DE2407114A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalin-3-carbonsaeure - Google Patents

Description

BASF Aktiengese 1 i seraf\

ünser Zeichens O_SZ, 30 333 WB/3e 6700 Luäwigshafen., 7 *2 »197^

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydraxy-nä::'Xithalin"3» carbonsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-^-carbonsäure durch Erhitzen yen Hatriumß-naphtholat oder eines Gamisob.es von Kalium-ß-napntholat und Natrium-ß-naphtholat in Gegenwart -/on Stickstoffverbindungen und/oder Polyphosphate·! mit mindestens 3 Plicsphoraxomen im Molekül auf eine Temperatur von mindestens l80°G, Umsetzung mit Kohlendioxid und umsetzung des gebildeten Salzes mit Säur⁵©.

Das seit langem bekannte Verfahren zur Herstellung von. 2-EydrozF-naphthalin-3-carbonsäure aus ß-naphthol besteht darin, daß ß-Naphthol durch Umsetzung mit natronlauge in ein Natriumsalz verwandelt und dann das Natriumsais mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck su dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure umgesetzt wird (BIOS-Berichte Mr. 986, Seiten 2Jk ΐΐ% Ullmanns Enoyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten βθβ ff), Dieses Verfahren ist unbefriedigend, da es spezielle Apparaturen verlangt und hohe Betriebs- und Energiekosten verursacht. Eine Hauptschwierigkeit des Verfahrens besteht in der schnellen und vollständigen Entwässerung des Matrium-ß-naphtholats vor der Carboxylierungsreaktion. So wird bei Anwesenheit selbst kleiner Mengen Wasser in der Carboxylierungsreaktion die Ausbeute an Dinatrium-Salz der 2-HydiOzynaphthalin-j5-carbonsäure verringert. Die Trocknung des Natr-iumß-naphtholats ist mit Schwierigkeiten verbunden und langwierig. Da der Wärmeübergang in dem als Feststoff vorliegenden Natriumß-naphtholat ungünstig ist, kann es selbst bei einer sorgfältig gesteuerten Erwärmung und Durchmisohung des Uaphtholats, rlis lange Zeit braucht- und damit hohs Kosten verursacht., zu lokalen Überhitzungen des festen Salzes koaiaen_£ die ssin^ Zsr&^tsuäs 7erursachen.

δ G 8 8 3 6 / ϋ

Zur- Verbesserung des Verfahrens wurder ^c-Iifisierie Verfahren e·:^;;ΐοΙ:--1ΐί 3ie üü-Patentschrif-; ΐ lJ-2 "vT '.^fiohreibt di^ Umsetzung des ITatriuinnaphohoial;; in Gegenwart von Pyridin und seinen Homologen, li'lckei mv.3 ai3 Anlag-sniateria,! verwende^r; werden, da 3iseng;f*iiSe Korrodiere::, ma die dacei gebildeten Eisenverbindungen erheblieh die Bildung von liaphtiioxanthon als T'ebenprodukt fördern.. Ka.au aen Angaben der Patentschrift isc die gute LÖsiiehkeit des Eolilendioxids in dem verwendeten Lösungsmittel eine wichtige Bedingung für eins raache Carboxylierung, Nachteilig sindj gerade auch für den groüteohnisohen Betrieb., bei diesem Verfahren die Oeruehs beiäst igung '^nU die Toxizit;äc der Lösungsmittel. Beim Erhitzen des Naphtholated dastiliiert ein großer Teil des Lösungsmittels im azeotropis-i-lien uemis^n mit Wasser ab und geht, der Umsetzung verloren« ML·' Wiedergewinnung des Lösungsmittels ist schwierig und kostsaieli^« i:n Abwnss-;;· verbleibende Anteile schaffen Abwasserprohl^rs mit -E^aug suf den Umweltschutz.

