CN107459470A - 非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的新法，采用强酸性离子交换树脂‑混合溶剂‑铜粉催化体系代替传统浓硫酸‑水‑铜粉催化体系进行溴氨酸缩合反应，反应中利用反应原料溴氨酸和反应缩合产物在混合溶剂中溶解度的差异性，通过混合溶剂中有机溶剂种类的选择、有机溶剂与水体积比的调节及混合溶剂总用量的控制，使缩合产物从反应液中析出到非均相体系的固相混合物中，实现其与副产物溴化铜的分离，进而制备得到纯度和收率都较高的缩合产物。本发明在溴氨酸原料用量为1mol条件下，控制混合溶剂中有机溶剂(甲醇或乙醇)与水的体积比为10:1‑9:2及混合溶剂的用量为110‑200mL时，制备所得缩合产物收率可达95％以上，其色谱(HPLC)纯度为95.50％‑98.88％。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域内催化染颜料中间体的合成方法，特别涉及一种采用强酸性离子交换树脂-铜粉-混合溶剂体系替代传统浓硫酸-铜粉-水体系催化合成溴氨酸缩合产物的方法。
背景技术
随着化工行业的快速发展，精细化工在我国国民经济发展中扮演着越来越重要的角色。然而，精细化工在快速发展的同时，所带来的环境污染问题也日益严峻。4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3，3′-二磺酸钠是制备高档有机颜料C.I颜料红177的重要中间体，其传统合成方法是以溴氨酸为原料，在浓硫酸-水溶液介质中，在铜粉催化作用下进行Ullmann缩合反应而制得。该制备工艺中浓硫酸的使用使得其所排放的废水为强酸性废水，难处理。同时，由于该反应工艺中，缩合产物收率仅为90％左右，其纯化过程需要进行盐析，进而使得排放废水中含有大量无机盐，进一步增加了废水处理难度。因此，急需开发新型催化体系以替代传统工艺，以减少废水排放，实现清洁生产。
固体酸具有催化活性高、无腐蚀、无污染及易与反应产物分离等特点，符合绿色催化理念而成为研究热点，有研究学者将固体酸催化体系引入到了溴氨酸的Ullmann缩合反应中。前期我们利用固体强酸离子交换树脂-乙醇-铜粉体系代替传统浓硫酸-水-铜粉进行了溴氨酸Ullmann缩合反应，反应收率可达94％左右，反应后乙醇、铜粉和树脂等可回收，反应体系对环境友好。然而，该法存在一定的局限性，反应过程中铜粉催化反应生成副产物溴化铜在乙醇和水中都具有较高溶解度，使得反应体系中缩合物产物与副产物溴化铜的分离较为困难，进而影响缩合产物纯度和后续经脱磺酸工艺制备所得的C.I.颜料红177的质量。
发明内容
本发明目的是提供一种非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的方法，该方法采用强酸性离子交换树脂-混合溶剂-铜粉体系代替传统浓硫酸-水-铜粉体系，进行溴氨酸Ullmann缩合反应，通过反应介质体系的控制，使得缩合产物从反应液中析出，实现其与反应副产物溴化铜的分离，进而提高缩合产物的纯度和收率。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的方法，包括以下步骤：
(1)强酸性离子交换树脂的预处理
室温下，按照固液比w/v为1:4的比例，依次采用0.5mol/L NaOH溶液和0.5mol/LHCl溶液对强酸性离子交换树脂进行搅拌浸泡处理5h，而后进行抽滤，滤饼水洗至中性，在75℃下进行鼓风干燥得预处理强酸性离子交换树脂，待用；
(2)铜粉的预处理
室温下，按照固液比w/v为1:3的比例，采用0.5mol/L HCl溶液对铜粉进行搅拌浸泡4h，而后抽滤，滤饼水洗至中性，50℃下真空干燥，过200目筛得到预处理铜粉，待用；
(3)溴氨酸的Ullmann缩合反应
称取溴氨酸并将其加入到装有温度计、搅拌器及回流冷凝管的反应瓶中，加入混合溶剂，进行浸泡30min，而后向反应体系中再次加入混合溶剂，并分别按14-18g/L添加步骤(1)中所得预处理强酸性离子交换树脂和20-35g/L向反应体系中添加步骤(2)中所得预处理铜粉，在60-75℃下进行反应4h后，反应液趁热过滤，滤饼在50℃下进行鼓风干燥，过200目筛分离强酸性离子交换树脂得铜粉和缩合产物混合物，而后将所得混合物加入到甲醇中，60℃下搅拌分散10min后，趁热过滤，滤液经旋蒸分离后得溴氨酸缩合产物。
所述混合溶剂为有机溶剂和水的混合物，有机溶剂与水的体积比范围为10:1-9:2。
所述有机溶剂为甲醇和乙醇中的一种或两种。
在溴氨酸用量为1mol条件下，所述混合溶剂两次加入的用量和为110-200mL。
