DE3328046C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren
Salzen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von
Anthrachinon-Farbstoffen sind.
Aus den DE-PS 11 42 174 und 11 55 786 ist die Herstellung
von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch Umsetzung von
1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen
mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Kupferkatalysators
bekannt. Bei diesem Verfahren scheidet sich das Produkt an
der Wand des Reaktionsgefäßes ab. Dies verursacht eine Qualitätsverschlechterung
des Produkts aufgrund örtlicher Überhitzung,
eine Verminderung des Wärmeübergangs insbesondere
bei der Wiedergewinnung von Ammoniak sowie Schwierigkeiten
bei der Nachbehandlung des Produkts. Dieses Verfahren ist somit
zumindest zur technischen Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
oder deren Salzen ungeeignet.
Zur Überwindung dieser Nachteile wurde in der JP-OS 1 23 960/81
ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die vorstehend aufgeführte
Umsetzung in Gegenwart von Formamid oder N-Methylformamid
deren Salzen in Gegenwart von Kupfer, Kupferoxiden und/oder
durchgeführt wird. Ferner ist aus der JP-OS 1 08 059/82
ein Verfahren bekannt bei dem anstelle von flüssigem Ammoniak
eine wäßrige Ammoniaklösung verwendet wird. Dieses Verfahren
haben jedoch gegenüber dem Verfahren unter Verwendung von
flüssigem Ammoniak den Nachteil der stark verminderten Ausbeute
und Reinheit des gewünschten Produkts.
Aus der DE-OS 30 42 241 ist schließlich bekannt, daß man
1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure bzw. deren Salze durch
Umsetzung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder
deren Salzen in Gegenwart von Kupfer, Kupferoxiden und/oder
Kupfersalzen bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in
Gegenwart von säurebindenden Mitteln unter einem Ammoniak-
Partialdruck von mindestens 5 bar in guter Ausbeute und
Reinheit erhält. Auch bei diesem Verfahren entstehen als Nebenprodukt
geringe Mengen 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein in technischem
Ausmaß durchführbares Verfahren zur Herstellung von 1,4-Di
aminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen durch Umsetzung
von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder
deren Salzen mit flüssigem Ammoniak und in Gegenwart eines
Kupferkatalysators zu schaffen, das sich durch hohe Ausbeute
und hohe Reinheit des gewünschten Produkts auszeichnet. Erfindungsgemäß
wurde festgestellt, daß diese Aufgabe durch
Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, nämlich paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoff, bei der
Umsetzung gelöst wird. Die Erfindung betrifft somit den in den
Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren
inerten organischen Lösungsmittel sind für die paraffinischen
gesättigten Kohlenwasserstoffe, n-Pentan, n-Hexan,
n-Heptan, Isopentan, Isohexan, n-Octan, Isooctan, Decan,
Dodecan oder Tetradecan, für die naphthenischen gesättigten Kohlenwasserstoffe
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan oder
Decahydronaphthalin, Naphtha und Kerosin sowie
Gemische aus zwei dieser Lösungsmittel. Das erfindungsgemäß einzusetzende inerte organische
Lösungsmittel wird in solcher Menge zugesetzt, daß die Ausgangsverbindung
oder das Produkt leicht aufgeschlämmt werden
kann. Das Gewichtsverhältnis von inertem organischem
Lösungsmittel zu Ausgangsverbindung beträgt 1 : 1
bis 10 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 5 : 1.
Das flüssige Ammoniak wird in solcher Menge eingesetzt, daß
es zum Auflösen des Reaktionsprodukts gegen Ende der Umsetzung
ausreicht. Das Molverhältnis von flüssigem Ammoniak zu
1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salz
beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis
50 : 1. Die Verwendung von überschüssigem flüssigem
Ammoniak bewirkt keine Hemmung der Umsetzung, ist aber aus
wirtschaftlichen Gründen weniger bevorzugt. Gewöhnlich genügt
ein Molverhältnis von flüssigem Ammoniak zu 1-Amino-4-
bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salz von 50 : 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen
von 40 bis 100°C, insbesondere von 50 bis 90°C, durchgeführt.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren
Kupferkatalysatoren sind elementares Kupfer, Kupfer(I)-
oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfersalze, wie Kupfercarbonat, basisches
Kupfercarbonat, Kupferacetat, basisches Kupferacetat,
Kupferformiat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid,
Kupfersulfat, Kupfer(I)-bromid oder Kupfer(II)-bromid,
Kupferkomplexverbindungen, wie ein Tetraminkupfer-Kupfersulfatkomplex,
und deren Gemische. Speziell bevorzugt
ist Kupfer(II)-oxid. Das Molverhältnis von Kupferkatalysator
zu Ausgangsverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 : 1 bis 10 : 1.
