CN101616866A - 含磺酸基碳质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含磺酸基碳质材料，其作为对于烯烃的水合或氢过氧化物的酸解反应等各种反应的固体酸催化剂是有用的，且作为具有高传导性的质子传导材料是有用的。而且，本发明还提供了一种经济的、环境负荷少的甲乙酮的制造方法。通过对酚醛树脂进行碳化处理及磺化处理，能够获得对于各种酸催化反应具有高催化活性、且具有高质子传导性的含磺酸基碳质材料。

Description

含磺酸基碳质材料
技术领域
本发明涉及对酚醛树脂进行碳化处理及磺化处理而得到的含磺酸基碳质材料、其制造方法、含有该碳质材料的固体酸催化剂、使用该固体酸催化剂的烯烃水合物、醚类及酯类的制造方法、通过使用该固体酸催化剂进行含有酯键或醚键的有机化合物的水解反应来制造醇及/或脂肪酸的方法、芳烷基氢过氧化物的酸解反应及含有上述含磺酸基碳质材料的质子传导材料。本发明还涉及对使用上述固体酸催化剂而得到的烯烃水合物进行脱氢来制造酮类的方法。
背景技术
硫酸是在各种化学反应中被广泛使用的重要催化剂。但是存在很多问题：通常需要大量地使用；有装置的腐蚀问题；需要从反应后的产物中分离、回收、纯化、再利用的工序、产物中残留的硫酸的中和、及由其生成的盐的除去及废弃、排水处理等工序；而且这些工序需要很多的能量。
通过利用固体酸催化剂作为硫酸等无机酸催化剂的代替品，没有装置的腐蚀，上述反应后的各种工序可以被省略或者可以被大幅度简化，因此固体酸催化剂作为对于各种化学反应的催化剂是有用的，并且已经开发出了各种固体酸。作为代表性的固体酸，有二氧化硅·氧化铝、结晶性氧化铝硅酸盐(沸石)、杂多酸等无机化合物。
另一方面，烯烃的水合反应是用于制造醇类及酮类的工业上重要的反应，该反应中使用了酸催化剂。异丙醇或者2-丁醇是通过利用了丙烯或者正丁烯的水合的各种方法制造的(非专利文献1、非专利文献2)。水合反应工序中很多步骤都使用硫酸作为催化剂，但是除了上述问题，还有副产物多的问题，作为解决这些问题的目的，也部分使用了固体酸催化剂。这种情况下，上述的无机固体酸催化剂由于通常在水的存在下活性降低而不被使用，而是使用在无机载体上担载了磷酸的催化剂等，但存在磷酸在反应中从载体上脱离的问题。进而作为交联聚苯乙烯骨架上具有磺酸基的聚合物的强酸型离子交换树脂也被使用，但由于耐热性低、价格高等问题，使用范围有限。虽然也开发了具有耐热性的以氟取代烯烃聚合物作为基质的超强固体酸“nafion”(杜邦公司注册商标)等，但对于用于工业用途来说价格过高。
在这样的情况下，开发了由芳香族化合物或糖类等有机物在较低温度下经碳化处理及磺化处理而得到的含磺酸基碳质材料，由于作为催化剂在各种化学反应中活性高、耐热性优良、成本低等原因，最近备受关注，尝试了作为脂肪酸的酯化反应、酯的水解反应、烷基化反应、烯烃的水合反应等的催化剂的评价(非专利文献3、非专利文献4、非专利文献5、专利文献1、专利文献2)。但是，例如关于烯烃的水合反应，只报告了将2，3-二甲基-2-丁烯进行水合以低收率得到2，3-二甲基-2-丁醇的例子，从实用性的观点出发，希望开发活性更高的固体酸催化剂。另外，已知将正丁烯水合可以得到2-丁醇，将该2-丁醇脱氢可以得到甲乙酮。作为涂料、油墨、粘接剂等的溶剂、以及作为各种用途的洗涤剂，甲乙酮是极为重要的工业化学试剂。现在，2-丁醇通过使用硫酸作为催化剂的方法或使用杂多酸催化剂的方法等进行生产。但是，硫酸法有废硫酸的问题及装置腐蚀的问题，另一方面，杂多酸法是伴随利用超临界状态等高技术的方法，希望低价有效的2-丁醇的制造技术。