Die US-Patent selirif ν 2 i^S 15^ basahrsibt die Verwendung von cyciisGht-n iithsr/: :--/ie Dioxan als Lc3u:igs^?r;ivtel der Umsetzung. ^TJie im :?aiio von Pyridin kanr. Zisen als Anlagematerial nicht verwendet werden. Da die verv,^Tend3t3n Sther ebenfalls mit Wasser größtenteils der Reaktion entzogen ^T-;erdan₃ ergeben sich dieselben vorgenannten 3cliwi5rigkei;;en der Aufarbeitung,, Für die Umsetzung muß mau einen hohen ReakAionsdruck verwenden. Da Dioxan und seine Derivate als Nebenprodukt Peroxid enthalten können, ergeben sich Schwierigkeiten für die Betriebssicherheit.

In d«^v- ^r/3--?atsntschrift 1 ζ>ύ^ QSh wer-äen Paraffinwachse und Paraffinöle als Reaktionsmediuc beschrieben! diese Stoffe verzögern die Umsetzung una sind schwierig wiederzugewinnen. Das Verfahren ist gerade im groStachnisshen Maßstab umständlich und unwirtschaftlich. Bei dem in der britischen Patentschrift 638 196 beschriebenen Verfahren i/erden Dialk"iketone verwendet. Um eine Lasur»·? zu erhalt^cj müssen grojise Msngen an Lösungsmittel verwende werd'-n, v;a.-; }::he Materialkos ten und eine geringe Raum-Zeit-

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In der deutschen Offenlegungsschrift 2 132 296 werden Diphenyl, Diphenyloxid oder Alkylnaphthalin mit Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium der Umsetzung beschrieben. Die Lösungsmittel sind wasserdampffluchtig und es ergeben sich somit die oben geschilderten Schwierigkeiten der Aufarbeitung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels sowie Abwasserprobleme. Alky!naphthaline sind im Vergleich zu den anderen . Lösungsmitteln schwer zugängliche, vergleichsweise unwirtschaftliche Verbindungen.

Bei allen diesen Verfahren, insbesondere denen, die Lösungsmittel nicht verwenden, ist ein unbefriedigend hoher Anteil an Nebenprodukten in Gestalt von Kondensationsprodukten des ß-Naphthols und von harzartigen Polymeren des ß-Naphthols zu beobachten. Ebenfalls kann die bei der Herstellung der 3-Carbonsäure intermediär auftretende 2-Hydroxy-naphthalin-l-carbonsäure zu Dibenzoxanthon umgelagert und das zugrundeliegende Naphthol so der Rückgewinnung bzw. der Umsetzung zu 2-Hydroxy-naphthalin-3-oarbonsäure entzogen werden:

COONa
OH

+ H₂O

Gerade auch im großtechnischen Maßstab wird so durch die Nebenproduktbildung laufend ß-Naphthol verbraucht und die Ausbeute an Endstoff verringert. Die Abtrennung des Xanthons und der Harze ist kostspielig und benötigt meist zusätzliche Reinigungsoperationen.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Hydroxy-naphthalin-3-earbonsäure durch Umsetzung von Natrium-ß-naphtholat mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man Natriumß-naphtholat oder ein Gemisch von Natrium-ß-naphtholat und ' Kalium-ß-naphtholat in Gegenwart von Stickstoffverbindungen der Formel

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ο. ζ. 30

R₂-CH₂

R₂-CH₂

I,

worin R, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder den Rest

-CH₀-N-CH,
c- t c

CH,

2 -¹

-CH₂-N

CHp-

bedeutet, die einzelnen Reste Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder den Rest -CH₂OH bezeichnen und η für 0 oder eine ganze Zahl steht, und/oder von Polyphosphaten mit mindestens ji Phosphoratomen im Molekül in einer ersten Stufe auf eine Temperatur von mindestens l80°C erhitzt, in einer zweiten Stufe mit Kohlendioxid bei vorgenannter Temperatur umsetzt und das so gebildete Salz der 2-Hydroxy-naphthalin-j5-carbonsäure durch Zugabe von Säure in die 2-Hydroxy-naphthalin-j5-carbonsäure überführt.

Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:

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ο-κ

O-Na

+ CO,

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0-M

QOM · (M = Na, K)

+ 2 H⁺

0-Na

+ CO,

0-Na

+2H

OH

OH + COOH

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren -liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure in guter Ausbeute und besserer Reinheit und in besserer Raum-Zeit-Ausbeute. Bei der Erhitzung der Naphtholate erfolgt die Entwässerung wesentlich leichter und rascher. Im Vergleich mit den Lösungsmittel verwendenden Verfahren ist es wirtschaftlicher, kostspielige Anlagen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels werden nicht benötigt. Da toxische oder leicht brennbare Lösungsmittel nicht verwendet werden, treten entsprechende Probleme bezüglich der Abwässer und der Gesundheitsfürsorge für das Betriebspersonal nicht auf, das Verfahren ist umweltfreundlicher. Auch Eisen kann als Anlagematerial verwendet werden, ohne daß eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten in deutlichem Maße zu beobachten ist. Der Betrieb der Anlagen, gerade im großtechnischen Maßstab, ist sicher und einfach. Die Bildung von Nebenstoffen wie Xanthonen, Kondensat.ionsprodukten des Naphthols oder hochpolymerisierten Harzen wird wesentlich verringert. Der Anteil an Nebenstoffen kann so z.B. von 15 bis 32 Molprozent, bezogen auf das Ausgangsnaphthol, auf 10 bis 14 Molprozent herabgesetzt werden. 509836/0923 -6-

Verwendet man Gemische von Natrium-ß-naphtholat und Kaliumß-naphtholat, kann die nach dem bekannten Verfahren übliche Entwässerungszeit bis auf ein Zehntel verkürzt werden. Die bekannten Verfahrensweisen, die keine Lösungsmittel verwenden, liefern außerdem am Ende der ersten Stufe harte, schwer aufzuschließende Reaktionsgemische, die im großtechnischen Betrieb vor der Carboxylierungsstufe mit speziellen Apparaturen, wie Brechwerken oder Mühlen, zerkleinert und zermahlen werden müssen; bei dem erfindungsgemaßen Verfahren erhält man im Falle des Gemisches der beiden Alkalinaphtholate je nach Temperatur im allgemeinen dick- oder dünnflüssige Schmelzen, die direkt der Carboxylierung unterworfen werden können. Entsprechend werden im Hinblick auf den Stand der Technik Energie und Materialkosten verringert und Betriebszeit sowie Betriebspersonal eingespart. Der Wärmeübergang im erfindungsgemäßen Reäktionsgemisch der 1. Stufe ist günstiger und es kommt daher nicht in wesentlichem Maße zu lokalen Oberhitzungen des festen Salzes und kaum zu Zersetzungen, die die Ausbeute mindern. Dünnflüssige Schmelzen lassen

sich im Vergleich zu Pestkörpern auch leichter mit einem Gas behandeln. Bei den bekannten Verfahrensweisen erhöht das gebildete ß-Naphthol das Verkleben und Zusammenbacken der Reaktionsmasse. Aus den erfindungsgemaßen Schmelzen läßt sich hingegen ß-Naphthol durch Destillation oder durch Strippen mit einem im Kreis geführten Kohlendioxid-Strom leicht entfernen.

Die als Inhibitoren der Nebenproduktbildung verwendeten Stickstoffverbindungen I und/oder Polyphosphate kommen zweckmäßig in einer Menge von 0,001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,005 bis 0,01 Mol je Mol Ausgangsnaphtholat in Betracht. Bevorzugte Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen der Formel I, worin R^ eine Carboxylgruppe, den Rest 0

-C-OR, , in dem R, ein Erdalkaliatom,

zweckmäßig ein Magnesium- oder Calciumatom, oder bevorzugt ein Alkaliatom, insbesondere ein Natriumatom oder Kaliumatom, bezeichnet, oder den Rest

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CH₂-R₂
CHp-N bedeutet, die einzelnen

CHp-Rp
η

Reste Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Carboxylgruppe, den Rest 0