Dem Reaktionssystem kann ein Alkali als Säureacceptor zugesetzt
werden, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumcarbonat, Natriumacetat oder Kaliumacetat. Die Menge
der verwendeten Base ist vorzugsweise stöchiometrisch äquivalent
zu der erzeugten Menge an Chlorwasserstoff.
Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb von 1 bis 20 Stunden
beendet. Zur Abtrennung des Reaktionsproduktes wird nach beendeter
Umsetzung das überschüssige Ammoniak durch Destillation
abgetrennt und wiedergewonnen. Danach wird das Reaktionsgemisch
mit Wasser versetzt und das gewünschte Produkt
extrahiert und abgetrennt. Man erhält eine konzentrierte
wäßrige Lösung eines Salzes der 1,4-Diaminoanthrachinon-2-
sulfonsäure. Durch Abtrennung des inerten organischen Lösungsmittels
aus dem Reaktionsgemisch durch Dampfdestillation
wird eine konzentrierte wäßrige Lösung oder wäßrige Aufschlämmung
eines Salzes von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
erhalten. Derartige wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen
können vorteilhaft in einer nachfolgenden Stufe
eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von 1,4-Diamino-2,3-
dicyananthrachinon. Die wäßrige Lösung oder Aufschlämmung
kann aber auch mit einer Säure oder einem Salz versetzt werden.
Sodann wird die ausgefällte 1,4-Diaminoanthrachinon-2-
sulfonsäure oder deren Salze abfiltriert.
Es ist überraschend, daß im erfindungsgemäßen Verfahren
eine Abscheidung des Produkts in kristalliner Form an der
Reaktorwand praktisch nicht erfolgt, und daß sich die Wiedergewinnung
von Ammoniak durch Destillation ohne Verschlechterung
des Produkts leicht durchführen läßt. Die Ausbeute
an Produkt ist praktisch quantitativ, und seine Reinheit
ist sehr hoch. Diese Ergebnisse sind ebenfalls überraschend. Da das Reaktionsgemisch nach der Wiedergewinnung
von Ammoniak als Aufschlämmung in einem inerten
organischen Lösungsmittel erhalten wird, hat das gewünschte
Produkt die geeignete gute Fließfähigkeit. Somit läßt sich
das Reaktionsgemisch leicht aus dem Reaktionsgefäß entnehmen
oder in anschließende Reaktionsstufen weiterleiten. Dementsprechend
ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet
zur technischen Herstellung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes
angegeben ist.
220 Teile n-Heptan werden mit 163,6 Teilen des Natriumsalzes
der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure (Reinheit
94,0%) sowie 3 Teilen Kupfer(II)-oxid versetzt. Das Gemisch
wird bei 30°C gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann
in einen Autoklav überführt. Nach dem Verschließen des
Autoklavs werden 300 Teile flüssiges Ammoniak aufgepreßt.
Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Sobald die
Temperatur 70°C erreicht hat (Innendruck 29×10⁵ Pa kg/cm²) wird
die Umsetzung bei dieser Temperatur 8 Stunden durchgeführt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt
und überschüssiges Ammoniak abgeblasen. Die chromatographische
Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß kein Ausgangsmaterial
mehr vorliegt. Sodann wird das Reaktionsgemisch
in einen Abscheider überführt und mit 465 Teilen 70°C heißem
Wasser versetzt. Nach 1stündigem Rühren wird das erhaltene
Gemisch stehengelassen. Hierbei erfolgt Trennung der Schichten.
