DE3048706A1

DE3048706A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalin-3-carbonsaeure

Info

Publication number: DE3048706A1
Application number: DE19803048706
Authority: DE
Inventors: Yuzo Maegawa; Fujio Oita Masuko; Makoto Ibaraki Osaka Nakamura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-12-25
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1981-09-10
Also published as: IT1188978B; IT8050446A0; IT8050446A1; ES8107146A1; ES497535A0; US4297508A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsaure.

2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung verschiedener Farbstoffe und Pigrnente. Insbesondere dient sie als Kupplungskomponente für Azofarbstoffe und Entwicklungsfarbstoffe. Die Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten guter Qualität erfordert reine 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, die kein ß-Naphthol oder teerähnliche Nebenprodukte enthält.

Das übliche Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure ist die Kolbe-Schmitt-Synthese, bei der ein Alkalimetallsalz von ß-Naphthol mit Kohlendioxid in fester Phase umgesetzt wird; vgl. Ulimanns Enzyklopädie der Technisehen Chemie, 3. Aufl., Bd. 12 (I960),, S. 6o6. Die Kolbe-Schmitt-Synthese ist jedoch schwierig zu steuern und konstante Ausbeuten lassen sich nur schwer erzielen. Bei der Umsetzung entstehen erhebliche Verluste an ß-Naphthol, da die Reaktion eine thermisch heterogene Reaktion ist. Die Reaktion erfordert mindestens 40 bis 50 Stunden zur vollständigen Entwässerung/zur Salzbildung und Umsetzung mit Kohlendioxid. Zur Vermeidung einer unvollständigen Entwässerung, die in Abwesenheit der Carboxylierung auftritt, muß eine

Vorbehandlung unter vermindertem Druck durchgeführt werden. 30

Aus der DE-PS 423 034 ist ein verbessertes Verfahren bekannt, bei dem ein Alkalimetallsalz von ß-Naphthol mit Kohlendioxid unter Druck und in Gegenwart von überschüssigem ß-Naphthol umgesetzt wird. Das Verfahren ist unbefriedigend, da ß-Naphthol bei der Entwässerung ebenfalls abdestilliert und die Ausbeute am Endprodukt nur etwa 70 % der Theorie be-

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trägt. Die Umsetzung erfordert Drücke von 40 bis 100 kg/cm .

In den JP-OSen 79 256/79 und 79 257/79 sind verbesserte Verfahren beschrieben, bei denen ein flüssiges Gemisch aus einem Alkalimetallsalz von ß-Naphthol, ß-Naphthol und Gasöl oder Kerosin mit Kohlendioxid umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat ebenfalls mehrere Nachteile. Die Entwässerung iet in dem heterogenen flüssigen Gemisch, das sich leicht in zwei Phasen trennt, schwierig durchführbar. Eine gute Suspension ist bei der kontinuierlichen Durchführung besonders schwierig herzustellen, und schließlich ist eine weitere Vorrichtung erforderlich, um überschüssiges Lösungsmittel abzutrennen.

Aus der JP-OS 1723/72 ist die Verwendung von Diphenyl, Diphenylather oder eines Alky!naphthalins als Lösungsmittel bei der Kolbe-Schmitt-Synthese beschrieben. Die Umsetzung mit Kohlendioxid wird in Lösung durchgeführt, sie hat jedoch noch mehrere Nachteile. Das Lösungsmittel ist teuer, es ist entweder hoch schmelzend oder niedrig siedend, und es hat einen unangenehmen Geruch. Ferner läßt sich eine rasche Entwässerung nur schwierig durchführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkalimetallsalz von ß-Naphthol in homogener Phase zu entwickeln, das die vorstehend beschriebenen Nachtei3e vermeidet, das insbesondere sehr rasch und wirtschaftlich durchführbar ist und bei dem das Produkt kontinuierlich in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten wird. Ferner sollen die Verluste an ß-Naphthol auf ein Mindestmaß beschränkt bleiben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich ferner aus der nachstehenden Beschreibungt

