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Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-5-carbonsäure Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2"Hydroxy-naphthalin*3-carbonsäure
durch Erhitzen von Natriumß naphtholaf in Gegenwart von aromatischen Athern mit
mindestens einem mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Rest veräthertem aromatischem Rest auf eine Temperatur von mindestens 2000C, Umsetzung
mit Kohlendioxid und Umsetzung des gebildeten Salzes mit Säure0 Zusatz zu Patent
. ... ... (Patentanmeldung P 22 60 637.7).
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Gegenstand des Hauptpatents o e e (Patentanmeldung P 22 60 6)7.7)
ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin"3 carbonsäure durch Umsetzung
von Natrium-ß-naphtholat in organischen Lösungsmitteln mit Kohlendioxid bei erhöhter
Temperatur, wobei man das Natriumnaphtholat in einer ersten Stufe in Gegenwart von
mindestens zwei über einen cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Rest miteinander
verbundene aromatische Reste enthaltenden araliphatischen Verbindungen auf eine
Temperatur von mindestens 1800C erhitzt, in einer zweiten Stufe mit Kohlendioxid
bei vorgenannter Temperatur umsetzt und das so gebildete Salz der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsaure
durch Zugabe von Säure in die 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure überführt.
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Das seit langem bekannte Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-5-carbonsäure
aus ß-Naphthol besteht darin, daß ß-Naphthol durch Umsetzung mit Natronlauge in
ein Natriumsalz verwandelt und dann das Natriumsalz mit Kohlendioxid bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck zu dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-naphthalin-3 carbonsåure
umgesetzt wird (BIOS-Berichte NrO 986, Seiten 254 ff; Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, Band 12, Seiten 606 ff). Dieses Verfahren ist unbeSiedigend,
da es spezielle Apparaturen verlangt und hohe Betriebs-und
Energiekosten
verursacht, Eine Hauptschwierigkeit des Verfahrens besteht in der schnellen und
vollständigen Entwässerung des Natrium-ß-naphtholats vor der Carboxylierungsreaktion.
So wird bei Anwesenheit selbst kleiner Mengen Wasser in der Carboxylierungsreaktion
die Ausbeute an Dinatrium-Salz der 2-Hydroxy-naphthalin-)-carbonsäure verringert.
Die Trocknung des Natrium-ß-naphtholats ist mit Schwierigkeiten verbunden und langwierig0
Da der Wärmeübergang in dem als Feststoff vorliegenden Natrium-ß-naphtholat ungünstig
ist, kann es selbst bei einer sorgfältig gesteuerten Erwärmung und Durchmischung
des Naphtholats, die lange Zeit braucht und damit hohe Kosten verursacht, zu lokalen
Überhitzungen des festen Salzes kommen, die seine Zersetzung verursachen.
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Zur Verbesserung des Verfahrens wurden modifizierte Verfahren entwickelt:
Die US-Patentschrift 2 132 357 beschreibt die Umsetzung des Natriumnaphtholats in
Gegenwart von Pyridin und seinen Homologen. Nickel muß als Anlagematerial verwendet
werden, da Eisengefäße korrodieren und die dabei gebildeten Eisenverbindungen erheblich
die Bildung von Naphthoxanthon als Nebenprodukt fördern, Nach den Angaben der Patentschrift
ist die gute Löslichkeit des Kohlendioxids in dem verwendeten Lösungsmittel eine
wichtige Bedingung für eine rasche Carboxylierung0 Nachteilig sind bei diesem Verfahren,
gerade auch für den großtechnischen Betrieb, die Geruchsbelöstigung und die Toxizität
der Lösungsmittel0 Beim Erhitzen des Naphtholats destilliert ein großer Teil des
Lösungsmittels im azeotropischen Gemisch mit Wasser ab und geht der Umsetzung verloren
Eine Wiedergewinnung des Lösungsmiüels ist schwierig und kostspielig, im Abwasser
verbleibende Anteile schaffen Abwasserprobleme mit Bezug auf den Umweltschutz.