此外，分解过氧化氢异丙苯来制造丙酮和苯酚的方法是工业上极为重要的化学工艺。该反应在酸催化下进行，目前使用稀硫酸(非专利文献7)。硫酸水溶液的腐蚀性大，且有废硫酸的问题。而且，存在从反应液中分离产物需要很大的能量等问题，希望出现可代替的固体酸催化剂。
另外，专利文献2及专利文献3中，公开了包含对各种有机物进行碳化处理及磺化处理而得到的含有磺酸基的碳质材料的质子(离子)传导性材料，还公开了其作为固体电解质在电池中的应用。但是这些质子传导材料的传导性还不充分，期待出现显示更优良的传导性的材料。
另一方面，很早就已知通过在高温下对特定的有机物进行加热，可得到比表面积大的碳化物(所谓活性炭)，还公开了将酚醛树脂用作原料的碳化物(例如非专利文献6、专利文献4)。这些文献中所公开的碳化物是将酚醛树脂在超过700℃的极高的温度下进行热处理而得到的碳化物，即使对它们进行磺化处理也不会导入很多的磺酸基，不能赋予其对于各种化学反应的高催化活性及质子传导性。在这点上，这些碳化物与上述磺化碳质材料有很大的不同。
非专利文献1：催化剂，18(6)，180(1976)
非专利文献2：石油学会志，34(3)，201(1991)
非专利文献3：堂免等，“碳系固体强酸的合成条件和催化作用”，日本化学会第85次春季年会(2005)，2B5-43
非专利文献4：Hara，M.et al.Nature，438(10)，178，November(2005)
非专利文献5：原等，PETROTECH，29(6)，411(2006)
非专利文献6：远田等，“关于废酚醛树脂的碳化及赋活措施”，第16次废弃物学会研究发表会演讲论文集(2005)，758，C1-8
非专利文献7：新石油化学工艺、p239(1986)、幸书房
专利文献1：日本特开2004-238311号公报
专利文献2：国际公开WO2005/029508A1号公报
专利文献3：日本特开平3-167712号公报
专利文献4：日本特开平5-43348号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种作为固体酸催化剂对于烯烃的水合等各种反应具有高活性、且具有优异的质子传导性的含磺酸基碳质材料，以及提供一种使用了含有该碳质材料的固体酸催化剂的、有效地制造通过烯烃的水合反应等得到的化合物的方法。此外，还在于提供一种由此来低价且有效地制造酮的方法，以及低价且有效地制造酚类的方法。
鉴于上述现有技术的问题点，本发明者们反复进行了深入研究，其结果发现，通过对酚醛树脂进行碳化处理及磺化处理，可获得在水合反应等各种化学反应中具有高活性、且作为质子传导材料具有高质子传导性的含磺酸基碳质材料，从而完成了本发明。
即，本发明的第1项为含磺酸基碳质材料，其特征在于，其是对酚醛树脂进行碳化处理及磺化处理而得到的。
本发明的第2项为根据上述第1项发明的含磺酸基碳质材料，其特征在于，上述酚醛树脂为线型酚醛清漆(novolac)型。
本发明的第3项为根据上述第1项发明的含磺酸基碳质材料，其特征在于，上述酚醛树脂为甲阶酚醛(resol)型。
本发明的第4项为上述第1～3项中任意一项发明的含磺酸基碳质材料的制造方法，其特征在于，对酚醛树脂进行碳化处理及磺化处理。
本发明的第5项为根据上述第4项发明的含磺酸基碳质材料的制造方法，其特征在于，在300～600℃的温度下对酚醛树脂进行碳化处理，然后在40～250℃的温度下利用浓硫酸或发烟硫酸进行磺化处理。
本发明的第6项为根据上述第5项发明的含磺酸基碳质材料的制造方法，其特征在于，利用发烟硫酸进行磺化处理。
本发明的第7项为含有上述第1～3项中任意一项发明的含磺酸基碳质材料的固体酸催化剂。
本发明的第8项为烯烃水合产物的制造方法，其特征在于，在上述第7项发明的固体酸催化剂的存在下进行烯烃的水合反应。