-C-OR,- , in dem R, ein Erdalkaliatom,

zweckmäßig ein Magnesiumatom oder Calciumatom, oder bevorzugt ein Alkaliatom, insbesondere ein Natriumatom oder Kaliumatom, bedeutet, oder den Rest -CH₂OH bezeichnen und η für 0,1 oder 2 steht, und/oder Polyphosphate mit mindestens 3» vorzugsweise mindestens 4, insbesondere mindestens 10 Phosphoratome im Molekül,

Die Polyphosphate können kettenförmig, vorzugsweise Tripolyphosphat und Polyphosphate der Formel «

'm+2

[^Pm°3m₊l]

(m = ganze Zahl; Me = Metallatom), oder ringförmig, vorzugsweise Trimetaphosphat und Tetrametaphosphat (Fleitmannsche Salze), oder gleichzeitig ringförmig und kettenförmig, vorzugsweise Isometaphosphate oder Ultraphosphate, oder kettenförmig mit Verzweigungen, vorzugsweise Isopolyphosphate, sein. Bevorzugt ist ein Oxidverhältnis MeO + HgO

Die Polyphosphate können in Gestalt der Salze, vorzugsweise der Alkalisalze und Erdalkalisalze, oder der teilweise hydrolysierten Salze oder der zugrunde liegenden Säuren, in Form der kristallwasserfreien Verbindungen oder Hydrate verwendet werden. Bevorzugte Metallkationen der Polyphosphate sind in erster Linie Kalium.und insbesondere Natrium und in zweiter Linie Calcium und Magnesium. Bezüglich der Definition und Herstellung der Polyphosphate wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seiten 5²K) bis 559* verwiesen.

Es kommen z.B. als Polyphosphate in Frage: Pentanatriumtriphosphat, Natriumtrimetaphosphat, Natriumtetrametaphosphat, Natriumhexametaphosphat, Maddrellsches Salz, Natriummetaphosphate mit

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16 bis 33 NaPO-r-Einheiten, Natriummetaphosphate mit 36 bis 8O NaPO-^-Einheiten, Natriummetaphosphate mit 8O bis 2 800 NaPO,-Einheiten, Grahamsches Salz, Kurrolsches Salz, hochmolekulares Kaliumpolyphosphat (KPO,) (χ = 400 bis 20 000)j und entspre-

2 X

chende Gemische.

Als Stickstoffverbindungen I sind beispielsweise geeignet: Nitrilotriessigsäure, ^ethylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie entsprechende Mononatrium-, Dinatrium-, Trinatrium-, Monokalium-, Dikalium-, Trikalium-Salze, das Tetranatriumsalz und Tetrakaliumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, das Pentanatriumsalz, das Tetranatriurasalz, das Pentakaliumsalz, das Tetrakaliumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäurej Triäthylentetramin-hexaessigsäure und ihre Salze mit 1 bis 6 Natriumkationen oder 1 bis 6 Kaliumkationen; Triäthanolamin, Äthylendiamino-N-tetraäthanol, Diäthylentriaminpentaäthanol sowie N-ß-Hydroxyäthyl-Derivate vorgenannter Säuren, in denen je nach der Zahl der vorhandenen an den Stickstoffatomen sitzenden Carboxymethylgruppen Jeweils 1,2,3,4 oder 5 dieser Gruppen durch eine ß-Hydroxyäthylgruppe ersetzt istj entsprechende Natriumsalze und Kaliumsalze vorgenannter N-ß-Hydroxyäthyl-N-Carboxymethylverbindungen, wobei eine, mehrere oder alle der vorhandenen Carboxylgruppen als Natrium- oder Kaliumcarboxylatgruppen vorliegen.