本发明的有益效果为：可实现缩合产物与副产物溴化铜的分离，制备所得缩合产物具有较高的收率和纯度，缩合物收率可达95％以上，其色谱(HPLC)纯度为95.50％-98.88％。
附图说明
图1本发明缩合产物的HPLC谱图。
具体实施方式
结合实施例对本发明的非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的新方法加以说明。
本发明采用的技术方案是：一种非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的方法，包括以下步骤：
(1)强酸性离子交换树脂的预处理
室温下，按照固液比w/v为1:4的比例，依次采用0.5mol/L NaOH溶液和0.5mol/LHCl溶液对强酸性离子交换树脂进行搅拌浸泡处理5h，而后进行抽滤，滤饼水洗至中性，在75℃下进行鼓风干燥得预处理强酸性离子交换树脂，待用；
(2)铜粉的预处理
室温下，按照固液比w/v为1:3的比例，采用0.5mol/L HCl溶液对铜粉进行搅拌浸泡4h，而后抽滤，滤饼水洗至中性，50℃下真空干燥，过200目筛得到预处理铜粉，待用；
(3)溴氨酸的Ullmann缩合反应
称取溴氨酸并将其加入到装有温度计、搅拌器及回流冷凝管的反应瓶中，加入混合溶剂，进行浸泡30min，而后向反应体系中再次加入混合溶剂，并分别按14-18g/L添加步骤(1)中所得预处理强酸性离子交换树脂和20-35g/L向反应体系中添加步骤(2)中所得预处理铜粉，在60-75℃下进行反应4h后，反应液趁热过滤，滤饼在50℃下进行鼓风干燥，过200目筛分离强酸性离子交换树脂得铜粉和缩合产物混合物，而后将所得混合物加入到甲醇中，60℃下搅拌分散10min后，趁热过滤，滤液经旋蒸分离后得溴氨酸缩合产物。
所述混合溶剂为有机溶剂和水的混合物，有机溶剂与水的体积比范围为10:1-9:2。
所述有机溶剂为甲醇和乙醇中的一种或两种。
所述1mol溴氨酸中混合溶剂两次加入的用量和为110-200mL。
本发明的非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的方法，是采用强酸性离子交换树脂-混合溶剂-铜粉催化体系代替传统浓硫酸-水-铜粉催化体系催化溴氨酸Ullmann缩合反应，依据溴氨酸原料和缩合产物在混合溶剂体系中溶解度的差异性，在混合溶剂反应介质构成中，通过有机溶剂种类的选择、有机溶剂与水比例的调节及混合溶剂总用量的控制，使得缩合产物从反应液中析出到固相混合物中，通过后续过筛分离树脂、再次溶解后分离铜粉得到纯度和收率都较高的缩合产物。
实施例1
室温下，按照固液比(w/v)为1:4的比例，依次采用0.5mol/L NaOH溶液和0.5mol/LHCl溶液对强酸性离子交换树脂进行搅拌浸泡处理5h，而后进行抽滤，滤饼水洗至中性，而后在75℃下进行鼓风干燥得预处理强酸性离子交换树脂，待用；
室温下，按照固液比(w/v)为1:3的比例，采用0.5mol/L HCl溶液对铜粉进行搅拌浸泡4h，而后抽滤，滤饼水洗至中性，50℃下真空干燥，过200目筛得到预处理铜粉，待用；
称取1mol溴氨酸并将其加入到装有温度计、搅拌器及回流冷凝管的反应瓶中，而后加入50mL混合溶剂(甲醇:水＝10:1，V/V)进行浸泡30min，而后向继续加入混合溶剂60mL，并分别按18g/L和35g/L的投加量向反应瓶中投加预处理强酸性离子交换树脂和预处理铜粉，在60℃下进行反应4h后，趁热过滤，滤饼在50℃下进行鼓风干燥，过200目筛分离强酸性离子交换树脂得铜粉和缩合产物混合物，而后将所得混合物加入到甲醇中，60℃下搅拌分散10min后，趁热过滤，滤液经旋蒸分离后得溴氨酸缩合产物，通过称量计算得缩合产物收率为97.87％，经高效液相色谱(HPLC)检测发现，其纯度为98.88％(见图1)。
实施例2
将实施实例1中的混合溶剂更换为乙醇:水＝10:1(V/V)，反应温度增加至75℃，其他反应条件不变。通过称量计算得缩合产物收率为96.24％，经高效液相色谱(HPLC)检测发现，其纯度为95.50％。
实施例3
同实施实例1一样采用50mL混合溶剂(甲醇:水＝9:1，V/V)对溴氨酸原料进行浸泡处理，其他反应条件不变。通过称量计算得缩合产物收率为96.19％，经高效液相色谱(HPLC)检测发现，其纯度为97.62％。
实施例4
同实施实例1一样采用50mL混合溶剂(甲醇:水＝9:2，V/V)对溴氨酸原料进行浸泡处理，其他反应条件不变。通过称量计算得缩合产物收率为95.5％，经高效液相色谱(HPLC)检测发现，其纯度为97.57％。