本发明的第9项为醚类的制造方法，其特征在于，在上述第7项发明的固体酸催化剂的存在下进行烯烃的醚化反应。
本发明的第10项为酯类的制造方法，其特征在于，在上述第7项发明的固体酸催化剂的存在下进行羧酸与醇的酯化反应。
本发明的第11项为酯类的制造方法，其特征在于，在上述第7项发明的固体酸催化剂的存在下进行羧酸与烯烃的酯化反应。
本发明的第12项为醇及/或脂肪酸的制造方法，其特征在于，在上述第7项发明的固体酸催化剂的存在下进行含有酯键或醚键的有机化合物的水解反应。
本发明的第13项为含有上述第1～3项中任意一项发明的含磺酸基碳质材料的质子传导材料。
本发明的第14项为制造酮类的方法，其特征在于，进行由上述第8项发明得到的烯烃水合物的脱氢反应。
本发明的第15项为根据上述第14项发明的制造酮类的方法，其中，烯烃水合物为2-丁醇，由脱氢反应得到的酮为甲乙酮。
本发明的第16项为通过芳烷基氢过氧化物的酸解反应来制造酚类的方法，其特征在于，在上述第7项发明的固体酸催化剂的存在下进行。
本发明的第17项为根据上述第16项所述的通过芳烷基氢过氧化物的酸解反应来制造酚类的方法，其中，芳烷基氢过氧化物为过氧化氢异丙苯，酚类为苯酚。
本发明的含磺酸基碳质材料由于能够简便且廉价地进行制造，因此能够作为工业用进行大量供给，并且作为固体酸催化剂对于各种化学反应、特别是烯烃类的水合反应、醚化反应、利用羧酸的醇的酯化反应、或者利用羧酸的烯烃的酯化反应、含有酯键或醚键的有机化合物的水解反应以及芳烷基氢过氧化物的分解反应等具有高活性，在这些反应中作为催化剂使用的情况下，不需要反应后的中和、纯化工序，催化剂的分离容易、能够进行再利用，也没有装置腐蚀的问题，能够低成本且有效地制造目的产物。此外，本发明的含磺酸基碳质材料作为质子传导材料具有很高的质子传导性，能够作为廉价且高性能的固体电解质供于电池等的用途。而且，根据本发明，能够廉价且有效地制造2-丁醇，其结果是，能够廉价且有效地制造甲乙酮。
具体实施方式
以下对本发明进行更详细地说明。
本发明的含磺酸基碳质材料是对作为起始原料的酚醛树脂进行碳化处理及磺化处理而得到的。
作为用于制造本发明的含磺酸基碳质材料的起始原料而被使用的酚醛树脂是利用酸或碱催化剂使酚类(苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)进行加成缩合反应而获得的树脂、以及它们的改性树脂的总称。本发明中使用的酚醛树脂可以是这些树脂中的任意一种，也可以是利用弗里德-克拉夫茨型催化剂使酚类与分子内具有2个以上碳-碳双键的环状烃反应而获得的所谓的特殊酚醛树脂。特别优选为由苯酚与甲醛的加成缩合获得的苯酚-甲醛树脂。详细而言，优选使用酸催化剂使苯酚与甲醛加成缩合而获得的线型酚醛清漆型酚醛树脂、以及使用碱性催化剂使苯酚与甲醛加成缩合而获得的甲阶酚醛型酚醛树脂，特别优选为线型酚醛清漆型酚醛树脂。线型酚醛清漆型酚醛树脂存在作为与用于对其进行三维交联的固化剂的组合物被供给的情况、和以不含有固化剂的形式被供给的情况，本发明中使用的酚醛树脂可以是其中任意一种。使用固化剂的情况下，作为固化剂，优选为通过加热生成甲醛的化合物，作为具体例子可以举出六甲撑四胺、低聚甲醛等，但特别优选为六甲撑四胺。另一方面，甲阶酚醛型酚醛树脂由于可以不使用固化剂而通过单独进行加热来生成三维交联结构，因此通常以不含固化剂的形态被供给。这些酚醛树脂的形态可以为液态，可以为固体，还可以为含有有机溶剂的物质(清漆)。在固体的情况下，可以使用粒状、粉状、颗粒状、球状、板状、丸(pellet)状等适宜的形态。酚醛树脂在固化剂的共存下或者非共存下通过加热进行固化，但本发明中使用的酚醛树脂也可以为固化前或者固化后的任意一种形态。进行固化时，可以事先通过加热进行固化，也可以同时进行固化和碳化处理。从工序的简化方面考虑，优选同时进行固化和碳化处理。