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' π

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kohlendioxid mit einem homogenen flüssigen Gemisch aus einem Alkalimetallsalz von ß-Naphthol, ß-Naphthol und einem Alkylbenzol der allgemeinen Formel I

CD

umsetzt, wobei R gleich oder verschieden ist und einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1 bis 6 hat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die Entwässerung, die Salzbildung und die Umsetzung von Kohlendioxid mit dem flüssigen Gemisch des Alkalimetallsalzes von ß-Naphthol, ß-Naphthol und dem Alkylbenzol in erheblich verkürzter Zeit durchzuführen. Da das erfindungsgemäße Verfahren in homogener Phase verläuft, treten keine Verluste an ß-Naphthol auf.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema einer Ausführungsform des erfin dungs gemäßen Verfahrens.

Spezielle Beispiele für die Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Alkylbenzole der allgemeinen Formel I sind Propylbenzol, Butylbenzol, Isopropylbenzol, tert.-Butylbenzol, Äthyltoluol, Diäthyltoluol, Isopropyltoluolj Dilsopropyltoluol, Butyltoluol, tert.-Butyltoluol, Propylbutyltoluol, Dibutyltoluol, Trimethylbenzol, Tripropylbenzol, Trilsopropylbenzol, Tributylbenzol, Tri-tert.-butylbenzol, Triäthyltoluol, Tripropy1toluol, Triisopropyltoluol, Tributyltoluol, Tri-tert.-butyltoluol, Tetramethylbenzol, Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol, Tetraäthylbenzol, Penta-

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r _R ■ -ι

äthylbenzol, Hexaäthylbenzol, Tetrapropylbenzol, Diisopropylbenzol und deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylbenzole sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

R'm

in der R' gleich oder verschieden ist und einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und m den Wert 3 oder k hat.

Spezielle Beispiele für die Reste R* sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Alkylbenzole sind Triäthylbenzol, Triisopropylbenzol und Diisopropyltoluol, die als Isomerengemische eingesetzt werden können.

Als Alkalimetallsalze von ß-Naphthol kommen im erfindungsgemäßen Verfahren das Natrium-, Kalium- und Lithiumsalz in Frage. Es können auch Gemische dieser Salze verwendet werden. Aus technischen Gründen ist das Natriumsalz von S>-Naphthol bevorzugt.

Eine Ausführungsform de3 erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend beschrieben. Ein homogenes flüssiges Gemisch eines Alkalimetallsalzes von ß-Naphthol, ß-Naphthol und einem Alkylbenzol wird vorzugsweise gleichzeitig mit der Herstellung des Alkalimetallsalzes von ß-Naphthol und der Abtrennung de3 entstehenden Reaktionswassers hergestellt. Zu diesem Zweck wird eine Lösung von ß-Naphthol in einem Alkylbenzol mit einer basischen Alkalimetallverbindung, z.B. einem Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, im Unterschuß gegenüber ß-Naphthol hergestellt. Es bildet sich die entsprechende Menge des Alkalimetallsalzes, und die Umsetzung wird unter den Bedingungen einer fraktionie-

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renden Entwässerung durchgeführt. Vorzugsweise wird in das Reaktionssystem ein Inertgas, wie Stickstoff, eingeleitet. Sofern das erhaltene Reaktlonsgemisch nicht die gewünschte Zusammensetzung hat, kann diese nachträglich durch Zusatz oder Abtrennung der entsprechenden Menge eines Alkylbenzole oder ß-Naphthols eingestellt werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren liefert ein durchsichtiges, homogenes flüssiges Reaktionsgemisch, das Vorzugsweise 1 Mol de3 Alkalimetallsalzes von ß-Naphthol, 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol, ß-Naphthol und das Alkylbenzol in der 0,1-bis 5fachen, vorzugsweise 0,2- bis 2fachen, Gewichtsmenge des Alkalimetallsalzes von ß-Naphthol enthält.

