DE2407114A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalin-3-carbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalin-3-carbonsaeureInfo
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- DE2407114A1 DE2407114A1 DE19742407114 DE2407114A DE2407114A1 DE 2407114 A1 DE2407114 A1 DE 2407114A1 DE 19742407114 DE19742407114 DE 19742407114 DE 2407114 A DE2407114 A DE 2407114A DE 2407114 A1 DE2407114 A1 DE 2407114A1
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Description
BASF Aktiengese 1 i seraf\
ünser Zeichens OSZ, 30 333 WB/3e
6700 Luäwigshafen., 7 *2 »197^
Verfahren zur Herstellung von 2-Hydraxy-nä::'Xithalin"3» carbonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-^-carbonsäure durch Erhitzen yen Hatriumß-naphtholat
oder eines Gamisob.es von Kalium-ß-napntholat und
Natrium-ß-naphtholat in Gegenwart -/on Stickstoffverbindungen
und/oder Polyphosphate·! mit mindestens 3 Plicsphoraxomen im Molekül
auf eine Temperatur von mindestens l80°G, Umsetzung mit Kohlendioxid
und umsetzung des gebildeten Salzes mit Säur5©.
Das seit langem bekannte Verfahren zur Herstellung von. 2-EydrozF-naphthalin-3-carbonsäure
aus ß-naphthol besteht darin, daß ß-Naphthol durch Umsetzung mit natronlauge in ein Natriumsalz
verwandelt und dann das Natriumsais mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck su dem Dinatriumsalz der
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure umgesetzt wird (BIOS-Berichte
Mr. 986, Seiten 2Jk ΐΐ% Ullmanns Enoyklopädie der technischen
Chemie, Band 12, Seiten βθβ ff), Dieses Verfahren ist unbefriedigend,
da es spezielle Apparaturen verlangt und hohe Betriebs- und
Energiekosten verursacht. Eine Hauptschwierigkeit des Verfahrens
besteht in der schnellen und vollständigen Entwässerung des Matrium-ß-naphtholats vor der Carboxylierungsreaktion. So wird
bei Anwesenheit selbst kleiner Mengen Wasser in der Carboxylierungsreaktion
die Ausbeute an Dinatrium-Salz der 2-HydiOzynaphthalin-j5-carbonsäure
verringert. Die Trocknung des Natr-iumß-naphtholats
ist mit Schwierigkeiten verbunden und langwierig. Da der Wärmeübergang in dem als Feststoff vorliegenden Natriumß-naphtholat
ungünstig ist, kann es selbst bei einer sorgfältig gesteuerten Erwärmung und Durchmisohung des Uaphtholats, rlis
lange Zeit braucht- und damit hohs Kosten verursacht., zu lokalen
Überhitzungen des festen Salzes koaiaen£ die ssin^ Zsr&^tsuäs 7erursachen.
δ G 8 8 3 6 / ϋ
Zur- Verbesserung des Verfahrens wurder ^c-Iifisierie Verfahren
e·:^;;ΐοΙ:--1ΐί 3ie üü-Patentschrif-; ΐ lJ-2 "vT '.^fiohreibt di^ Umsetzung
des ITatriuinnaphohoial;; in Gegenwart von Pyridin und
seinen Homologen, li'lckei mv.3 ai3 Anlag-sniateria,! verwender; werden,
da 3iseng;f*iiSe Korrodiere::, ma die dacei gebildeten Eisenverbindungen
erheblieh die Bildung von liaphtiioxanthon als T'ebenprodukt
fördern.. Ka.au aen Angaben der Patentschrift isc die gute LÖsiiehkeit
des Eolilendioxids in dem verwendeten Lösungsmittel eine
wichtige Bedingung für eins raache Carboxylierung, Nachteilig
sindj gerade auch für den groüteohnisohen Betrieb., bei diesem
Verfahren die Oeruehs beiäst igung '^nU die Toxizit;äc der Lösungsmittel.
Beim Erhitzen des Naphtholated dastiliiert ein großer
Teil des Lösungsmittels im azeotropis-i-lien uemis^n mit Wasser ab
und geht, der Umsetzung verloren« ML·' Wiedergewinnung des Lösungsmittels
ist schwierig und kostsaieli^« i:n Abwnss-;;· verbleibende
Anteile schaffen Abwasserprohl^rs mit -E^aug suf den Umweltschutz.