本发明中使用的酚醛树脂可以单独使用或者混合2种以上使用。而且在不损害本发明的目的和效果的范围内，可以并用其它的有机物或者无机物，但此时优选上述酚醛树脂为主要成分(50％以上)。
酚醛树脂在热固化后多被用于以电气、电子部件等为中心的用途中，但固化后不能进行熔融、再成形，使用完的树脂的废弃就成了问题。作为本发明的碳系固体酸的起始原料，可以是这种热固化后在各种用途中使用后的酚醛树脂，也可以是它们与其它的树脂、或者无机、有机的粒状或纤维状的填充材料的组合物。在这些组合物中，也优选上述酚醛树脂为主要成分(50％以上)。
上述酚醛树脂的碳化处理优选通过在氮气、氩气等不活泼性气体气氛下加热来进行，由此可获得无定形的黑色固体(碳化物)。
磺化通过在浓硫酸或者发烟硫酸中加热来进行，由此可在上述碳化物的骨架上加成磺酸基。同时进行碳化处理和磺化处理的方法、碳化处理后再进行磺化处理的方法中任意一种均可，但优选碳化处理后再进行磺化处理的方法。
碳化处理及磺化处理的条件可以根据所使用的酚醛树脂的种类、作为目的的磺化碳质材料的性状进行适当选择，但关于通过分开的工序来进行碳化处理和磺化处理的情况，优选的方式如下所述。
用于碳化处理的加热优选在氮气、氩气等不活泼性气体气氛下、在温度为300～600℃下进行。碳化处理的温度低于上述范围的下限时，对酚醛树脂进行磺化处理所获得的含磺酸基碳质材料的耐热性不好，或者存在产生在水或有机物中的溶解成分多等问题的趋势。另一方面，在超过上述范围的上限温度时，对酚醛树脂进行磺化处理时不能赋予其充分量的磺酸基，存在获得的含磺酸基碳质材料对于各种化学反应的催化活性变得不充分的趋势，并且存在作为质子传导材料的质子传导性变得不充分的趋势。
用于碳化处理的加热时间为1～100小时，优选为2～15小时。碳化处理的时间不满足上述范围的下限时，对其进行磺化处理而获得的含磺酸基碳质材料的耐热性不好，或者存在产生在水或有机物等中的溶解成分多等问题的趋势。另一方面，在上述范围的上限的时间内已经充分进行了必要的碳化，不需要花费超过该上限的时间。
磺化处理中使用的磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸。为了使所制造的含磺酸基碳质材料的磺酸基含量大，优选使用发烟硫酸。由此，能获得对于各种反应具有高催化活性的含磺酸基碳质材料。使用的浓硫酸或发烟硫酸的量没有特别限定，但为进行磺化的碳化物的量的5～100倍(质量比)，优选为10～80倍。当小于该范围的下限时，不能赋予碳化物充分量的磺酸基，存在获得的含磺酸基碳质材料对于各种反应的催化活性变得不充分的趋势。另一方面，当超过该范围的上限时，变得使用必要量以上的浓硫酸或发烟硫酸，从而包含使用完的硫酸的处理而使得成本上升。
磺化处理的温度为40～250℃，优选为80～200℃。磺化处理的温度低于该范围的下限时，不能赋予碳化物充分量的磺酸基，存在获得的含磺酸基碳质材料对于各种化学反应的催化活性变得不充分的趋势，且存在作为质子传导材料的质子传导性变得不充分的趋势。另一方面，在超过该范围的上限的温度时，存在加成的磺酸基分解的趋势。而且磺化处理的操作变得困难。
磺化处理的时间可以适当选择，但优选在超过2.5小时且为30小时以下的范围内进行。磺化处理的时间小于该范围的下限时，不能赋予碳化物充分的磺酸基，酸量不饱和。因此作为获得的含磺酸基碳质材料不可避免地不够充分。而且存在作为质子传导材料的质子传导性变得不充分的趋势。另一方面，在该范围的上限的时间内，必要的磺化已经充分进行，不需要花费超过该上限的时间。