Es ist besonders vorteilhaft, den Zeitraum der Entwässerung unter Verwendung einer Fraktionierkolonne abzukürzen. Gemäß einer Ausführungsform wird eine Fraktionierkolonne mit einem Gemisch aus ß-Naphthol, einem Alkylbenzol und einer basischen Alkalimetallverbindung im Unterschuß gegenüber ß-Naphthol beschickt, so daß die gewünschte Menge des Alkalimetallsalzes gebildet wird. Zur Vermeidung einer Verstopfung der Kolonne aufgrund von Kristallabscheidungen wird das Molverhältnis von der basischen Alkalimetallverbindung zu ß-Naphthol vorzugsweise auf einen Wert von 0,^5 s 1 bis 0,63 : 1, insbesondere auf einen Wert von etwa 0,5 : 1 bis 0,59 : 1» und dae Gewichtsverhältnis von Alkylbenzol zu ß-Naphthol auf einen Wert von vorzugsweise 0,1 : 1 bis 0,8 : 1, insbesondere von 0,3 : 1 bis 0,8 : 1, eingestellt. Bei kleinem Molverhältnis von ß-Naphthol zum Alkalimetallsalz des ß-Naphthols wird vorzugsweise auch die Menge an Alkylbenzol vermindert. Bei großem Molverhältnis wird die Menge an Alkylbenzol vorzugsweise erhöht.

Die Entwässerung der Fraktionierkolonne wird vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 2²IO⁰C durchgeführt. Wasser wird über Kopf abdestilliert. Nach diesem Verfahren läßt sich ein

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wasserfreies, homogenes flüssiges Gemisch kontinuierlich ohne Verstopfen der Fraktionierkolonne durchführen, und es erfolgt gleichzeitig Salzbildung und Entwässerung. Die kontinuierliche Entwässerung gestattet eine einfachere Steuerung des Verfahrena als das diskontinuierliche Verfahren, und es ist lediglich etwa 1 Stunde für die Entwässerung erforderlich, während beim herkömmlichen Verfahren hierfür "4 bis 5 Stunden erforderlich sind. Hierdurch wird auch eine Qualitätverschlechterung des ß-Naphthols, die in der Größenordnung von 0,5 bis 1,0 % lag, auf einen Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 % vermindert. Es wurde ferner festgestellt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren der Wassergehalt auf mindestens etwa 50 T.p.M. vermindert werden kann. Wasser ist für die Carboxy Her ung besonders schädlich. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß durch Arbeiten im homogenen flüssigen Gemisch die Umsetzung mit Kohlendloxid glatt und kontinuierlich verläuft.

Der Erfolg der Entwässerung in einer Fraktionierkolonne beruht in der Auffindung der erforderlichen Bedingungen für ein homogenes flüssiges Gemisch des Alkalimetallsalzes von ß-Naphthol, ß-Naphthol und ein Gemisch von Diisopropyltoluol-Isomeren, das während der Entwässerung flüssig bleibt. Ein Teil der zur Auffindung dieser Bedingungen erhaltenen Ergebnisse ist in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Mol-Verhältnis von ß-Naphthol Temperatur bei der während zu Natrium-ß-riaphtholat der Entwässerung Kristalli

sation erfolgt

3Q 0,56 : 1 160 bis 215°C

0,67 : 1 198 bis 2O5°C

0,82 : 1 keine Kristallisation bei

100 bis 23O°C

1,00 : 1
1,25 : 1

Anm.: Das Gewichtsverhältnis von Diisopropyltoluol zu Natriumß-naphtholat liegt im Bereich von 0,6 : 1 bis 0,8 : 1.

_L ::·'ϊ':-..·. ....... 130037/0817 __J

Das erhaltene homogene flüssige Gemisch wird sodann mit Kohlendioxid bei Temperaturen von mindestens 200⁰C, vorzugsweise zwischen 230 und 300⁰C, und insbesondere zwischen 240 und 28O°C, und bei einem C0_o-Druck von 20 kg/cm oder weniger, 2 vorzugsweise zwischen 1 und 15 kg/cm und insbesondere zwi-

2
sehen 3 und 8 kg/cm , durchgeführt» Die Umsetzung dauert im allgemeinen 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden.