Die US-Patent selirif ν 2 i^S 15^ basahrsibt die Verwendung von
cyciisGht-n iithsr/: :--/ie Dioxan als Lc3u:igs?r;ivtel der Umsetzung.
TJie im :?aiio von Pyridin kanr. Zisen als Anlagematerial nicht
verwendet werden. Da die verv,Tend3t3n Sther ebenfalls mit Wasser
größtenteils der Reaktion entzogen T-;erdan3 ergeben sich dieselben
vorgenannten 3cliwi5rigkei;;en der Aufarbeitung,, Für die Umsetzung
muß mau einen hohen ReakAionsdruck verwenden. Da Dioxan und seine
Derivate als Nebenprodukt Peroxid enthalten können, ergeben sich Schwierigkeiten für die Betriebssicherheit.
In d«v- r/3--?atsntschrift 1 ζ>ύ^ QSh wer-äen Paraffinwachse und
Paraffinöle als Reaktionsmediuc beschrieben! diese Stoffe verzögern
die Umsetzung una sind schwierig wiederzugewinnen. Das
Verfahren ist gerade im groStachnisshen Maßstab umständlich und
unwirtschaftlich. Bei dem in der britischen Patentschrift 638 196
beschriebenen Verfahren i/erden Dialk"iketone verwendet. Um eine
Lasur»·? zu erhalt^cj müssen grojise Msngen an Lösungsmittel verwende
werd'-n, v;a.-; }::he Materialkos ten und eine geringe Raum-Zeit-
50S33B/G323
- 3 - O.Z. 30 383
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 132 296 werden Diphenyl,
Diphenyloxid oder Alkylnaphthalin mit Alkylgruppen von 1 bis
4 Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium der Umsetzung beschrieben. Die Lösungsmittel sind wasserdampffluchtig und es ergeben
sich somit die oben geschilderten Schwierigkeiten der Aufarbeitung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels sowie Abwasserprobleme.
Alky!naphthaline sind im Vergleich zu den anderen .
Lösungsmitteln schwer zugängliche, vergleichsweise unwirtschaftliche Verbindungen.
Bei allen diesen Verfahren, insbesondere denen, die Lösungsmittel nicht verwenden, ist ein unbefriedigend hoher Anteil an
Nebenprodukten in Gestalt von Kondensationsprodukten des ß-Naphthols
und von harzartigen Polymeren des ß-Naphthols zu beobachten. Ebenfalls kann die bei der Herstellung der 3-Carbonsäure intermediär
auftretende 2-Hydroxy-naphthalin-l-carbonsäure zu Dibenzoxanthon
umgelagert und das zugrundeliegende Naphthol so der Rückgewinnung bzw. der Umsetzung zu 2-Hydroxy-naphthalin-3-oarbonsäure
entzogen werden:
COONa
OH
OH
+ H2O
Gerade auch im großtechnischen Maßstab wird so durch die Nebenproduktbildung
laufend ß-Naphthol verbraucht und die Ausbeute an Endstoff verringert. Die Abtrennung des Xanthons und der
Harze ist kostspielig und benötigt meist zusätzliche Reinigungsoperationen.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-Hydroxy-naphthalin-3-earbonsäure durch Umsetzung von Natrium-ß-naphtholat mit Kohlendioxid
bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man Natriumß-naphtholat oder ein Gemisch von Natrium-ß-naphtholat und '
Kalium-ß-naphtholat in Gegenwart von Stickstoffverbindungen
der Formel
_ 4 509836/092 3
ο. ζ. 30
R2-CH2
R2-CH2
I,
worin R, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder den
Rest
-CH0-N-CH,
c- t c
c- t c
CH,
2 -1
-CH2-N
CHp-
bedeutet, die einzelnen Reste Rp gleich oder verschieden sein
können und jeweils eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder den Rest -CH2OH bezeichnen und η für 0 oder eine ganze Zahl
steht, und/oder von Polyphosphaten mit mindestens ji Phosphoratomen
im Molekül in einer ersten Stufe auf eine Temperatur von mindestens l80°C erhitzt, in einer zweiten Stufe mit Kohlendioxid
bei vorgenannter Temperatur umsetzt und das so gebildete Salz der 2-Hydroxy-naphthalin-j5-carbonsäure durch Zugabe von
Säure in die 2-Hydroxy-naphthalin-j5-carbonsäure überführt.
Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:
509836/0923
ο-κ
O-Na
+ CO,
O. Z. 30 383
0-M
QOM · (M = Na, K)
+ 2 H+
0-Na
+ CO,
0-Na
+2H
OH
OH + COOH
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren -liefert das Verfahren
nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure in guter Ausbeute und besserer
Reinheit und in besserer Raum-Zeit-Ausbeute. Bei der Erhitzung der
Naphtholate erfolgt die Entwässerung wesentlich leichter und rascher. Im Vergleich mit den Lösungsmittel verwendenden Verfahren
ist es wirtschaftlicher, kostspielige Anlagen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels werden nicht benötigt. Da toxische oder leicht
brennbare Lösungsmittel nicht verwendet werden, treten entsprechende Probleme bezüglich der Abwässer und der Gesundheitsfürsorge
für das Betriebspersonal nicht auf, das Verfahren ist umweltfreundlicher. Auch Eisen kann als Anlagematerial verwendet
werden, ohne daß eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten in deutlichem
Maße zu beobachten ist. Der Betrieb der Anlagen, gerade im großtechnischen Maßstab, ist sicher und einfach. Die Bildung
von Nebenstoffen wie Xanthonen, Kondensat.ionsprodukten des Naphthols
oder hochpolymerisierten Harzen wird wesentlich verringert. Der Anteil an Nebenstoffen kann so z.B. von 15 bis 32 Molprozent,
bezogen auf das Ausgangsnaphthol, auf 10 bis 14 Molprozent herabgesetzt werden. 509836/0923 -6-
Verwendet man Gemische von Natrium-ß-naphtholat und Kaliumß-naphtholat,
kann die nach dem bekannten Verfahren übliche Entwässerungszeit bis auf ein Zehntel verkürzt werden. Die bekannten
Verfahrensweisen, die keine Lösungsmittel verwenden, liefern außerdem am Ende der ersten Stufe harte, schwer aufzuschließende
Reaktionsgemische, die im großtechnischen Betrieb vor der Carboxylierungsstufe mit speziellen Apparaturen, wie
Brechwerken oder Mühlen, zerkleinert und zermahlen werden müssen;
bei dem erfindungsgemaßen Verfahren erhält man im Falle des Gemisches
der beiden Alkalinaphtholate je nach Temperatur im allgemeinen dick- oder dünnflüssige Schmelzen, die direkt der Carboxylierung
unterworfen werden können. Entsprechend werden im Hinblick auf den Stand der Technik Energie und Materialkosten
verringert und Betriebszeit sowie Betriebspersonal eingespart. Der Wärmeübergang im erfindungsgemäßen Reäktionsgemisch der
1. Stufe ist günstiger und es kommt daher nicht in wesentlichem Maße zu lokalen Oberhitzungen des festen Salzes und kaum zu Zersetzungen,
die die Ausbeute mindern. Dünnflüssige Schmelzen lassen
sich im Vergleich zu Pestkörpern auch leichter mit einem Gas behandeln.
Bei den bekannten Verfahrensweisen erhöht das gebildete ß-Naphthol das Verkleben und Zusammenbacken der Reaktionsmasse.
Aus den erfindungsgemaßen Schmelzen läßt sich hingegen ß-Naphthol durch Destillation oder durch Strippen mit einem im Kreis
geführten Kohlendioxid-Strom leicht entfernen.
