew.%), 14 Teilen Kalilauge (85 Gew.-%) und 400 Teilen l-Phenyl-4-phenyläthyltetrahydronaphthalin beschickt Analog Beispiel 1 wird der Autoklav unter Rühren bis auf eine Iraentemperatur von 260° C erwärmt und während 10 Minuten bei dieser Temperatur und 100 Torr Druck die Restfeuchtigkeit aus dem Autoklaven abgezogen. Dann wird Kohlendioxid in den Autoklaven bei der Innentemperatur von 260⁰C bis zu einem Druck von 7 at eingegeben. Nach Beendigung der Kohlendioxid-Aufnahme wird bei 15 Torr Druck das gebildete ^-Naphthol abdestilliert und anschließend wieder 7 at Kohlendioxid

30 Minuten lang aufgepreßt Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit der Lösung von 90 Teilen Natnumhydroxid in 5000 Teilen Wasser bei 95 bis 100⁰C gerührt Bei einer Temperatur von 75° C wird das Gemisch von organischer und wäßriger Phase unter kräftigem Rühren auf pH ~5 angesäuert, wobei das freigesetzte ^-Naphthol von Lösungsmittel aufgenommen wird. Man trennt die organische von der wäßrigen Schicht ab. Die klare, wäßrige Phase wird auf 85 bis 90⁰C erwärmt, mit Salzsäure auf pH ~3 angesäuert und 10 Minuten nachgerührt Nach dem Abkühlen auf 50⁰C werden die gebildeten Kristalle der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure abgesaugt und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet Man erhält 560 Teile Endstoff (75% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte ^-Naphthol) mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 217°C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure durch Umsetzung von Natrium-ß-naphtholat mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch im Verhältnis von 0,02 bis 0,5 MoI Kauum-ß-naphtholat zu 1 MoI Natrhim-0-naphtholat in einer ersten Stufe, gegebenenfalls in Gegenwart von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Naphtholat, eines Reaktionsraediums mit einem Siedepunkt von mindestens 200⁰C, auf eine Temperatur von mindestens 180⁰C erhitzt, in einer zweiten Stufe mit Kohlendioxid bei der vorgenannten Temperatur umsetzt und das so gebildete Salz der 2-Hydroxynaphthafin-3-carbonsäure durch Zugabe von Säure in die 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure überführt

2. Verfahrei: nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmediuni mindestens zwei über einen cycloaliphatische!! und bzw. oder aliphatischen Rest miteinander verbundene aromatische Reste enthaltende araliphatische Verbindungen einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium aromatische Äther, in denen mindestens ein aromatischer Rest mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen und bzw. oder araliphatischen Rest über ein Sauerstoffatom verbunden ist, einsetzt