实施例5
强酸性离子交换树脂和铜粉预处理过程同实施实例1，溴氨酸的催化合成工艺过程调整为：称取1mol溴氨酸并将其加入到装有温度计、搅拌器及回流冷凝管的反应瓶中，而后加入50mL混合溶剂(甲醇:水＝9:1，V/V)进行浸泡30min，而后向继续加入混合溶剂80mL、分别按16g/L和30g/L的投加量向反应瓶中投加预处理强酸性离子交换树脂和预处理铜粉，在60℃下进行反应4h后，反应液趁热过滤，滤饼在50℃下进行鼓风干燥，过200目筛分离强酸性离子交换树脂得铜粉和缩合产物混合物，而后将所得混合物加入到甲醇中，60℃下搅拌分散10min后，趁热过滤，滤液经旋蒸分离后得溴氨酸缩合产物，通过称量计算得缩合产物收率为96.87％，经高效液相色谱(HPLC)检测发现，其纯度为97.74％。
实施例6
将实施实例5中第二次加入的混合溶剂的用量调整为120mL，预处理强酸性离子交换树脂和预处理铜粉的投加量调整为14g/L和25g/L，其他反应条件不变。通过称量计算得缩合产物收率为95.56％，经高效液相色谱(HPLC)检测发现，其纯度为96.58％。
实施例7
将实施实例5中第二次加入的混合溶剂的用量调整为150mL，预处理强酸性离子交换树脂和预处理铜粉的投加量调整为14g/L和20g/L，其他反应条件不变。通过称量计算得缩合产物收率为95.07％，经高效液相色谱(HPLC)检测发现，其纯度为95.50％。
实施例8
反应工艺条件同实施实例1，不同之处在于溴氨酸原料未先采用混合溶剂进行浸泡处理，而是直接与110mL混合溶剂混合，直接开始反应。实验中采用薄层色谱法对两个反应的反应进程进行了跟踪。结果发现，反应4h后，采用混合溶剂对溴氨酸原料进行浸泡的反应体系中，取样检测发现反应液中没有检测到溴氨酸原料存在；而未采用混合溶剂对溴氨酸原料进行浸泡的反应体系中，取样检测发现薄层色谱板上明显检测到原料的存在。
实施实例9
将实施实例1中的混合溶剂更换为(乙醇+甲醇):水＝10:1(V/V)，其中乙醇：甲醇＝5:5，反应温度增加至75℃，其他反应条件不变。通过称量计算得缩合产物收率为95.47％，经高效液相色谱(HPLC)检测发现，其纯度为96.40％。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (4)
1.一种非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)强酸性离子交换树脂的预处理
室温下，按照固液比w/v为1:4的比例，依次采用0.5mol/L NaOH溶液和0.5mol/L HCl溶液对强酸性离子交换树脂进行搅拌浸泡处理5h，而后进行抽滤，滤饼水洗至中性，在75℃下进行鼓风干燥得预处理强酸性离子交换树脂，待用；
(2)铜粉的预处理
室温下，按照固液比w/v为1:3的比例，采用0.5mol/L HCl溶液对铜粉进行搅拌浸泡4h，而后抽滤，滤饼水洗至中性，50℃下真空干燥，过200目筛得到预处理铜粉，待用；
(3)溴氨酸的Ullmann缩合反应
称取溴氨酸并将其加入到装有温度计、搅拌器及回流冷凝管的反应瓶中，加入混合溶剂，进行浸泡30min，而后向反应体系中再次加入混合溶剂，并分别按14-18g/L添加步骤(1)中所得预处理强酸性离子交换树脂和20-35g/L向反应体系中添加步骤(2)中所得预处理铜粉，在60-75℃下进行反应4h后，反应液趁热过滤，滤饼在50℃下进行鼓风干燥，过200目筛分离强酸性离子交换树脂得铜粉和缩合产物混合物，而后将所得混合物加入到甲醇中，60℃下搅拌分散10min后，趁热过滤，滤液经旋蒸分离后得溴氨酸缩合产物。
2.根据权利要求1所述非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的方法，其特征在于，所述混合溶剂为有机溶剂和水的混合物，有机溶剂与水的体积比范围为10:1-9:2。
3.根据权利要求2所述非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇和乙醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述非均相体系催化合成溴氨酸缩合产物的方法，其特征在于，在溴氨酸用量为1mol条件下，所述混合溶剂两次加入的用量和为110-200mL。
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2017
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