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Die US Patentschrift 2 152 556 beschreibt die Verwendung von cyclischen
Athern wie Dioxan als Lösungsmittel der Umsetzung.
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Wie im Falle von Pyridin kann Eisen als Anlagematerial nicht verwendet
werden. Da die verwendeten Äther ebenfalls mit Wasser größtenteils der Reaktion
entzogen werden, ergeben sich dieselben vorgenannten Schwierigkeiten der Aufarbeitung.
Für die Umsetzung muß man einen hohen Reaktionsdruck verwenden. Da Dioxan
und
seine Derivate als Nebenprodukt Peroxid enthalten können, ergeben sich Schwierigkeiten
für die Betriebsicherheite In der US Patentsehrift 1 505 984 werden Paraffinwachse
und Paraffinöle als Reaktionsmedium beschrieben; diese Stoffe verzögern die Umsetzung
und sind schwierig wiederzugewinnen. Das Verfahren istkgerade im großtechnischen
Maßstab umständlich und unwirtschaftlich. Bei dem in der britischen. Patentschrift
658 196 beschriebenen Verfahren-werden Dialkylketone verwendet.
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Um eine Lösung zu erhalten, müssen große Mengen an Lösungsmittel verwendet
werden, was hohe Materialkosten und eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute mit sich bringt.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 2 1)2 296 werden Diphenyl, Diphenyloxid
oder Alkylnaphthalin mit Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium
der Umsetzung beschriebenO Die Lösungsmittel sind wasserdampfflüchtig und es ergeben
sich somit die oben geschilderten Schwierigkeiten der Aufarbeitung und Wiedergewinnung
des Lösungsmittels sowie Abwasserprobleme. Alkylnaphthaline sind im Vergleich zu
den anderen Lösungsmitteln schwer zugängliche, vergleichsweise unwirtschaftliche
Verbindungen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter
ausgestalten läßt, wenn man statt mindestens zwei über einen cycloaliphatischen
und/oder aliphatischen Rest miteinander verbundene aromatische Reste enthaltende
. araliphatische Verbindungen aromatische Ether verwendet, in denen mindestens ein
aromatischer Rest mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder
araliphatischen Rest über ein Sauerstoffatom verbunden ist.
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Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure in
guter Ausbeute und Reinheit. Die erfindungsgemäßen aromatischen Äther sind durch
Umsetzung von Alkaliphenolaten und Alkyl- oder Aralkylhalogeniden bzw. entsprechenden
Sulfaten leicht zugänglich. Gegenüber der Verwendung von cyclischen Athern, wie
Dioxan, als Lösungsmittel der Umsetzung ist bei der Verwendung der erfindungsgemäßen
Äther das sehr gute Lösungsvermögen für Natrium-ß-naphtholat über raschend, das
so eine hohe Konzentration an Natrium-ß-naphtholat im Lösungsmittel gestattet. Da
die erfindungsgemäßen aromatischen Äther nicht oder kaum wasserdampfflüchtig sind,
wird beim Erhitzen in vorteilhafter Weise nur Wasser entfernt, während das Naphtholat
im Lösungsmittel verbleibt. Schwierigkeiten bezüglich Rückgewinnung der aromatischen
Äther und Abwasserprobleme treten daher vergleichsweise nicht in wesentlichem Maße
auf. Auch Eisen kann als Anlagematerial verwendet werden ohne daß eine erhöhte Bildung
von Nebenprodukten zu beobachten ist. Der Betrieb der Anlagen, gerade im großtechnischen
Maßstab, ist sicher und einfache Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im
Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte erwarten sollen, daß
die vergleichsweise höhermolekularen oder in ihrer Struktur sperrigen aromatischen
Ather Kohlendioxid und/oder das Naphtholat nicht oder kaum lösen und somit hemmend
auf die Geschwindigkeit und die Ausbeute der Reaktion einwirken. Da Naphthalin nach
den Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 2 152 296 (Seite 8 unten) im Vergleich
zu Alkylnaphthalinen schlechtere Ausbeuten an Endstoff ergibt, hätte man bei aromatischen
Athern mit mehreren aromatischen Kernen und/oder mehreren Aralkoxygruppen schlechtere
Ergebnisse vermutet.