在碳化及磺化处理工序之后，优选通过用热水洗涤来除去剩余的硫酸，进一步通过干燥就能获得本发明的含磺酸基碳质材料。利用热水的洗涤例如可以通过索氏提取(Soxhlet extraction)法等在约100℃下在回流下来进行，是简便的。通过在加压下并在高温下进行洗涤，可缩短洗涤时间。
一般通过加热对有机物进行碳化处理时的碳化的程度大多利用石墨化度来表示，作为表示石墨化度的一个指标，可以利用拉曼光谱分析法中波数1580cm-1附近出现的G峰与1400cm-1附近出现的D峰的强度比。例如在非专利文献5中公开的、使用了芳香族烃类、重油、石油沥清、葡萄糖等作为起始原料的现有的含磺酸基碳质材料中，利用该拉曼光谱分析法测定石墨化度，或者利用该拉曼光谱分析法进行碳片大小的推定。但是，对于本发明的含磺酸基碳质材料，不能得到明确的拉曼光谱，不能利用该指标进行碳化程度的确认。由此认为本发明的含磺酸基碳质材料的结构与现有的含磺酸基碳质材料的结构不同。
本发明的含磺酸基碳质材料由X射线衍射图也不能确认任何的结构，实际上为无定形。
本发明的含磺酸基碳质材料的酸基含量为1mmol/g以上，优选为1.5mmol/g以上。当酸基的含量小于上述范围的下限时，存在作为固体酸对于各种化学反应的催化活性变得不充分的趋势。而且，还存在作为质子传导材料的质子传导性变得不充分的趋势。此外，这里所说的酸基含量是利用反滴定法对含磺酸基碳质材料进行测定而得到的酸基含量，是指将通过磺化处理生成的磺酸基、和在碳化处理及/或磺化处理时生成的羧酸基及酚性羟基合并而得到的含量。
含磺酸基碳质材料的硫/碳原子比(摩尔比)成为在磺化碳质材料上加成、导入的磺酸基含量的尺度。本发明的含磺酸基碳质材料的硫/碳原子比(摩尔比)为1.5×10-2～8×10-2，优选为2×10-2～7×10-2。当小于该范围的下限时，存在作为固体酸催化剂的对于各种反应的活性不充分的趋势。另一方面，根据本发明的方法来获得超过该范围的上限的硫/碳原子比是困难的。
本发明的含磺酸基碳质材料在制造后的阶段的形状为粉末，但在将其作为固体酸催化剂用于各种反应中时，其形状可以是粉末，也可以是成型为颗粒状、球状、板状、丸状等形状。成型为这些形状时，也可以配合被称为粘合剂的无机物质进行成型。该粘合剂以提高成型性、成型后的催化剂的强度、耐摩擦性等机械特性等为目的而进行配合，优选使用氧化铝、氧化铝·氧化硼、二氧化硅·氧化铝等。
以上那样得到的本发明的含磺酸基碳质材料具有作为固体酸催化剂在各种化学反应中有用的程度的酸强度及酸量。本发明的含磺酸基碳质材料即使在疏水性条件下也可作为固体酸催化剂发挥作用，但优选作为在烯烃的水合反应或者醚化反应、羧酸与醇的酯化反应以及含有酯键或醚键的有机化合物的水解反应等各种极性条件下的反应的催化剂是特别有用的。即，作为反应基质使用醇、羧酸、水等极性物质的反应中，显示优异的活性及耐性，因此作为这些极性反应的催化剂是有用的。
以下，对使用本发明的含磺酸基碳质材料作为固体酸催化剂的烯烃的水合反应(烯烃与水的反应)、醚化反应(烯烃与醇类的反应)、酯化反应(羧酸与醇的反应)及含有酯键或醚键的有机化合物的水解反应进行说明。
本发明所涉及的烯烃的水合反应及醚化反应中使用的烯烃没有特别限定，可以是直链状、支链状、环状中的任意一种，但优选碳原子数为2～5的烯烃，具体而言优选为丙烯或者1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等丁烯类。此外，水合反应中使用的水没有特别限定，但优选使用离子交换水、蒸馏水(包含蒸汽冷凝水)。