Nach beendeter Umsetzung läßt sich die 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden isolieren. Vorzugsweise wird die Isolierung folgendermaßen durchgeführt; Das Reaktionsgemisch wird unter Kühlung mit Wasser oder einem Gemisch und einem zur Extraktion geeigneten Lösungsmittel versetzt, und bei einer Temperatur zwischen 80 "und 90°C wird das Gemisch mit einer Mineralsäure oder einer wäßrigen Lösung der Mineralsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 1, und insbesondere 5,5 bis 6,5, eingestellt. Sodann wird das Gemisch In eine organische Phase getrennt, die aus dem Alkylbenzol, ß-Naphthol und teerähnlichen Substanzen besteht, sowie eine wäßrige Phase getrennt, die das wasserlösliche Salz der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure und andere Substanzen enthält. Die Trennung wird bei Temperaturen, von 40 bis 100⁰C, vorzugsweise 75 bis 95°C ,und insbesondere bei 80 bis 90⁰C durchgeführt. Die wäßrige Phase wird mit einem zur Extraktion geeigneten Lösungsmittel in der 0,3-bis 2,0fachen, vorzugsweise 0,3- bis Ifachen Gewichtsmenge der wäßrigen Phase versetzt, und das ß-Naphthol wird erneut bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 90⁰C, extrahiert. Anschließend wird die wäßrige Phase abgetrennt und mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von 1 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2, eingestellt. Hierbei fällt die 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure aus, die abfiltriert und getrock-

net wird. Die Ausbeute ist sehr hoch.

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Die auf die vorstehend beschriebene Weise aus dem Reaktionsgemisch durch Zusatz von Wasser, Neutralisation und Abtrennung erhaltene organische Phase wird durch Destillation auf Alkylbenzol und ß-Naphthol aufgearbeitet. Alternativ kann ß-Naphthol in Form des Natriumsalzes durch Rückextraktion mit einer wäßrigen alkalischen Lösung erhalten werden. Das Lösungsmittel wird durch Destillation wiedergewonnen. Die bei der zweiten Extraktion abgetrennte organische Phase kann unmittelbar vom Lösungsmittel und ß-Naphthol durch Destillation befreit werden. Alternativ kann ß-Naphthol in Form des Natriumsalzes durch Rückextraktion mit einer wäßrig alkalischen Lösung isoliert werden. Das Lösungsmittel wird entweder unmittelbar oder nach destillativer Reinigung wieder in

die Extraktionsstufe zurückgeführt.
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Das für die Extraktion im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel i3t entweder das gleiche Alkylbenzol, wie es zur Herstellung des homogenen flüssigen Gemisches verwendet wurde, oder es kann eine Benzolverbindung sein, wie Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Benzol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Xylol und Toluol.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich als kontinuierliches Verfahren durchführen, das die Stufen der Carboxylierung, der Extraktion, der Abtrennung, der Ausfällung mit Säure und die Filtration sowie die Bildung des Alkalimetallsalzes und die Entwässerung umfaßt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Stufen der Salzbildung und der Entwässerung kontinuierlich in einer Fraktio-

nierkolonne durchgeführt, und die nachfolgenden Stufen der Carboxylierung, Extraktion, Abtrennung, Ausfällung mit Säure und Filtration werden ebenfalls kontinuierlich durchgeführt. Eine derartige bevorzugte Ausführungsform ist als Fließschema in Fig. 1 wiedergegeben. Die Bezugszeichen ha-

ben folgende Bedeutung: 1 bedeutet einen Behälter zum Mischen der Bestandteile, 2 die Kolonne für die.Salzbildung

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und Entwässerung,.3 einen Behälter für die Carboxylierung (Umsetzung mit CO₂), 4 einen Behälter für den Zusatz von Wasser. 5 und 7 sind Abscheidebehälter, 6 ein Extraktionsbehälter und 8 ein Behälter für die Ausfällung des Produkts mit Säure, a bedeutet die Leitung für ß-Naphthol, bdie Leitung für das Reaktionslösungsmittel (Diisopropyltoluol), c die Leitung für die basische Alkalimetallverbindung (Natronlauge), d die Leitung für Wasser, e die Leitung für Kohlendioxid, f und h die Leitungen für Mineralsäure und g die Leitung für das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel (Xylol),

In den Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert.