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Die aromatischen Ather dienen als Reaktionsmedium, lösen ganz oder
teilweise das Naphtholat und sind für das Reaktionsgemisch Lösungs- bzw. Suspensionsmittel.
Vorteilhafte aromatische Ather enthalten 1, 2, 3 oder 4, nicht miteinander anellierte
Benzol-und/oder Naphthalinkerne, mit denen jeweils 1, 2 oder 5 Aralkylreste, Cycloalkylreste
und/oder Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste über ein Sauerstoffatom verbunden sein
können, wobei insgesamt mindestens ein vorgenannter Rest mit einem vorgenannten
Kern über ein Sauerstoffatom verbunden ist, und die darüber hinaus miteinander über
einen Alkylenrest oder einen Rest -O-R-O-, worin R einen Alkylenrest oder Aralkylenrest
bedeutet, verbunden sein können0 Bevorzugte aromatische Äther sind solche der Formel
und insbesondere solche der Formeln
worin der Rest R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Itohlenstoffatomen,
einen Cyclopentylrest oder Cyclohexylrest, den Rest -R5-(OR5) -CHD, den Rest
oder den Rest
bedeutet, die einzelnen Reste R2 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils
einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen
Cycloalkylrest oder Cycloalkoxyrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom
oder den Rest -(OR5)n-CH3 bezeichnen, darüber hinaus jeweils
steht oder zwei Reste R2 zusammen auch für einen an den Benzolkern mit der Seite
a anellierten
oder anellierten Kern
worin R5 die vorgenannte Bedeutung hat, stehen, R4 einen Alkylenrest mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen oder den
Rest
bedeutet, worin R5 die vorgenannte Bedeutung hat, R5 einen Alkylenrest mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht und n die Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeutet. Die genannten Alkylreste und Alkylenreste
können geradkettig oder verzweigt sein. Die vorgenannten Reste können noch durch
unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkoxygruppen oder Alkylgruppen
mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein0 Beispielswe-ise sind als
Lösungsmittel (Suspensionsmittel) geeignet: Resorcindimethyläther, a-Naphthol-methyläther,
ß-Naphthol-methyläther, ß-Naphthol-äthyläther, ß-Naphthol-propyläther, Äthylenglykoldiphenyläther,
1,2-Dinaphthoxybutan, 1,2-Dinaphthoxyäthan, 1,3-Diphenoxypropan, 1,4-Diphenoxybutan,
1, 5-Diphenoxypentan, l,2-Diphenoxypropan, 1,3-Diphenoxybutan, Phenoxy-(Y-phenyl-propyl)-äther,
(2'-Methoxy)-Phenyläthyl-phenyl-äther, Naphthyl-(2)-propyl-phenyl-äther, 1,3-Di-(2'-methyl)-phenoxypropan,
1,4-Di-(3'-methyl)-phenoxybutan, 1,2-Di-(2'-methyl)-phenoxyäthan, l,2-Di=(3'-methyl)-phenoxyäthan,
1,2-Di-(4'-methyl)-phenoxyäthan, 1,2-Di-(2'-methyl)-phenoxypropan, 1, 2-Di-(3'-methyl)-phenoxypropan,
1,2-Di-(4'-methyl)-phenoxypropan, cO, to ' -Diphenoxy-l, 4-diäthylen-benzol, 2,4,5,8-Tetramethoxynaphthalin,
4,5, 8-Triäthyl-ß-naphtholmethyläther, 4-Cyclohexylphenylmethyläther, ß-Naphthol-cyclohexyläther,
a-Naphthol-(mono-butoxy-)triäthylen-glykoläther, #,#'-Dinaphthoxy-(2',2")-1,4-diäthylenbenzol,
1,4-Bis-(5'-methoxynaphthyl)-butan, 4,4'-Dimethoxy-2,2'-dimethyl-diphenyläthan,
1,3-Diphenylpropan-4',4"-bis-(#,#'-Äthoxy-diäthylenglykol-)äther.