本发明所涉及的醚化反应中使用的醇类没有特别限定，但优选碳原子数为1～4的醇类，具体而言优选为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等。相对于烯烃的水或者醇类的摩尔比没有特别限定，但是通常为0.1～10，优选为0.3～7，更优选为1～5。如果水或者醇类的量过少，则会引起烯烃的二聚体化等副反应，如果过多，则生产性变差，因此不优选。
本发明所涉及的酯化反应中使用的醇类没有特别限定，可以与上述醇类相同。此外，羧酸为碳原子数为1～4的饱和或者不饱和羧酸，具体而言可以举出乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。相对于酸的醇类的摩尔比没有特别限定，但通常为0.1～100。羧酸也可以使用酸酐。在由烯烃和脂肪酸制造酯的情况下，作为脂肪酸也可以使用上述羧酸类。此外，烯烃也没有特别限定，可以与上述同样地为直链状、支链状、环状中的任意一种，但优选使用碳原子数为2～5的烯烃，具体而言优选为丙烯或者1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等。
作为本发明所涉及的水解反应中使用的基质，只要是分子内具有酯键或者醚键的化合物就没有特别限定，但作为分子内具有酯键的化合物的例子，可以举出羧酸酯、磷酸酯、硫酸酯等。如果举出羧酸酯类的更详细的例子，可以举出脂肪酸酯类、脂肪酸甘油酯类等、碳原子数为1～30的饱和或者不饱和脂肪酸例如蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸等的烷基酯、甘油酯等。作为甘油酯，可以是单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯中的任意一种。作为分子内具有醚键的化合物的例子，除了二烷基醚类、环状醚类之外，还可以举出具有α-糖苷键或者β-糖苷键的多糖类，具体地可以举出麦芽糖、纤维素二糖、淀粉、纤维素等。
水解中使用的水相对于基质的比率没有特别限定，但通常以相对于基质中所含有的酯键或者醚键的当量的摩尔比计为0.1～100。
烯烃的水合反应及醚化反应中的反应条件可以适当进行选择。但当反应温度超过250℃时，反应中包含含磺酸基碳质材料的催化剂可能分解。利用醇类进行羧酸类的酯化反应时及进行分子内具有酯键或者醚键的化合物的水解反应时也可以适当选择反应条件。此外，使用了包含本发明的含磺酸基碳质材料的固体催化剂的上述各反应中，也可以使用反应蒸馏的手段。
反应压力没有特别限定，可适当选择，但当反应压力超过20MPa时，会产生设备成本增加等问题。
反应相可以采用气相、液相、气液混合相中的任意一种。在醇与脂肪酸的酯化反应的情况下，如果从反应系中适当除去伴随反应进行而生成的水，反应易于进行。
进行水合反应时，也可以使用溶剂。作为溶剂，为了使反应液不分离成水相和油相，优选为两亲介质性溶剂，可以使用例如醚类、乙二醇醚类、醇类、酮类等。醚化反应的情况也可以同样地使用溶剂，但只要不引起相分离，就不需要溶剂。
本发明的烯烃的水合反应由于是直接水合法(一段反应)，与使用了硫酸催化剂的间接水合法(硫酸酯化及水解的2段反应)相比较，工序简化。而且，间接水合法中用于除去硫酸的中和纯化工序和用于再利用硫酸的浓缩工序等是必要的，工序繁杂，但在本发明的方法中，由于催化剂为固体，通过过滤或者离心分离等就能容易地分离催化剂以进行再利用，而且，除去催化剂后的反应液中不含酸催化剂成分，因此不需要间接水合法那样的中和纯化工序。除去催化剂后，可利用蒸馏等进行适当纯化。反应蒸馏也是可以的。本发明的烯烃的醚化反应一般用反应蒸馏或者固定床的方法。