Beispiel 1 Ein 30 Liter fassendes Reaktionsgefäß wird kontinuierlich . mit 70 kg/h ß-Naphthol, 30 kg/h Diisopropyltoluol (Isomerengemisch) und 23,5 kg/h 50prozentiger Natronlauge beschickt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Die Um-Setzung wird unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Das flüssige Gemisch wird in eine Fraktionierkolonne eingeleitet, in der Wasser als überkopfprodukt abdestilliert wird. Während der fraktionierenden Destillation wird der Wiederaufkocher bei einer Temperatur von 230 bis 240° C gehalten. Die Verweilzeit in der Fraktionierkolonne beträgt etwa 20 Minuten, und das Destillat wird in einer Menge von 51,1 kg/h entnommen. Der Kolonnenrückstand wird kontinuierlich mittels einer Dosierpumpe unter Druck in einer Menge von 111,46 kg/h in einen Autoklaven eingespeist und dort mit Kohlendioxid umgesetzt, und zwar unter folgenden Reaktionsbedingungen: Die Temperatur 26O°C, Gesamtdruck 7,0 kg/cm , Verweilzeit 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklaven in einer Menge von 117,0 kg/h entnommen und in einen Behälter eingespeist, in welchem es mit 250 kg/h Wasser vermischt wird. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zusatz von 70prozentiger Schwefelsäure bei 90⁰C auf 6,0 eingestellt. Sodann

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wird das Gemisch in einen Abscheidebehälter eingespeist und in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Die wäßrige Phase wird in einen Extraktionsbehälter eingespeist, in welchem das ß-Naphthol aus der wäßrigen Phase mittels 85 kg/h Xylol extrahiert wird, und zwar unter folgenden Bedingungen: Extraktionstemperatur 80 bis 85⁰C, Rührdauer 10 Minuten, Stehzeit 10 Minuten, pH-Wert 6,0 (eingestellt mit verdünnter Schwefelsäure). Sodann wird das Gemisch in einen Abscheidebehälter eingespeist und dort in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Die wäßrige Phase wird in einen Ausfällungsbehälter eingespeist und dort mit 70prozentiger Schwefelsäure bei 8O⁰C auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt. Die gebildete Fällung wird bei 80°C filtriert. Es werden 24 kg/h 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure von 99prozentiger Reinheit und mit einem ß-Naphtholgehalt von 0,05 % erhalten. Die Ausbeute an 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure beträgt 43,5 % der Theorie, bezogen auf das Natriumsalz des ß-Naphthols und 86 % der Theorie, bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol. ß-Naphthol wird in einer Menge von 54 kg/h wiedergewonnen.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wird kontinuierlich mit 50 kg/h ß-Naphthol, • 20 kg/h Diisopropyltoluol (Isomerengemisch) und 13,9 ¹^/*¹ 50prozentiger Natronlauge beschickt. Die Temperatur wird auf 100⁰C eingestellt. Es wird unter Stickstoff als Schutzgas gearbeitet. Das Gemisch wird in einer Menge von 83,9kg/h in eine Fraktionierkolonne eingespeist und dort fraktionierend destilliert. Wasser wird über Kopf in einer Menge von 10,1 kg/h abdestilliert. Während der Fraktionierung wird der Aufkocher bei 23O°C gehalten. Der Kolonnenrückstand wird kontinuierlich mittels einer Dosierpumpe unter Druck in einer Menge von 73,8 kg/h in einen Autoklaven eingespeist und dort mit Kohlendioxid umgesetzt, und zwar unter folgenden Bedingungen: Temperatur 26O°C, Gesamtdruck 7,0 kg/cm , Verweilzej 90 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklaven in