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Besonders bevorzugt sind die leicht zugänglichen Äther des ß-Naphthols,
besonders der ß-Naphtholmethyläther und die Umsetzungsprodukte von Alkalinaphtholaten,
Alkaliphenolaten oder Alkalikresolaten, z.B. Natriumnaphtholaten, Natriumphenolaten
oder Natriumkresolaten mit W-Dihalogenverbindungen, besonders
mit
dem leicht zugänglichen 1,2-Dichloräthan und 1,2-Dichlorpropan und 1,4-Dibrombutan.
Die aromatischen Äther lösen in reiner Form und in Form technischer Gemische überraschend
große Mengen an Natrium ß naphtholato Das Lösungsvermögen für Natrium-ß-naphtholat
beträgt bis zu 80 Gew. Natrium-ß-naphtholat bei 250 bis 2600C.
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Man kann die Umsetzung mit einem oder mehreren aromatischen Äthern
als Reaktionsmedium durchführen. Man verwendet in der Regel aromatische Äther mit
einem Siedepunkt von mindestens 200°C, vorteilhaft 250 bis 400°C, vorzugsweise von
270 bis 350°C, und in einer Menge von 20 bis 100, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew,
bezogen auf Naphtholat. Man kann das Naphtholat als reinen Stoff verwenden; zweckmäßig
wird man aber die Herstellung des Naphtholats und die erste Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens vereinen und so ein dreistufiges Eintopfverfahren durchführen, vorzugsweise
alle Stufen in Gegenwart des aromatischen Ethers. Das Naphtholat kann nach einem
der bekannten Herstellungsverfahren des Naphthols unter Verwendung von Natriumverbindungen
wie Soda oder Natriumhydroxid zur Salzbildung (Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, Band 12, Seiten 603 und 604) hergestellt werden. Die auf diese Weise gewonnene
Lösung bzw. Suspension von Natrium-ß-naphtholat wird gegebenenfalls erhitzt und
direkt für die Carboxylierungsreaktion verwendet. Man kann den aromatischen Äther
in vorgenanntem Mengenverhältnis mit Bezug auf das Naphtholat verwenden.
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Die Naphtholatherstellung kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das der 1. Stufe der erfindungsgemäßen
Reaktion zugeführte Gemisch der Naphtholatherstellung enthält vorteilhaft eine Gesamtmenge
an Natrium, berechnet als Natriumhydroxid, in stöchiometrischer Menge, bezogen auf
Gesamtnaphthol des Gemischs. Gegebenfalls kann auch ein Überschuß über die stöchiometrische
Menge, z.B.
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bis zu 20 Ges.%, an Naphthol, bezogen auf die Gesamtmenge an Natrium
(berechnet als Natriumhydroxid) im Ausgangsgemisch -vorliegen, Man kann auch ß-Naphthol,
aromatischen Äther und wäßrige Natronlauge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases
wie Stickstoff, auf die Reaktionstemperatur erhitzen.