Die als Inhibitoren der Nebenproduktbildung verwendeten Stickstoffverbindungen
I und/oder Polyphosphate kommen zweckmäßig in einer Menge von 0,001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,005 bis
0,01 Mol je Mol Ausgangsnaphtholat in Betracht. Bevorzugte Inhibitoren
sind Stickstoffverbindungen der Formel I, worin R^ eine
Carboxylgruppe, den Rest 0
-C-OR, , in dem R, ein Erdalkaliatom,
zweckmäßig ein Magnesium- oder Calciumatom, oder bevorzugt ein Alkaliatom, insbesondere ein Natriumatom oder Kaliumatom, bezeichnet,
oder den Rest
- 7 509836/0923
- 7 - O.Z. 30 383
CH2-R2
CHp-N bedeutet, die einzelnen
CHp-N bedeutet, die einzelnen
CHp-Rp
η
η
Reste Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils eine
Carboxylgruppe, den Rest 0
-C-OR,- , in dem R, ein Erdalkaliatom,
zweckmäßig ein Magnesiumatom oder Calciumatom, oder bevorzugt ein Alkaliatom, insbesondere ein Natriumatom oder Kaliumatom,
bedeutet, oder den Rest -CH2OH bezeichnen und η für 0,1 oder
2 steht, und/oder Polyphosphate mit mindestens 3» vorzugsweise
mindestens 4, insbesondere mindestens 10 Phosphoratome im Molekül,
Die Polyphosphate können kettenförmig, vorzugsweise Tripolyphosphat
und Polyphosphate der Formel «
'm+2
[Pm°3m+l]
(m = ganze Zahl; Me = Metallatom), oder ringförmig, vorzugsweise
Trimetaphosphat und Tetrametaphosphat (Fleitmannsche Salze), oder gleichzeitig ringförmig und kettenförmig, vorzugsweise
Isometaphosphate oder Ultraphosphate, oder kettenförmig mit Verzweigungen, vorzugsweise Isopolyphosphate, sein. Bevorzugt
ist ein Oxidverhältnis MeO + HgO
Die Polyphosphate können in Gestalt der Salze, vorzugsweise der Alkalisalze und Erdalkalisalze, oder der teilweise hydrolysierten
Salze oder der zugrunde liegenden Säuren, in Form der kristallwasserfreien Verbindungen oder Hydrate verwendet werden. Bevorzugte
Metallkationen der Polyphosphate sind in erster Linie Kalium.und insbesondere Natrium und in zweiter Linie Calcium
und Magnesium. Bezüglich der Definition und Herstellung der Polyphosphate wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Band 13, Seiten 52K) bis 559* verwiesen.
Es kommen z.B. als Polyphosphate in Frage: Pentanatriumtriphosphat,
Natriumtrimetaphosphat, Natriumtetrametaphosphat, Natriumhexametaphosphat,
Maddrellsches Salz, Natriummetaphosphate mit
- 8 509836/0923
'- 8 - : O.Z. 30 383
16 bis 33 NaPO-r-Einheiten, Natriummetaphosphate mit 36 bis 8O
NaPO-^-Einheiten, Natriummetaphosphate mit 8O bis 2 800 NaPO,-Einheiten,
Grahamsches Salz, Kurrolsches Salz, hochmolekulares Kaliumpolyphosphat (KPO,) (χ = 400 bis 20 000)j und entspre-
2 X
chende Gemische.
Als Stickstoffverbindungen I sind beispielsweise geeignet: Nitrilotriessigsäure, ^ethylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure
sowie entsprechende Mononatrium-, Dinatrium-,
Trinatrium-, Monokalium-, Dikalium-, Trikalium-Salze,
das Tetranatriumsalz und Tetrakaliumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, das Pentanatriumsalz, das Tetranatriurasalz,
das Pentakaliumsalz, das Tetrakaliumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäurej
Triäthylentetramin-hexaessigsäure und ihre Salze mit 1 bis 6 Natriumkationen oder 1 bis 6 Kaliumkationen;
Triäthanolamin, Äthylendiamino-N-tetraäthanol, Diäthylentriaminpentaäthanol
sowie N-ß-Hydroxyäthyl-Derivate vorgenannter Säuren, in denen je nach der Zahl der vorhandenen an den Stickstoffatomen
sitzenden Carboxymethylgruppen Jeweils 1,2,3,4 oder 5 dieser
Gruppen durch eine ß-Hydroxyäthylgruppe ersetzt istj entsprechende
Natriumsalze und Kaliumsalze vorgenannter N-ß-Hydroxyäthyl-N-Carboxymethylverbindungen,
wobei eine, mehrere oder alle der vorhandenen Carboxylgruppen als Natrium- oder Kaliumcarboxylatgruppen
vorliegen.