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einer Menge von 77,1 kg/h entnommen und in einen Behälter eingespeist, in welchem es mit 165 kg/h Wasser vermischt wird. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 85 bis 9O°C mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. Hierauf wird das Gemisch in einen Abscheidebehälter eingespeist und in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Die wäßrige Phase wird in einen Extraktionsbehälter eingespeist, in welchem ß-Naphthol mit 60 kg/h Toluol extrahiert wird. Die Extraktionstemperatur liegt bei 80 bis 85⁰C. Das Gemisch wird sodann in einen Abscheidebehälter eingespeist und in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Die wäßrige Phase wird in einen Ausfällbehälter eingespeist und bei 8O⁰C mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,0 einge- -■ stellt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert. Es werden 14,4 kg/h 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure von 99prozentiger Reinheit und einem ß-Naphtholgehalt von weniger als 0,1 % erhalten. Die Ausbeute an 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure beträgt 44 % auf der Basis des Natriumsalzes von ß-Naphthol und 85 % auf der Basis von verbrauchtem ß-Naphthol.

Beispiel 3

Ein druckbeständiges Reaktionsgefäß wird mit 750 g ß-Naphthol, 300 g Diisopropyltoluol und 135 g Natriumhydroxid beschickt. Die Umsetzung wird unter Stickstoff als Schutzgas und unter Rühren unter azeotropen Bedingungen durchgeführt. Das entstehende Reaktionswasser wird als Gemisch mit Diisopropyltoluol abdestilliert. Das Destillat wird in eine wäßrige Phase und in Diisopropyltoluol getrennt. Das Diisopropyltoluol wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Es entsteht ein durchsichtiges, homogenes flüssiges Gemisch aus dem Natriumsalz von ß-Naphthol, ß-Naphthol und Diisopropyltoluol. Das Gemisch wird mit Kohlendioxid 2 Stunden bei 26O°C und einem C0_o-

Druck von 5 kg/cm umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 1000 g Wasser und 3000 g Diisopropyltoluol vermischt. Das Gemisch wird mit 70prozentiger Schwefelsäure bei 90⁰C auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt und bei der glei-

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chen Temperatur in eine wäßrige Phase und eine Diisopropyltoluolphase getrennt. Die wäßrige Phase wird mit 3000 g Diisopropyltoluol versetzt und nochmals bei 90°C extrahiert. Die Phasentrennung wird ebenfalls bei 90⁰C durchgeführt. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird mit 70prozentiger Schwefelsäure bei 85⁰G auf 2,0 eingestellt. Die entstandene Fällung wird bei 85⁰C abfiltriert. Es werden 280 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure von 99,OprozentigerReinheit und mit einem ß-Naphtholgehalt von 0,1 % erhalten. Die Ausbeute an 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure beträgt Hk %_f bezogen auf das Natriumsalz von ß-Naphthol, und 87 JS, bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol. Es werden 503 g ß-Naphthol wiedergewonnen .

Beispiel*!

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wird ein Gemisch des Natriumsalzes von ß-Naphthol, ß-Naphthol und Diisopropyltoluol mit Kohlendioxid umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 1000 g Wasser und 3O6O g Diisopropyltoluol versetzt, das bei der zweiten Extraktion von Beispiel 3 anfällt. Der pH-Wert des Gemisches wird bei 90°C mit 70prozentiger Schwefelsäure auf 6,0 eingestellt. Sodann wird das Gemisch bei 90⁰C in eine wäßrige Phase und die Diisopropyltoluolphase getrennt. Die Diisopropyltoluolphase wird mit 270 g 50prozentiger Natronlauge extrahiert, und die wäßrig alkalische Lösung wird von der Diisopropyltoluolphase bei 90⁰C getrennt. Die wäßrig alkalische Lösung wird sodann mit 248 g ß-Naphthol und 300 g Diisopropyltoluol versetzt und das Gemisch unter Erwärmen und unter Rühren entwässert. Sodann wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 das Gemisch mit Kohlendioxid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird einer zweimaligen Extraktion und Phasentrennung unterworfen. Die wäßrige Phase wird der Ausfällung mit Säure unterworfen. Es werden 278 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure in einer Ausbeute von 43,8 %, bezogen auf das Natriumsalz von ß-Naphthol, und in einer Ausbeute von 86 %_$ bezogen auf verbrauchtes ß-

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Naphthol erhalten. Es werden. 502 g ß-Naphthol. wiedergewonnen.