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In der 1. Stufe der Reaktion wird das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur
von mindestens 1800C, vorzugsweise 200 bis 2800C, insbesondere 240 bis 265°C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich erhitzt. Unter diesen Bedingungen
der Temperatur und des Drucks wird ebenfalls die 2. Stufe der Reaktion, die Carboxylierung,
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Beim Erhitzen des Aus-gangsgemischs,
z.B. während 50 bis 60 Minuten, destilliert Wasserab. Die Carboxylierung wird zweckmäßig
unter Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 2 bis 50 at, insbesondere von 3 bis
10 at, und mit einer Menge von Kohlendioxid von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,5
bis 2 Mol, bezogen auf Naphtholat, durchgeführt. Die Reaktionszeit der Carboxylierung
liegt zweckmäßig zwischen 1 und 4 Stunden. Anschließend wird der Endstoff in üblicher
Weise isoliert. Man kann z.B. das Gemisch abkühlen und die AuSschlämmung des Dinatrium-Salzes
der 2-Hydroxy-3-naphthalincarbonsäure in Wasser eingeben oder im Falle der Verwendung
eines aromatiaschen Äthers mit einem- Siedepunkt ähnlich dem des ß-Naphthols den
aromatischen Äther und die Gesamtmenge an ß-Naphthol unter Vakuum abdestillieren
und den Rückstand mit Wasser bei etwa 90 bis 1000C lösen. Im Falle der Verwendung
z.B. von 1,4-Diphenoxybutan kann man auch das gebildete ß-Naphthol jeweils nach
Beendigung der Carboxylierungsreaktion unter Vakuum abdestillieren und die verbleibende
Aufschlämmung des Dinatrium-Salzes der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure mit Wasser
ausrühren oder in Wasser eingießen.
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Das wäßrige Gemisch wird nun mit Säure versetzt, um die freie Carbonsäure
zu erhalten; es können in einem weiten Bereich beliebige Säuren und Verfahren der
Umwandlung eines Salzes in die entsprechende Säure angewendet werden. Zweckmäßig
wird der pH-Wert des wäßrigen Gemischs, das das Dinatrium-Salz der 2-Hydroxy-naphthahlin-)-carbonsäure
zusammen mit geringen Mengen Natrium-ß-naphtholat enthält, bei 60 bis 70 0C mit
wäßriger Salzsäure (z.B. 5 bis 55 Ges.%) auf pHv5 eingestellt, das freigesetzte
ß-Naphthol durch einen aromatischen Ather als Lösungsmittel extrahiert und dann
die organische von der wäßrinnen Phase abgetrennt; man kann auch die nach Ansäuern-der
wäßrigen
Phase auf pH5 ausfallenden ß-Naphthol-Anteile z.B.
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über eine Filterpresse abfiltrieren. Die vom ß-Naphthol durch Extrahieren
oder Filtrieren befreite wäßrige Phase wird dann zweckmäßig bei 85 bis 950C mit
wäßriger Salzsäure (z.B. 5 bis 35 Geld) auf pH^,3 angesäuert, während 5 bis 15 Minuten
gerührt, anschließend z0B. auf 500C abgekühlt und abgesaugt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 2-Hydroxynaphthalin-)-carbonsäure
ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und ist eine
Kupplungskomponente von Lackfarbstoffen und Chromierungsfarbstoffen sowie ein Entwickler
für Diazotierfarbstoffe. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen,
insbesondere Ullmanns Standardwerk, Band 12, Seite 609, verwiesen.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile0
Beispiel 1 Ein Rührautoklav wird mit 1 220 Teilen ß-Naphthol, 620 Teilen Natronlauge
(50-gewichtsprozentit) und 560 Teilen ß-Naphtholmethyläther beschickt. Das Gemisch
wird unter Stickstoff gut durchmischt, bis auf eine Innentemperatur von 2600C erwärmt
und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Carboxylierung erfolgt in einem
Autoklav bei einer Temperatur von 2600C mit trockenem Kohlendioxid bei einem Druck
von 7 at.
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Die Aufnahme von Kohlendioxid (insgesamt 145 Teile) wird über eine
Gasuhr verfolgt Nach Beendigung der Aufnahme wird durch Anlegen eines Vakuums von
20 Torr ß-Naphthol und B-Naphtholmethyläther gemeinsam abdestilliert. Danach wird
der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit Wasser bei 95°C ausgerührt.
Bei dieser Temperatur wird anschließend der Rest der organischen Phase von der wäßrigen
Phase abgetrennt und unter starkem Rühren die wäßrige Phase mit Salzsäure auf pHN6
6 angesäuert
Das dabei abgeschiedene ß-Naphthol wird nach dem Abkühlen
auf 500C abgesaugt, die klare, wäßrige Mutterlauge mit Salzsäure (55-gewichtsprozentig)
bei einer Temperatur von 85 bis 90°C auf einen pH-Wert von 3 angesäuert und 10 Minuten
nachgerührt.