Man kann die Naphtholate als reine Stoffe verwenden* zweckmäßig wird man aber die Herstellung der Naphtholate und die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vereinen und so ein dreistufiges Eintopfverfahren durchführen, vorzugsweise alle Stufen in Gegenwart des Inhibitors. Die Naphtholate können nach einem der bekannten Herstellungsverfahren des Naphthols unter Verwendung von Natriumverbindungen oder Kaliumverbindungen wie Soda, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid zur Salzbil*· dung (Üllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 603 und 6θ4) hergestellt werden. Zweckmäßig wird man das ß-Naphthol in Natronlauge, allein oder im Gemisch mit Kalilauge, lösen. Die auf diese Weise gewonnene Lösung bzw. Suspension von ß-Naphtholat wird erhitzt und direkt für die Carboxylierungsreaktion verwendet. Der Inhibitor kann, zweckmäßig in wäßriger,

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vorzugsweise 30- bis 50-gewiehtsprozentiger Lösung, dem Gemisch von Lauge und ß-Naphthol von Anfang an, getrennt oder zusammen mit der Lauge bzw. dem Naphthol, zugesetzt werdenj man kann aber auch zuerst das Naphtholat herstellen und dann vor dem Erhitzen in der 1. Stufe den Inhibitor zusetzen. Setzt man als Inhibitor eine Säure ein, so wird zweckmäßig die Menge an Lauge um den zur Neutralisation dieser Säure notwendigen Anteil erhöht. Die Naphtholatherstellung kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Reaktion zugeführte Gemisch der Natriumnaphtholathersteilung enthält vorteilhaft den Inhibitor und eine Gesamtmenge an Natrium, berechnet als Natriumhydroxid, in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Gesamtnaphthol des Gemische. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß über stöchiometrische Menge, z.B. bis zu 10 Gew.|g>, an Naphthol, bezogen auf die Gesamtmenge an Natrium (berechnet als Natriumhydroxid) im AusgangsgemisGh vorliegen. Man kann auch ß-Naphthol und wäßrige Natronlauge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, auf die Reaktionstemperatur erhitzen.

Man kann im Falle von Naphtholatgemischen beide Naphtholate getrennt voneinander nach vorgenannten Methoden herstellen und die erhaltenen Reaktionsgemische vereinen; zweckmäßiger wird man jedoch das Naphtholatgemisch in einer gemeinsamen Umsetzung herstellen. Im allgemeinen verwendet man im Falle von Gemischen der Alkalinaphtholate von 0,02 bis 0,5* vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Mol Kalium-ß-naphtholat je Mol Natrium-ß-naphtholat und wählt entsprechend für die Herstellung der Ausgangsstoffe zweckmäßig Molver*' hältnisse von Kaiiumhydroxid zu Natriumhydroxid wie 0,02 bis 0,5,. vorzugsweise 0,02 bis 0,2 zu 1. Die Naphtholatherstellung kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Reaktion zugeführte Gemisch der Naphtholatherstellung enthält vorteilhaft eine Gesamtmenge an Natrium und Kalium, berechnet als Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ln'atöchiometrischer Menge, bezogen auf Gesamtnaphthol des Gemisches. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß über die stöchiometrische Menge, z.B. bis zu 10 Gew.^, an Naphthol, bezogen auf die- Gesamtmenge an Alkali (berechnet als Alkalihydroxid) im Ausgangsgemisoh vorliegen·

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« 10 - O.Z.3O

Man kann auch ß-Naphthol und wäßrige Alkalilauge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, auf die Reaktionstemperatur erhitzen.