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wird ein homogenes flüssiges Gemisch hergestellt, anstelle von Diisopropyltoluol werden jedoch 300 g Cumol verwendet. Das Gemisch wird sodann 2 Stunden bei 25O⁰C mit Kohlendioxid bei einem CO₀-

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Druck von 7 kg/cm umgesetzt. Hierauf wird das Reaktionspro dukt gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet, jedoch wird das Diisopropyltoluol durch Cumol ersetzt. Es werden 254 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure einer Reinheit von 99 % und mit einem ß-Naphtholgehalt von 0,1 % erhalten. Die Ausbeute beträgt .40 Ji, bezogen auf das Natriumsalz von ß-Naphthol, und 85 %t bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol. Es werden 521 g ß-Naphthol wiedergewonnen.

B e i s ρ ie I 6

Gemäß Beispiel 3 wird ein homogenes flüssiges Gemisch hergestellt, jedoch wird das Diisopropyltoluol durch 300 g Di- äthylbenzol ersetzt. Da3 Gemisch wird sodann 2 1/2 Stunden bei 25O⁰C mit Kohlendioxid bei einem CO₃-DrUCk von 5 kg/cm umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet, Jedoch wird das Diisopropyltoluol durch Diäthylbenzol ersetzt. Es werden 270 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure von 99prozentiger Reinheit und mit einem ß-Naphtholgehalt von 0,1 % erhalten. Die Ausbeute beträgt 43 %, bezogen auf das Natriumsalz von ß-Naphthol, und 86 %_t bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol. Es werden 510 g ß-Naphthol wiedergewonnen.

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäß wird mit 75 kg/h ß-Naphthol, 30 kg/h Diisopropyltoluol und 30 kg/h 45prozentiger Natronlauge beschickt. Die Bildung des Natriumsalzes von ß-Naphthol und die primäre Entwässerung unter Stickstoff als Schutzgas wird bei 18O°C durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt 2 Stunden.

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Danach wird das Reaktionsgemisch in ein zweites Reaktionsgefäß in einer Menge von 119 kg/h eingespeist. In diesem Reaktionsgefäß erfolgt ebenfalls Bildung des Natriumsalzes von ß-Naphthol und eine zweite Entwässerung unter Stickstoff als S Schutzgas bei 23O°C. Die Verweilzeit beträgt 1 Stunde. Das entstehende homogene flüssige Gemisch (Salzmasse) im zweiten Reaktionsgefäß wird in ein Reaktionsgefäß zur Umsetzung mit Kohlendioxid in einer Menge von 112.kg/h eingespeist. Die Umsetzung wird bei 260°C und einem COg-Druck von 5 kg/cm und einer Verweilzeit von 2 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mittels eines Wärmeaustauschers abgekühlt und in einen ersten Extraktionsbehälter eingespeist und mit 200 Liter pro Stunde Wasser sowie 306 kg/h Diisopropyltoluol aus einem zweiten Extraktionsbehälter vermischt. 70prozentige Schwefelsäure wird bei 90°C eingespeist und der pH-Wert auf 6,0 eingestellt. Die Verweilzeit beträgt 30 Minuten. Hierauf wird das Gemisch in einen Abscheidebehälter eingespeist und bei 90°C in eine Diisopr.opyltoluolschicht und eine wäßrige Phase getrennt. Die obere Diisopropyltoluolschicht wird in einem Wiedergewinnungsbehälter von ß-Naphthol befreit. Die untere wäßrige Phase wird in den zweiten Extraktionsbehälter eingespeist und mit 300 kg/h Diisopropyltoluol bei 90⁰C vermischt. Die Verweilzeit beträgt 30 Minuten. Das Gemisch wird sodann in einen Abscheidebehälter eingespeist und bei 85⁰C in eine Diisopropyltoluolschicht und eine wäßrige Phase getrennt. Die obere Diisopropyltoluolschicht wird in den ersten Extraktionsbehälter zurückgeführt, während die untere wäßrige Phase in einen Ausfällungsbehälter eingespeist und dort bei 85⁰C mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wird. Die entstandene Fällung wird bei 85°C abfiltriert. Es werden 27,8 kg/h 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure von 99prozentiger Reinheit und mit einem ß-Naphtholgehalt von 0,1 % erhalten. Die Ausbeute beträgt 43,8 %_t bezogen auf das Natriumsalz von ß-Naphthol, und 88,5 %_t bezogen auf verbrauchtes ß-Naphthol. Es werden 5O,9kg/h ß-Naphthol wiedergewonnen .