Man kann die Naphtholate als reine Stoffe verwenden* zweckmäßig
wird man aber die Herstellung der Naphtholate und die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vereinen und so ein dreistufiges
Eintopfverfahren durchführen, vorzugsweise alle Stufen in Gegenwart des Inhibitors. Die Naphtholate können nach einem
der bekannten Herstellungsverfahren des Naphthols unter Verwendung von Natriumverbindungen oder Kaliumverbindungen wie Soda,
Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid zur Salzbil*·
dung (Üllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 603 und 6θ4) hergestellt werden. Zweckmäßig wird man das
ß-Naphthol in Natronlauge, allein oder im Gemisch mit Kalilauge, lösen. Die auf diese Weise gewonnene Lösung bzw. Suspension von
ß-Naphtholat wird erhitzt und direkt für die Carboxylierungsreaktion
verwendet. Der Inhibitor kann, zweckmäßig in wäßriger,
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- 9 - O.Z. 50 38}
vorzugsweise 30- bis 50-gewiehtsprozentiger Lösung, dem Gemisch von Lauge und ß-Naphthol von Anfang an, getrennt oder zusammen
mit der Lauge bzw. dem Naphthol, zugesetzt werdenj man kann aber auch zuerst das Naphtholat herstellen und dann vor dem Erhitzen
in der 1. Stufe den Inhibitor zusetzen. Setzt man als Inhibitor eine Säure ein, so wird zweckmäßig die Menge an Lauge um den zur
Neutralisation dieser Säure notwendigen Anteil erhöht. Die Naphtholatherstellung
kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das der ersten Stufe
der erfindungsgemäßen Reaktion zugeführte Gemisch der Natriumnaphtholathersteilung
enthält vorteilhaft den Inhibitor und eine Gesamtmenge an Natrium, berechnet als Natriumhydroxid, in stöchiometrischer
Menge, bezogen auf Gesamtnaphthol des Gemische. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß über stöchiometrische Menge,
z.B. bis zu 10 Gew.|g>, an Naphthol, bezogen auf die Gesamtmenge
an Natrium (berechnet als Natriumhydroxid) im AusgangsgemisGh vorliegen. Man kann auch ß-Naphthol und wäßrige Natronlauge,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, auf die Reaktionstemperatur erhitzen.
Man kann im Falle von Naphtholatgemischen beide Naphtholate getrennt
voneinander nach vorgenannten Methoden herstellen und die erhaltenen Reaktionsgemische vereinen; zweckmäßiger wird man
jedoch das Naphtholatgemisch in einer gemeinsamen Umsetzung herstellen.
Im allgemeinen verwendet man im Falle von Gemischen der Alkalinaphtholate von 0,02 bis 0,5* vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Mol
Kalium-ß-naphtholat je Mol Natrium-ß-naphtholat und wählt entsprechend
für die Herstellung der Ausgangsstoffe zweckmäßig Molver*'
hältnisse von Kaiiumhydroxid zu Natriumhydroxid wie 0,02 bis 0,5,.
vorzugsweise 0,02 bis 0,2 zu 1. Die Naphtholatherstellung kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Das der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Reaktion zugeführte Gemisch der Naphtholatherstellung enthält
vorteilhaft eine Gesamtmenge an Natrium und Kalium, berechnet als Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ln'atöchiometrischer
Menge, bezogen auf Gesamtnaphthol des Gemisches. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß über die stöchiometrische Menge, z.B.
bis zu 10 Gew.^, an Naphthol, bezogen auf die- Gesamtmenge an
Alkali (berechnet als Alkalihydroxid) im Ausgangsgemisoh vorliegen·
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« 10 - O.Z.3O
Man kann auch ß-Naphthol und wäßrige Alkalilauge, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, auf die Reaktionstemperatur erhitzen.
In der ersten Stufe der Reaktion wird das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur von mindestens l80°C, vorzugsweise 200 bis 280°C,
insbesondere 240 bis 2650C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich erhitzt. Unter diesen Bedingungen der Temperatur und des Drucks wird ebenfalls die zweite Stufe
der Reaktion, die Carboxylierung, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Beim Erhitzen des Ausgangsgeraischs, z.B.