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Nach-dem Abkühlen des Gemisches auf 50°C werden die gebildeten Kristalle
der 2-Hydroxy-naphthalin-5-carbonsäure abgesaugt und im Vakuum bei 70°C getrocknet.
Man erhält 545 Teile Endstoff (75 der Theorie, bezogen auf das umgesetzte ß-Naphthol)
mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 219°C.
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Beispiel 2 Ein Rührautoklav wird mit 1 220 Teilen B-Naphthol, 620
Teilen Natronlauge (50-gewichtsprozentig) und 560 Teilen 1,4-Diphenoxybutan beschickt.
Analog Beispiel 1 wird -der Autoklav unter Rühren bis auf eine Innentemperatur von
2600C erwärmt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Bei 40 Torr Druck wird
die Restfeuchtigkeit aus dem Autoklav während 5 Minuten abgezogen. Die Entwässerung
ist praktisch vollständig. Dann wird Kohlendioxid in den Autoklav bei der Innentemperatur
von 26000 bis zu einem Druck von 7 at eingegeben. Die Carboxylierung und anschließende
Aufarbeitung werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Bei einer Temperatur von 950C
wird das Gemisch von organischer und wäßriger Phase unter kräftigem Rühren auf pH
~5 angesäuert, wobei das freigesetzte ß-Naphthol vom Lösungsmittel aufgenommen wird.
Man trennt die organische Phase von der wäßrigen Schicht-ab. Die klare, wäßrige
Phase wird auf 85 bis 90°C erwärmt, mit Salzsäure auf pH-5 angesäuert und 10 Minuten
nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 500C werden die gelblichen Kristalle der 2-Bydroxy-naphthalin-3-carbonsäure
abgesaugt und im Vakuum bei 700C getrocknet. Man erhält 560 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-5-carbonsäure
(77 % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte B-Naphthol) mit einem Schmelzpunkt
von 214 bis 2170C.
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Beispiel 3 Ein Rührautoklav wird mit 1 220 Teilen B-Naphthol, 620
Teilen Natronlauge (50-gewichtsprozentig) und 360 Teilen 1,2-Diphenoxyäthan beschickt0
Das Gemisch wird analog Beispiel 1 unter Rühren bis auf eine Innentemperatur von
2600C erwärmt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Bei 100 Torr Druck
wird die Restfeuchtigkeit aus dem Autoklav während 5 Minuten abgezogen; die Entwässerung
ist praktisch vollständig0 Dann wird Kohlendioxid in den Autoklav bei der Innentemperatur
von 2600C bis zu einem Druck von 7 at eingegeben. Die Carboxylierung und anschließende
Aufarbeitung werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Bei einer Temperatur von 950C
wird das Gemisch von organischer und wäßriger Phase unter kräftigem Rühren auf pH
~5 angesäuert und danach das freigesetzte ß-Naphthol mit der organischen Phase abgetrennt.-Die
klare, wäßrige Phase wird auf 85 bis 900C erwärmt, mit Salzsäure auf pHN3 angesäuert
und 30 Minuten nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 500C werden die gelblichen Kristalle
der 2-Hydroxynaphthalin-3-carborsäure abgesaugt und im Vakuum bei 70°C getrocknet.
Man erhält 550 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-5-carbonsäure (75,5 ffi der Theorie, bezogen
auf das umgesetzte ß-Naphthol) mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 21600.