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Claims

VOSSIUS-VOSSIUS -TA U C H N Ε.Κ.·"Η Ε WNHM Ä'N^:M · RAUH

SI EQ ERTSTRASSE 4. · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONEr (OBS) 47 4Ο73 CABLE: BENZOUPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29 453 VOPAT D

u.Z.: P 927 (Vo/ko) .Me;

Case: S Q1-21759C

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
OSAKA, JAPAN

" Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-3

carbonsäure "

Patentansprüche

\y Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkalimet allsalz des ß-Naphthols, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem homogenen flüssigen Gemisch aus dem. Alkallmetallsalz von ß-Naphthol, ß-Naphthol sowie einem Alkylbenzol der allgemeinen Formel I
.

durchführt, wobei der Rest R gleich oder verschieden 1st und einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis Ά Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1 bis 6 hat,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylbenzol der allgemeinen Formel II

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(II)

verwendet, in der R' gleich oder verschieden ist und einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und m den Wert 3 oder 4 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylbenzol der allgemeinen Formel I Isopropyltoluol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von ß-Naphthol zum Alkalimetallsalz von ß-Naphthol im homogenen flüssigen Gemisch 0,1 : 1 bis 5 : 1 und das Gewichtsverhältnis von Alkylbenzol zu Alkalimetallsalz von ß-Naphthol 0,1 ; 1 bis 5 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von ß-Naphthol zum Alkalimetallsalz des

ß-Naphthols im homogenen flüssigen Gemisch 0,6 : 1 bis 1,25 j 1 und das Gewichtsverhältnis von Alkylbenzol zum Alkalimetallsalz des ß-Naphthols 0,1 : 1 bis 1,0 : 1 beträgt.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene flüssige Gemiöch gleichzeitig mit der Bildung des Alkalimetallsalzes von ß-Naphthol und der Entwässerung

durchgeführt wird.
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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des homogenen flüssigen Gemisches durch Entwässerung in einer Fraktionierkolonne erfolgt,

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Entwässerung bei einer Temperatur zwischen 100

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! und 2¹JO⁰C durchgeführt wird»

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene flüssige Gemisch mit Kohlendioxid bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das homogene flüssige Gemisch mit Kohlendioxid bei einem

ρ
CO₂-Druck von weniger als 20 kg/cm durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Reaktionsprodukt mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem zur Extraktion geeigneten Lösungsmittel vermischt, anschließend neutralisiert und extrahiert und die wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt wird,

(b) die wäßrige Phase einer Extraktion mit einem zur Extraktion geeigneten Lösungsmittel unterworfen und die wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt wird und

(c) die wäßrige Phase zur Ausfällung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure mit einer Säure behandelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel ist, wie das bei der Umsetzung mit Kohlendioxid verwendete Lösungsmittel.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel eine Benzolverbindung ist, die sich von dem zur Umsetzung mit Kohlendioxid verwendeten Lösungsmittel unterscheidet.

Ik. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Alkalimetallsalzes von ß-Naphthol, die Entwässerung, die Umsetzung mit Kohlendioxid, die Ex-

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1 traktion und die Ausfällung mit einer Säure kontinuierlich durchgeführt wird.

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