CN102125873B - 一种酚醛树脂基固体酸及其制备方法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂基固体酸及其制备方法、用途，属于化学合成技术领域，其特征在于：以酚醛树脂为原料，与原料质量比为1∶0.5～1∶2的羟乙基磺酸为活性分子，在180～300℃下进行缩合反应2～32h，反应结束后，产物加入80℃以上的热水进行洗涤，过滤，除去游离的酸性物质，然后在120℃的烘箱中进行干燥即得酚醛树脂基固体酸。本发明的酚醛树脂基固体酸，具有热稳定性高，酸值高，催化活性好，可重复多次使用等优点。

Description

一种酚醛树脂基固体酸及其制备方法、用途

技术领域：

本发明涉及一种将含有酚羟基的酚醛树脂和羟乙基磺酸在高温氮气条件下进行碳化而得到的不溶于极性溶剂的酚醛树脂基固体酸以及上述固体酸作为固体酸催化剂的用途。

背景技术：

在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。

相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。为了打破这种现状，希望出现在性能和成本方面超过液体酸的固体酸催化剂。

另外，在无机系中，将氧化锆(ZrO₂)用硫酸处理，得到的硫酸痕量(sulfuric acid trace)氧化锆为具有最强酸性的固体酸催化剂，但表面的硫酸痕量不多，每单位重量的酸点(acid point)数比液体酸少很多，因此还远不能满足上述要求。

有基于此，申请人作出本发明，以解决现有技术存在的上述缺陷。

发明内容：

本发明的第一方面目的在于提供一种环境友好的、经济的酚醛树脂基固体酸。

本发明通过以下技术方案解决此技术问题，一种酚醛树脂基固体酸，其特征在于：以酚醛树脂为原料，与原料质量比为1∶0.5～1∶2的羟乙基磺酸为活性分子，在180～300℃下进行缩合反应2～32h，反应结束后，加入80℃以上的热水进行洗涤，过滤，除去游离的酸性物质，最后将所得的催化剂在120℃的烘箱中进行干燥即得酚醛树脂基固体酸。

本发明的酚醛树脂基固体酸，是一种具有良好工业应用前景的固体酸催化剂，本发明以具有活泼酚羟基的酚醛树脂为基体，该材料具有对热等物理作用稳定的基本骨架，使用羟乙基磺酸为活性分子，在高温下进行碳化缩合反应，使羟乙基磺酸的羟基与酚羟基等官能团反应而结合到树脂基材料上。此处，为了防止材料的过度碳化，选择羟乙基磺酸为温和的酸催化剂，为了更多的引入磺酸基，选择羟乙基磺酸的羟基官能团与苯羟基进行缩合，从而得到磺酸基官能化的材料。本发明制得的酚醛树脂基固体酸，经检测，具有酸值高，稳定性好，催化效率高，合成简便，可重复多次使用等优点。

本发明的第二方面是提供一种酚醛树脂基固体酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、碳基固体酸的合成反应：将酚醛树脂与羟乙基磺酸按质量比为1∶0.5～1∶2的比例进行搅拌混合均匀后，置于石英管马弗炉中，通氮气置换其中的空气，在氮气气氛中加热至180～300℃下进行碳化反应2～32h，得到黑色的固体；

(2)、水洗抽滤及烘干：将步骤1制备的固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清，并没有酸性为止，再置于120℃的烘箱中进行烘干1～2天即得成品。

上述的酚醛树脂为PF树脂或RF树脂，当然，也可以采用废弃的PF树脂或RF树脂，更有利减少成本和环保性。

本发明的第三方面是提供一种上述制备的酚醛树脂基固体酸作为固体酸催化剂应用于催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应。本发明的固体酸催化剂，催化上述反应时，反应产率达到90％以上，反应结束后，催化剂进行过滤回收，并用水洗，再进行烘干后，直接用于下一次反应，经检测，回收后的催化剂活性基本保持不变。

本发明与背景技术相比，具有以下有益效果：

(1)合成固体酸热稳定性高，热分解温度在150℃以上；

(2)固体酸酸值高，一般酸值在1～4mmol/g；

(3)合成方法绿色无污染；

(4)合成固体酸具有较大的比表面积；

(5)催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等均具有很高的催化活性；

(6)催化剂可重复多次使用。

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。

具体实施方式：

实施例1、

酚醛树脂基固体酸的合成：

第1步、碳基固体酸的合成反应：将PF酚醛树脂与羟乙基磺酸按质量比为1∶1的比例进行搅拌混合均匀后，置于石英管马弗炉中，通氮气置换其中的空气，在氮气气氛中加热至200℃下进行碳化反应12h，得到黑色的固体；

第2步、水洗抽滤及烘干：待固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清，并酸性为止，再将固体置于120℃的烘箱中进行烘干1天，得到催化剂的酸值为1.3mmol/g，热分解温度为160℃；

实施例2-4、

制备方法同实施例1，区别在于调整碳化缩合反应时间，不同反应时间的影响结果见表1。

表1：不同碳化缩合反应时间及其结果

实施例	反应时间/h	酸值/mmol/g	热分解温度/℃
				2	16	1.4	170
3	24	1.5	170
				4	32	1.6	180

实施例5-7、

制备方法同实施例1，区别在于调整羟乙基磺酸的用量，不同羟乙基磺酸的用量的影响结果见表2。

表2、不同羟乙基磺酸的用量及其结果

实施例8-10、

制备方法同实施例1，区别在于调整碳化缩合反应温度，不同碳化缩合反应温度的影响结果见表3。

表3、不同碳化缩合反应温度及其结果

实施例11-13、

制备方法同实施例1，区别在于调整酚醛树脂，不同酚醛树脂的影响结果见表4。

表4、不同酚醛树脂及其结果

实施例	酚醛树脂	酸值/mmol/g	热分解温度/℃
				11	废弃PF	1.3	180
12	RF	2.3	190
				13	废弃RF	2.0	190

实施例14、酚醛树脂基固体酸在催化酯化反应的应用

催化酯化反应：在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.5g的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h，计算收率为98.0％.

实施例15-19、

除以下不同外，其余同实施例14，反应结束后，催化剂进行过滤回收，用丙酮洗涤后，置于100℃烘箱中干燥后，继续反应，结果见表5。

表5、不同催化剂回用次数及其产率

实施例	催化剂回用次数	产率/％
			15	0	98.0
16	1	97.3
			17	2	96.9
18	3	96.4
			19	4	96.0

实施例20、酚醛树脂基固体酸在催化缩合反应的应用

催化缩合反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应2h左右，收率为98％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。

实施例21、酚醛树脂基固体酸在催化烷基化反应的应用

催化烷基化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右，收率为90％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。

实施例22、酚醛树脂基固体酸在催化醚化反应的应用

催化醚化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右，收率为82％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。

Claims (2)

1.一种酚醛树脂基固体酸，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、碳基固体酸的合成反应：以酚醛树脂为原料，所述酚醛树脂为PF树脂或RF树脂，与原料质量比为1∶0.5～1∶2的羟乙基磺酸为活性分子，将酚醛树脂与羟乙基磺酸按比例进行搅拌混合均匀后，置于石英管马弗炉中，通氮气置换其中的空气，在氮气气氛中加热至180～300℃下进行碳化反应2～32h，得到黑色的固体；

(2)、水洗抽滤及烘干：将步骤1制备的固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清没有酸性为止，再置于120℃的烘箱中进行烘干1～2天即得成品。

2.一种权利要求1所述酚醛树脂基固体酸在催化酯化、缩合、烷基化、醚化反应中的应用。