DE3328046C2 - - Google Patents

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    • C09B1/20Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Anthrachinon-Farbstoffen sind.
Aus den DE-PS 11 42 174 und 11 55 786 ist die Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch Umsetzung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Kupferkatalysators bekannt. Bei diesem Verfahren scheidet sich das Produkt an der Wand des Reaktionsgefäßes ab. Dies verursacht eine Qualitätsverschlechterung des Produkts aufgrund örtlicher Überhitzung, eine Verminderung des Wärmeübergangs insbesondere bei der Wiedergewinnung von Ammoniak sowie Schwierigkeiten bei der Nachbehandlung des Produkts. Dieses Verfahren ist somit zumindest zur technischen Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen ungeeignet.
Zur Überwindung dieser Nachteile wurde in der JP-OS 1 23 960/81 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die vorstehend aufgeführte Umsetzung in Gegenwart von Formamid oder N-Methylformamid deren Salzen in Gegenwart von Kupfer, Kupferoxiden und/oder durchgeführt wird. Ferner ist aus der JP-OS 1 08 059/82 ein Verfahren bekannt bei dem anstelle von flüssigem Ammoniak eine wäßrige Ammoniaklösung verwendet wird. Dieses Verfahren haben jedoch gegenüber dem Verfahren unter Verwendung von flüssigem Ammoniak den Nachteil der stark verminderten Ausbeute und Reinheit des gewünschten Produkts.
Aus der DE-OS 30 42 241 ist schließlich bekannt, daß man 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure bzw. deren Salze durch Umsetzung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen in Gegenwart von Kupfer, Kupferoxiden und/oder Kupfersalzen bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln unter einem Ammoniak- Partialdruck von mindestens 5 bar in guter Ausbeute und Reinheit erhält. Auch bei diesem Verfahren entstehen als Nebenprodukt geringe Mengen 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein in technischem Ausmaß durchführbares Verfahren zur Herstellung von 1,4-Di­ aminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen durch Umsetzung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen mit flüssigem Ammoniak und in Gegenwart eines Kupferkatalysators zu schaffen, das sich durch hohe Ausbeute und hohe Reinheit des gewünschten Produkts auszeichnet. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Aufgabe durch Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, nämlich paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoff, bei der Umsetzung gelöst wird. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren inerten organischen Lösungsmittel sind für die paraffinischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Isopentan, Isohexan, n-Octan, Isooctan, Decan, Dodecan oder Tetradecan, für die naphthenischen gesättigten Kohlenwasserstoffe Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan oder Decahydronaphthalin, Naphtha und Kerosin sowie Gemische aus zwei dieser Lösungsmittel. Das erfindungsgemäß einzusetzende inerte organische Lösungsmittel wird in solcher Menge zugesetzt, daß die Ausgangsverbindung oder das Produkt leicht aufgeschlämmt werden kann. Das Gewichtsverhältnis von inertem organischem Lösungsmittel zu Ausgangsverbindung beträgt 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 5 : 1.
Das flüssige Ammoniak wird in solcher Menge eingesetzt, daß es zum Auflösen des Reaktionsprodukts gegen Ende der Umsetzung ausreicht. Das Molverhältnis von flüssigem Ammoniak zu 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salz beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis 50 : 1. Die Verwendung von überschüssigem flüssigem Ammoniak bewirkt keine Hemmung der Umsetzung, ist aber aus wirtschaftlichen Gründen weniger bevorzugt. Gewöhnlich genügt ein Molverhältnis von flüssigem Ammoniak zu 1-Amino-4- bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salz von 50 : 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 100°C, insbesondere von 50 bis 90°C, durchgeführt.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kupferkatalysatoren sind elementares Kupfer, Kupfer(I)- oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfersalze, wie Kupfercarbonat, basisches Kupfercarbonat, Kupferacetat, basisches Kupferacetat, Kupferformiat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfersulfat, Kupfer(I)-bromid oder Kupfer(II)-bromid, Kupferkomplexverbindungen, wie ein Tetraminkupfer-Kupfersulfatkomplex, und deren Gemische. Speziell bevorzugt ist Kupfer(II)-oxid. Das Molverhältnis von Kupferkatalysator zu Ausgangsverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 : 1 bis 10 : 1.
Dem Reaktionssystem kann ein Alkali als Säureacceptor zugesetzt werden, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat oder Kaliumacetat. Die Menge der verwendeten Base ist vorzugsweise stöchiometrisch äquivalent zu der erzeugten Menge an Chlorwasserstoff.
Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb von 1 bis 20 Stunden beendet. Zur Abtrennung des Reaktionsproduktes wird nach beendeter Umsetzung das überschüssige Ammoniak durch Destillation abgetrennt und wiedergewonnen. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und das gewünschte Produkt extrahiert und abgetrennt. Man erhält eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Salzes der 1,4-Diaminoanthrachinon-2- sulfonsäure. Durch Abtrennung des inerten organischen Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch durch Dampfdestillation wird eine konzentrierte wäßrige Lösung oder wäßrige Aufschlämmung eines Salzes von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure erhalten. Derartige wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen können vorteilhaft in einer nachfolgenden Stufe eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von 1,4-Diamino-2,3- dicyananthrachinon. Die wäßrige Lösung oder Aufschlämmung kann aber auch mit einer Säure oder einem Salz versetzt werden. Sodann wird die ausgefällte 1,4-Diaminoanthrachinon-2- sulfonsäure oder deren Salze abfiltriert.