In der ersten Stufe der Reaktion wird das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur von mindestens l80°C, vorzugsweise 200 bis 280°C, insbesondere 240 bis 265⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich erhitzt. Unter diesen Bedingungen der Temperatur und des Drucks wird ebenfalls die zweite Stufe der Reaktion, die Carboxylierung, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Beim Erhitzen des Ausgangsgeraischs, z.B. während ^O bis 60 Minuten, destilliert Wasser.ab. Die Carboxylierung wird zweckmäßig unter Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 2 bis 50 at, insbesondere von 5 bis 10 at, und mit einer Menge von Kohlendioxid von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Mol, bezogen auf Naphtholat, durchgeführt. Die Reaktionszeit der Carboxylierung liegt zweckmäßig zwischen 1 und 4 Stunden. Anschließend wird der Endstoff in üblicher Weise isoliert. Man kann z.B. das Gemisch abkühlen und die Aufschlämmung des Dinatrium-Salzes der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure in Wasser eingeben oder die Gesamtmenge an ß-Naphthol unter Vakuum abdestillieren und den Rückstand mit Wasser bei etwa 90 bis 100⁰C lösen. Das ß-Naphthol kann auch mit dem KoMendioxidstrom, der zweckmäßig im Kreislauf geführt wird, aus dem Reaktionsgemisch extrahiert (gestrippt) werden. Man preßt z.B. so lange Kohlendioxid in die Schmelze, bis die Aufnahme von Kohlendioxid nachläßt. Dann wird durch Anlegen von Vakuum das freigesetzte ß-Naphthol abdestilliert und die zurückbleibende Schmelze erneut carboxyliert. Diese Operationen werden wiederholt, bis kein Kohlendioxid mehr aufgenommen wird und kein ß-Naphthol mehr äbdestilliert, was meist nach 2 bis 4 Carboxylierungen, die mit 2 bis 3 Destillationen des gebildeten ß-Naphthols abwechseln, der Fall ist. Das wäßrige Gemisch wird nun mit Säure versetzt', um die freie Carbonsäure zu erhalten; es können in einem weiten Bereich beliebige Säuren und Verfahren der Umwandlung eines Salzes in die entsprechende Säure angewendet werden. Zweckmäßig wird der pH-Wert des wäßrigen Gemische, das das Dinatrium-Salz der 2-Hydroxynaphthalin-3-oarbonsäure zusammen mit geringen Mengen Natriumß-njaphtholat enthält, bei 60 bis 70⁰C mit wäßriger Salzsäure

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(z.B. 5 bis 35 Gew.^) auf pH^5 eingestellt und die ausfallenden ß-Naphthol-Anteile z.B. über eine Filterpresse abfiltriert. Die vom ß-Näphthol durch Filtrieren befreite wäßrige Phase wird dann zweckmäßig bei 85 bis 95⁰C mit wäßriger Salzsäure (z.B. 5 bis J55 Gew.%) auf pH~3 angesäuert, während 5 bis 15 Minuten gerührt, anschließend z.B. auf 5O⁰C abgekühlt und abgesaugt. Geringe Verunreinigungen der 2-Hydroxy-naphthalin-j5-carbonsäure mit 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure können mittels der weit besseren Löslichkeit der letzteren in heißem Wasser leicht abgetrennt werden. Das Isomere läßt sich durch Abkühlen aus dem Abwasser abtrennen.

Die nach dem Verfahren der Erfidnung herstellbare 2-HydroxynaphthalinO-carbonsäure ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und ist eine Kupplungskomponente von Lackfarbstoffen und Chromierungsfarbstoffen sowie ein Entwickler für Diazotierfarbstoffe. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen, insbesondere Ulimanns Standardwerk, Band 12, Seite 609, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Rührautoklav wird mit 1 240 Teilen ß-Naphthol, 608 Teilen wäßriger Natronlauge·(50 Gew.^), 27 Teilen wäßriger Kalilauge (85 Gew.#) und 6 Teilen Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure (in 15 Teilen Wasser gelöst) beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt, bis auf eine Innentemperatur von 26O⁰C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Entwässerung ist dann praktisch vollständig. Die Carboxylierung erfolgt bei einer Temperatur von 26o°C mit trockenem Kohlendioxid bei einem Druck von ¹J at. Die Aufnahme von CO₀ wird über eine Gasuhr verfolgt. Nach Beendigung der Aufnahme wird bei 20 Torr ß-Naphthol abdestilliert und anschließend in der vorher ■ beschriebenen Weise wieder Kohlendioxid aufgepreßt. Man destilliert das von neuem gebildete ß-Naphthol ab und carboxyliert ein