Die wäßrige Phase wird mit 87 Teilen 50prozentiger
Schwefelsäure versetzt. Die erhaltenen ausgefällten Kristalle
werden abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit 1prozentiger
Salzsäure gewaschen und danach getrocknet. Es werden
121,9 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure als
orange-braun gefärbtes Pulver in einer Reinheit von 98,3%
erhalten. Die Ausbeute beträgt 99,0%, bezogen auf
eingesetzte 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure.
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn das Verfahren mit
200 Teilen n-Hexan, 250 Teilen Isooctan, 320 Teilen Decan
oder 360 Teilen Tetradecan anstelle von 220 Teilen n-Heptan
durchgeführt wird.
250 Teile Cyclohexan werden mit 163,6 Teilen Natriumsalz
der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure (Reinheit 94,0%)
sowie 2,7 Teilen Kupfer(I)-bromid versetzt. Das Gemisch
wird bei 30°C gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann
in einen Autoklav gegeben. Der Autoklav wird verschlossen
und 241 Teile flüssiges Ammoniak werden aufgepreßt. Das
erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 80°C erhitzt. Der
Innendruck beträgt sodann 37×10⁵ Pa. Die Umsetzung wird bei
dieser Temperatur 5 Stunden durchgeführt. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt und überschüssiges
Ammoniak abgeblasen. Die chromatographische Analyse des Reaktions
gemisches zeigt die Abwesenheit der Ausgangsverbindung.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch in ein Destillationsgefäß
überführt und das Cyclohexan durch Dampfdestillation abgetrennt.
Der Rückstand wird mit 50prozentiger Schwefelsäure
angesäuert, die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert
und der Filterrückstand mit verdünnter Salzsäure gewaschen
und getrocknet. Es werden 122,0 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-
2-sulfonsäure als orange-braunes Pulver in einer Reinheit
von 98,2% erhalten. Die Ausbeute beträgt 99,0%, bezogen auf
eingesetzte 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure.
Das gleiche Ergebnis wird mit 300 Teilen Cycloheptan oder
280 Teilen Decahydronaphthalin anstelle von 250 Teilen Cyclo
hexan erhalten.
360 Teile Leuchtpetroleum werden mit 163,6 Teilen Natriumsalz
der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit
von 94,0%, 2,1 Teilen wasserfreiem Kupferacetat und
37,3 Teilen Kaliumacetat versetzt. Das Gemisch wird bei 30°C
gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann in einen
Autoklav gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, und es werden
330 Teile flüssiges Ammoniak aufgepreßt. Das erhaltene
Gemisch wird unter Rühren auf 60°C erhitzt. Der Innendruck
beträgt dann 25×10⁵ Pa. Die Temperatur wird 16 Stunden aufrecht
erhalten. Anschließend wird überschüssiges Ammoniak abgeblasen
und wiedergewonnen. Die chromatographische Analyse
des Reaktionsgemisches zeigt eine vollständige Umsetzung. Danach
wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es werden 121,5 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
als orange-braunes Produkt in einer Reinheit von 98,6%
erhalten. Die Ausbeute beträgt 99,0%, bezogen auf
eingesetzte 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-
2-sulfonsäure oder deren Salzen durch Umsetzung
von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
oder deren Salzen mit wäßriger Ammoniaklösung bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart von Kupferkatalysatoren,
ggf. in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln,
im geschlossenen System,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in flüssigem Ammoniak in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels, nämlich
eines paraffinischen oder naphthenischen gesättigten
Kohlenwasserstoffs oder deren Gemischen durchführt,
wobei man das inerte organische Lösungsmittel
und die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und
deren Salz in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis
10 : 1 einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Reaktionsgemisch zur Isolierung der 1,4-Diamino
anthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salze mit Wasser
extrahiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als inertes organisches Lösungsmittel n-Pentan,
n-Hexan, n-Heptan, Isopentan, Isohexan, n-Octan,
Isooctan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Cycloheptan, Decahydronaphthalin,
Naphtha oder Kerosin oder ein Gemisch aus mindestens
zwei dieser Lösungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 100°C
durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man flüssiges Ammoniak und 1-Amino-4-bromanthrachinon-
2-sulfonsäure oder deren Salz in einem Molverhältnis
von 10 : 1 bis 50 : 1 verwendet.
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
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