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Beispiel 4 Ein. Rührautoklav wird mit 1 200 Teilen ß-Naphthol, 620
Teilen Natronlauge (50-gewichtsprozentig) und 520 Teilen 1,2-DiX methyl)-phenoxyäthan
beschickt. Das Gemisch wird analog Beispiel 1 unter Rühren bis auf eine Innentemperatur
von 2600C erwärmt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Bei 100 Torr Druck
wird die Restfeuchtigkeit aus dem Autoklav während 5 Minuten abgezogen; die Entwässerung
ist praktisch vollständig. Dann wird Kohlendioxid in den Autoklav bei der Innentemperatur
von 2600C bis zu einem Druck von 7 at eingegeben, Nach Beendigung der Aufnahme von
Kohlendioxid wird das bei der Reaktion gebildete ß-Naphthol im Vakuum abdestilliert.-Die
weitere Aufarbeitung wird analog Beispiel 2 durchgeführt. Man erhält 545 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure
(75
ß der Theorie, bezogen auf das umgesetzte ß-Naphthol) mit einem Schmelzpunkt von
214 bis 2170C.
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Beispiel 5 Ein Rührautoklav wird mit 1 210 Teilen ß-Naphthol, 620
Teilen Natronlauge (50-gewichtsprozentig) und 300 Teilen 1,2-Dinaphthoxyäthan beschickt.
Das Gemisch wird analog Beispiel 1 unter Rühren bis auf eine Innentemperatur von
2600C erwärmt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit
wird durch Anlegen von 100 Torr Druck die Restfeuchtigkeit aus dem Autoklav abgezogen.
Die Entwässerung ist praktisch vollständig Dann wird Kohlendioxid in den Autoklav
bei der Innentemperatur von 26000 bis zu einem Druck von 7 at eingegeben.
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Nach Beendigung der Aufnahme von Kohlendioxid wird das bei der Reaktion
gebildete ß-Naphthol im Vakuum abdestilliert. Die weitere Aufarbeitung wird analog
Beispiel 2 durchgeführt.
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Man erhält 525 Teile 2-Hydroxyfnaphthalin-3-carbonsäure (72 % der
Theorie, bezogen auf das umgesetzte ß-Naphthol) mit einem Schmelzpunkt von 212.bis
21500.
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Beispiel 6 Ein Rührautoklav wird mit 1 220 Teilen ß-Naphthol, 620
Teilen Natronlauge (50-gewichtsprozentig) und 300 TeilenCU,W'-Diphenoxy-l,4.diäthylenbenzol
beschickt. Das Gemisch wird analog Beispiel 1 unter Rühren bis auf f eine Innentemperatur
von 2600C erwärmt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser
Zeit wird durch Anlegen von 100 Torr Druck die Restfeuchtigkeit aus dem Autoklav
abgezogen. Die Entwässerung ist praktisch vollständig. Carboxylierung und Aufarbeitung
des Reaktionsgemischs werden analog Beispiel 2 durchgeführt. Man erhält 545 Teile
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (75 ffi der Theorie, bezogen auf das umgesetzte
ß-Naphthol) mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 21700.
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Beispiel 7 Ein Rührautoklav wird mit 1 210 Teilen ß-Naphthol, 620
Teilen Natronlauge (50-gewichtsprozentig) und 280 Teilen 4,41-Dimethoxy-diphenyläthan
beschickt. Die Entwässerung und Carboxylierung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.
Nach Beendigung der Kohlendioxidaufnahme wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch
mit Wasser bei 950C ausgerührt. Bei dieser Temperatur wird anschließend die organische
Phase und das bei der Reaktion entstandene B-Naphthol von der wäßrigen Phase abgetrennt,
Durch Ansäuern der wäßrigen Phase mit Salzsäure auf pH«t6 wird das nicht umgesetzte
B-Naphthol freigesetzt und nach dem'Abkühlen des Gemischs auf 500C abgesaugt. Aus
dem klaren Filtrat wird durch Ansäuern mit Salzsäure (35-gewichtsprozentig) auf
pHN3 bei einer Temperatur von 85 bis 90°C die 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure
freigesetzt, bei 500C filtriert und bei 700C im Vakuum getrocknet. Man erhält 540
Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (74 ffi der Theorie, bezogen auf das umgesetzte
ß-Naphthol) mit einem Schmelzpunkt von 212 bis 2150C.