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drittes Mal. Insgesamt werden innerhalb einer CarboxyIierungszeit von 300 Minuten 300 Teile Kohlendioxid aufgenommen. Dann wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit der Lösung von 90 Teilen Natriumhydroxid in 5 000 Teilen Wasser bei 95 bis 100⁰C gerührt. Unter starkem Rühren wird mit Salzsäure auf pH«*'6 angesäuert. Das abgeschiedene ß-Naphthol wird bei 30⁰C abgesaugt und das klare, wäßrige Piltrat mit Salzsäure (35 Gew./») bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰C auf einen pH-Viert von 3 angesäuert und 10 Minuten nachgerührt. Die gebildeten Kristalle der 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure werden abgesaugt und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet. Man erhält 520 Teile Endstoff (entsprchend 7²J- % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte ß-Naphthol). Der Harzanteil, bezogen auf das eingesetzte ß-Naphthol, beträgt 11 Molprozent. Es wurden 700 Teile ß-Naphthol zurückgewonnen .

Beispiel 2

Ein Rührautoläav wird mit 1 220 Teilen ß-Naphthol, 640 Teilen wäßriger Natronlauge (50 Gew.%) und 6 Teilen Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure (in 15 Teilen Wasser gelöst) beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt, bis eine Innentemperatur von 26O⁰C erreicht ist. Analog Beispiel 1 erhält man 510 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (entsprechend 73 % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte ß-Naphthol). Der Harzanteil beträgt, bezogen auf das eingesetzte ß-Naphthol, 12 Molprozent. Es werden 685 Teile ß-Naphthol zurückgewonnen.

Beispiel 3

Ein Rührautoklav wird mit 1 260 Teilen ß-Naphthol, βθ8 Teilen wäßriger Natronlauge (50 Gew.^), 27 Teilen wäßriger Kalilauge (85 Gew.%) und 36 Teilen Natriumhexametaphosphat (in 80 Teilen Wasser gelöst) beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt und erwärmt, bis eine Innentemperatur von 26o°C erreicht ist. Die Reaktion wird analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei nur eine Destillation von freigesetztem ß-Naphthol zwischen zwei Carboxylierungsschritten erfolgt. Man erhält 530 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (entsprechend 75 % der Theorie,

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bezogen auf das umgesetzte ß-Naphthol). Der Harzanteil beträgt, bezogen auf das eingesetzte ß-Naphthol, 11 Molprozent. Es werden 715 Teile ß-Naphthol rückgewonnen.

Beispiel 4

Ein Rührautoklav wird mit 1 240 Teilen ß-Naphthol, 6O8 Teilen wäßriger Natronlauge (50 Gew.$), 27 Teilen wäßriger Kalilauge (85 Gew. fo) und 12 Teilen Tetra-Natrium-SaI ζ der Ά thy lend iamintetraessigsäure (in 50 Teilen Wasser gelöst) beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff gut durchmischt und erwärmt, bis eine Innentemperatur von 2βθ°σ erreicht ist. Analog Beispiel 1 erhält man 520 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-5-oarbonsäure (entsprechend 74 % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte ß-Naphthol) Der Harzanteil beträgt, bezogen auf das eingesetzte ß-Naphthol, 11 Molprozent, 700 Teile ß-Naphthol werden zurückgewonnen.

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Claims (1)

1. - 14 - O.Z, 30

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsaure durch Umsetzung von Natrium-ß-naphtholat mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium-ß~naphtholat oder ein Gemisch von Natrium-ß-naphtholat und Kal-ium-ßnaphtholat in Gegenwart von Stickstoffverbindungen der Formel

   R₀-CH₀

   £- N. <—

   I,

   R₂-CH₂

   worin R, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder den

   CH^-R,

   ₂₂

   bedeutet,

   CH₂-R₂

   die einzelnen Reste R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe, oder den Rest -CH₂OH bezeichnen und η für 0 oder eine ganze Zahl steht, und/oder von Polyphosphaten mit mindestens 3 Phosphoratomen im Molekül in einer ersten Stufe auf eine Temperatur von mindestens l80°C erhitzt, in einer zweiten Stufe mit Kohlendioxid bei vorgenannter Temperatur umsetzt und das so gebildete Salz der 2-Hydroxy-naphthalin-j3-carbonsäure durch Zugabe von Säure in die 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure überführt.

   BASF Aktiengesellschaft

   509836/0923