während ^O bis 60 Minuten, destilliert Wasser.ab. Die Carboxylierung
wird zweckmäßig unter Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 2 bis 50 at, insbesondere von 5 bis 10 at, und mit einer
Menge von Kohlendioxid von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Mol, bezogen auf Naphtholat, durchgeführt. Die Reaktionszeit
der Carboxylierung liegt zweckmäßig zwischen 1 und 4 Stunden. Anschließend wird der Endstoff in üblicher Weise isoliert. Man
kann z.B. das Gemisch abkühlen und die Aufschlämmung des Dinatrium-Salzes
der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure in Wasser eingeben oder die Gesamtmenge an ß-Naphthol unter Vakuum abdestillieren
und den Rückstand mit Wasser bei etwa 90 bis 1000C lösen. Das
ß-Naphthol kann auch mit dem KoMendioxidstrom, der zweckmäßig
im Kreislauf geführt wird, aus dem Reaktionsgemisch extrahiert (gestrippt) werden. Man preßt z.B. so lange Kohlendioxid in die
Schmelze, bis die Aufnahme von Kohlendioxid nachläßt. Dann wird durch Anlegen von Vakuum das freigesetzte ß-Naphthol abdestilliert
und die zurückbleibende Schmelze erneut carboxyliert. Diese Operationen werden wiederholt, bis kein Kohlendioxid mehr aufgenommen
wird und kein ß-Naphthol mehr äbdestilliert, was meist nach 2 bis 4 Carboxylierungen, die mit 2 bis 3 Destillationen
des gebildeten ß-Naphthols abwechseln, der Fall ist. Das wäßrige Gemisch wird nun mit Säure versetzt', um die freie
Carbonsäure zu erhalten; es können in einem weiten Bereich beliebige Säuren und Verfahren der Umwandlung eines Salzes in die
entsprechende Säure angewendet werden. Zweckmäßig wird der pH-Wert des wäßrigen Gemische, das das Dinatrium-Salz der 2-Hydroxynaphthalin-3-oarbonsäure
zusammen mit geringen Mengen Natriumß-njaphtholat enthält, bei 60 bis 700C mit wäßriger Salzsäure
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- ii - ο.ζ. 30 583
(z.B. 5 bis 35 Gew.^) auf pH^5 eingestellt und die ausfallenden
ß-Naphthol-Anteile z.B. über eine Filterpresse abfiltriert. Die
vom ß-Näphthol durch Filtrieren befreite wäßrige Phase wird dann
zweckmäßig bei 85 bis 950C mit wäßriger Salzsäure (z.B. 5 bis
J55 Gew.%) auf pH~3 angesäuert, während 5 bis 15 Minuten gerührt,
anschließend z.B. auf 5O0C abgekühlt und abgesaugt. Geringe Verunreinigungen
der 2-Hydroxy-naphthalin-j5-carbonsäure mit 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure
können mittels der weit besseren Löslichkeit der letzteren in heißem Wasser leicht abgetrennt
werden. Das Isomere läßt sich durch Abkühlen aus dem Abwasser abtrennen.
Die nach dem Verfahren der Erfidnung herstellbare 2-HydroxynaphthalinO-carbonsäure
ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und ist eine Kupplungskomponente
von Lackfarbstoffen und Chromierungsfarbstoffen sowie ein Entwickler für Diazotierfarbstoffe. Bezüglich der Verwendung wird
auf die vorgenannten Veröffentlichungen, insbesondere Ulimanns Standardwerk, Band 12, Seite 609, verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Ein Rührautoklav wird mit 1 240 Teilen ß-Naphthol, 608 Teilen
wäßriger Natronlauge·(50 Gew.^), 27 Teilen wäßriger Kalilauge
(85 Gew.#) und 6 Teilen Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure
(in 15 Teilen Wasser gelöst) beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt, bis auf eine Innentemperatur von
26O0C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Die Entwässerung ist dann praktisch vollständig. Die Carboxylierung erfolgt bei einer Temperatur von 26o°C mit trockenem Kohlendioxid
bei einem Druck von 1J at. Die Aufnahme von CO0 wird
über eine Gasuhr verfolgt. Nach Beendigung der Aufnahme wird bei 20 Torr ß-Naphthol abdestilliert und anschließend in der vorher ■
beschriebenen Weise wieder Kohlendioxid aufgepreßt. Man destilliert das von neuem gebildete ß-Naphthol ab und carboxyliert ein
- 12 509836/0923
O.Z. 30 383
drittes Mal. Insgesamt werden innerhalb einer CarboxyIierungszeit
von 300 Minuten 300 Teile Kohlendioxid aufgenommen. Dann
wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit der Lösung von 90 Teilen Natriumhydroxid in 5 000 Teilen Wasser bei
95 bis 1000C gerührt. Unter starkem Rühren wird mit Salzsäure
auf pH«*'6 angesäuert. Das abgeschiedene ß-Naphthol wird bei 300C
abgesaugt und das klare, wäßrige Piltrat mit Salzsäure (35 Gew./»)
bei einer Temperatur von 85 bis 900C auf einen pH-Viert von 3 angesäuert
und 10 Minuten nachgerührt. Die gebildeten Kristalle der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure werden abgesaugt und im
Vakuum bei 700C getrocknet. Man erhält 520 Teile Endstoff (entsprchend
72J- % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte ß-Naphthol).