Es ist überraschend, daß im erfindungsgemäßen Verfahren eine Abscheidung des Produkts in kristalliner Form an der Reaktorwand praktisch nicht erfolgt, und daß sich die Wiedergewinnung von Ammoniak durch Destillation ohne Verschlechterung des Produkts leicht durchführen läßt. Die Ausbeute an Produkt ist praktisch quantitativ, und seine Reinheit ist sehr hoch. Diese Ergebnisse sind ebenfalls überraschend. Da das Reaktionsgemisch nach der Wiedergewinnung von Ammoniak als Aufschlämmung in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten wird, hat das gewünschte Produkt die geeignete gute Fließfähigkeit. Somit läßt sich das Reaktionsgemisch leicht aus dem Reaktionsgefäß entnehmen oder in anschließende Reaktionsstufen weiterleiten. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet zur technischen Herstellung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
220 Teile n-Heptan werden mit 163,6 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure (Reinheit 94,0%) sowie 3 Teilen Kupfer(II)-oxid versetzt. Das Gemisch wird bei 30°C gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann in einen Autoklav überführt. Nach dem Verschließen des Autoklavs werden 300 Teile flüssiges Ammoniak aufgepreßt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur 70°C erreicht hat (Innendruck 29×10⁵ Pa kg/cm²) wird die Umsetzung bei dieser Temperatur 8 Stunden durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt und überschüssiges Ammoniak abgeblasen. Die chromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorliegt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in einen Abscheider überführt und mit 465 Teilen 70°C heißem Wasser versetzt. Nach 1stündigem Rühren wird das erhaltene Gemisch stehengelassen. Hierbei erfolgt Trennung der Schichten. Die wäßrige Phase wird mit 87 Teilen 50prozentiger Schwefelsäure versetzt. Die erhaltenen ausgefällten Kristalle werden abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit 1prozentiger Salzsäure gewaschen und danach getrocknet. Es werden 121,9 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure als orange-braun gefärbtes Pulver in einer Reinheit von 98,3% erhalten. Die Ausbeute beträgt 99,0%, bezogen auf eingesetzte 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure.
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn das Verfahren mit 200 Teilen n-Hexan, 250 Teilen Isooctan, 320 Teilen Decan oder 360 Teilen Tetradecan anstelle von 220 Teilen n-Heptan durchgeführt wird.
Beispiel 2
250 Teile Cyclohexan werden mit 163,6 Teilen Natriumsalz der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure (Reinheit 94,0%) sowie 2,7 Teilen Kupfer(I)-bromid versetzt. Das Gemisch wird bei 30°C gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann in einen Autoklav gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und 241 Teile flüssiges Ammoniak werden aufgepreßt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 80°C erhitzt. Der Innendruck beträgt sodann 37×10⁵ Pa. Die Umsetzung wird bei dieser Temperatur 5 Stunden durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt und überschüssiges Ammoniak abgeblasen. Die chromatographische Analyse des Reaktions­ gemisches zeigt die Abwesenheit der Ausgangsverbindung. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in ein Destillationsgefäß überführt und das Cyclohexan durch Dampfdestillation abgetrennt. Der Rückstand wird mit 50prozentiger Schwefelsäure angesäuert, die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und der Filterrückstand mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Es werden 122,0 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon- 2-sulfonsäure als orange-braunes Pulver in einer Reinheit von 98,2% erhalten. Die Ausbeute beträgt 99,0%, bezogen auf eingesetzte 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure.
Das gleiche Ergebnis wird mit 300 Teilen Cycloheptan oder 280 Teilen Decahydronaphthalin anstelle von 250 Teilen Cyclo­ hexan erhalten.
Beispiel 3
360 Teile Leuchtpetroleum werden mit 163,6 Teilen Natriumsalz der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 94,0%, 2,1 Teilen wasserfreiem Kupferacetat und 37,3 Teilen Kaliumacetat versetzt. Das Gemisch wird bei 30°C gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann in einen Autoklav gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, und es werden 330 Teile flüssiges Ammoniak aufgepreßt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 60°C erhitzt. Der Innendruck beträgt dann 25×10⁵ Pa. Die Temperatur wird 16 Stunden aufrecht erhalten. Anschließend wird überschüssiges Ammoniak abgeblasen und wiedergewonnen. Die chromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt eine vollständige Umsetzung. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 121,5 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure als orange-braunes Produkt in einer Reinheit von 98,6% erhalten. Die Ausbeute beträgt 99,0%, bezogen auf eingesetzte 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon- 2-sulfonsäure oder deren Salzen durch Umsetzung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen mit wäßriger Ammoniaklösung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kupferkatalysatoren, ggf. in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln, im geschlossenen System, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, nämlich eines paraffinischen oder naphthenischen gesättigten Kohlenwasserstoffs oder deren Gemischen durchführt, wobei man das inerte organische Lösungsmittel und die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und deren Salz in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch zur Isolierung der 1,4-Diamino­ anthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salze mit Wasser extrahiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Isopentan, Isohexan, n-Octan, Isooctan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Decahydronaphthalin, Naphtha oder Kerosin oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 100°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Ammoniak und 1-Amino-4-bromanthrachinon- 2-sulfonsäure oder deren Salz in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 50 : 1 verwendet.
DE19833328046 1982-08-04 1983-08-03 Verfahren zur herstellung von 1,4-diaminoantrachinon-2-sulfonsaeure oder deren salzen Granted DE3328046A1 (de)

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