Der Harzanteil, bezogen auf das eingesetzte ß-Naphthol, beträgt 11 Molprozent. Es wurden 700 Teile ß-Naphthol zurückgewonnen
.
Ein Rührautoläav wird mit 1 220 Teilen ß-Naphthol, 640 Teilen
wäßriger Natronlauge (50 Gew.%) und 6 Teilen Trinatriumsalz der
Nitrilotriessigsäure (in 15 Teilen Wasser gelöst) beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt, bis eine
Innentemperatur von 26O0C erreicht ist. Analog Beispiel 1 erhält
man 510 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (entsprechend
73 % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte ß-Naphthol). Der
Harzanteil beträgt, bezogen auf das eingesetzte ß-Naphthol, 12 Molprozent. Es werden 685 Teile ß-Naphthol zurückgewonnen.
Ein Rührautoklav wird mit 1 260 Teilen ß-Naphthol, βθ8 Teilen
wäßriger Natronlauge (50 Gew.^), 27 Teilen wäßriger Kalilauge
(85 Gew.%) und 36 Teilen Natriumhexametaphosphat (in 80 Teilen
Wasser gelöst) beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt und erwärmt, bis eine Innentemperatur von 26o°C erreicht
ist. Die Reaktion wird analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei nur eine Destillation von freigesetztem ß-Naphthol zwischen
zwei Carboxylierungsschritten erfolgt. Man erhält 530 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (entsprechend 75 % der Theorie,
509836/0923 " 13 "
- 1J> - 0.Z4 30 Ä
bezogen auf das umgesetzte ß-Naphthol). Der Harzanteil beträgt, bezogen auf das eingesetzte ß-Naphthol, 11 Molprozent. Es werden
715 Teile ß-Naphthol rückgewonnen.
Ein Rührautoklav wird mit 1 240 Teilen ß-Naphthol, 6O8 Teilen
wäßriger Natronlauge (50 Gew.$), 27 Teilen wäßriger Kalilauge (85 Gew. fo) und 12 Teilen Tetra-Natrium-SaI ζ der Ά thy lend iamintetraessigsäure
(in 50 Teilen Wasser gelöst) beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt und erwärmt, bis
eine Innentemperatur von 2βθ°σ erreicht ist. Analog Beispiel 1
erhält man 520 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-5-oarbonsäure (entsprechend
74 % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte ß-Naphthol) Der Harzanteil beträgt, bezogen auf das eingesetzte ß-Naphthol,
11 Molprozent, 700 Teile ß-Naphthol werden zurückgewonnen.
- 14 -
509836/0923
Claims (1)
- - 14 - O.Z, 30PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsaure durch Umsetzung von Natrium-ß-naphtholat mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium-ß~naphtholat oder ein Gemisch von Natrium-ß-naphtholat und Kal-ium-ßnaphtholat in Gegenwart von Stickstoffverbindungen der FormelR0-CH0£- N. <—I,R2-CH2worin R, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder denCH^-R,22bedeutet,CH2-R2die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe, oder den Rest -CH2OH bezeichnen und η für 0 oder eine ganze Zahl steht, und/oder von Polyphosphaten mit mindestens 3 Phosphoratomen im Molekül in einer ersten Stufe auf eine Temperatur von mindestens l80°C erhitzt, in einer zweiten Stufe mit Kohlendioxid bei vorgenannter Temperatur umsetzt und das so gebildete Salz der 2-Hydroxy-naphthalin-j3-carbonsäure durch Zugabe von Säure in die 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure überführt.BASF Aktiengesellschaft509836/0923
Priority Applications (8)
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