进行本发明的烯烃的水合反应、醚化反应、羧酸与醇的酯化反应或者羧酸与烯烃的酯化反应以及含有酯键和醚键的有机化合物的水解反应时的反应器的形态没有特别限定，可以是间歇式、连续式、半连续式中的任意一种。而且可以是槽型反应器、塔型反应器、环管型反应器等任意的形状。催化剂与反应物的接触形式可以是悬浮相、固定床等任意一种。特别优选采用在具有搅拌设备的槽型反应器内使催化剂悬浊的形式、或者以催化剂作为固定床使反应物连续流通的形式。
在烯烃的水合反应、醚化反应、羧酸与醇的酯化反应、或者羧酸与烯烃的酯化反应以及含有酯键和醚键的有机化合物的水解反应中的任意一种的情况下，通过将本发明的含磺酸基碳质材料用作催化剂，利用其高耐热性使高温下的运转成为可能，作为其结果，提高了反应速度，因此能实现反应器的小型化。此外，利用催化剂的耐热性，还降低了催化剂更换频率。
这里对芳烷基氢过氧化物的酸解反应进行说明。本发明中使用的芳烷基氢过氧化物为烷基取代芳香族烃化合物的侧链的仲碳原子或者叔碳原子被氢过氧基取代而得到的化合物，具有下述化学式1表示的结构。如果该化合物在酸催化剂存在下分解，则生成对应的酚类和酮或者醛。如下述化学式2表示的那样由过氧化氢异丙苯生成苯酚和丙酮。
[化学式1]
Figure G2008800056353D00121
这里，R1、R2表示烷基或者氢原子，R1和R2的碳原子数的合计为1以上。
[化学式2]
Figure G2008800056353D00122
关于进行芳烷基氢过氧化物的酸解反应的方法，以过氧化氢异丙苯为例说明。反应在液相状态下进行。反应器的形态可以使用填充了固体酸催化剂的固定相流通式、或者使催化剂悬浮于反应液中的间歇式搅拌层型反应器中的任意一种。反应温度为50℃～90℃，优选为60℃～80℃。由于过氧化氢异丙苯的酸解反应为发热反应，因此，必要的话优选用不活泼性稀释剂稀释反应液，以缓和由反应热导致的温度上升。用间歇式反应器的情况下，使用具有合适沸点的稀释剂，通过使该稀释剂沸腾并且回流，能够维持反应温度并且除去反应热。在间歇式反应的情况下，作为固体酸催化剂使用的本发明的含磺酸基碳质材料的使用比例为加入的氢过氧化物的1/100～1(重量比)。反应时间优选为15分钟～8小时。在固定相流通式的情况下，反应原料混合液的LHSV优选为0.1～1.0(L-进料(feed)/L-催化剂/Hr)。
这里对丙酮的制造进行说明。可以使用包含本发明的含磺酸基碳质材料的固体酸催化剂，采用上述方法利用烯烃的水合反应制造仲醇。通过对该仲醇进行脱氢反应可制造对应的酮。例如，通过对利用丙烯的水合反应得到的2-丙醇进行脱氢可获得丙酮。此外，通过对利用正丁烯的水合反应得到的2-丁醇进行脱氢可制造甲乙酮。脱氢反应能够用一般已知的方法进行。例如可以使用铜-锌系催化剂，在反应温度为300～500℃、压力为0～1MPa下进行。由于该脱氢反应是吸热反应，从化学平衡方面考虑，越是高温越有利，但过度的高温会一并引起分解反应，或者引起催化剂的烧结，因此不优选，而优选上述的温度范围。此外，由于是脱氢反应，越是低压越有利于反应的进行。
使用包含本发明的含磺酸基碳质材料的固体酸催化剂制造的醇，与以往通过使用硫酸的方法、或者采用超临界条件的使用杂多酸的方法制造的醇相比，由于该制造方法是简便、也没有装置的腐蚀、且废弃物少的方法，因此廉价，也可廉价地制造将该醇脱氢而制得的酮。即，能够提供廉价的、环境负荷小且在经济上有利的由正丁醇制造甲乙酮的方法。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于该实施例。比较例1对应于专利文献2和3，比较例2、6～7和9对应于专利文献2，比较例3、4和8对应于专利文献2和非专利文献5，比较例5对应于专利文献4和非专利文献6，比较例10为公知的固体酸催化剂。
(含磺酸基碳质材料的分析方法)
对实施例及比较例中获得的各含磺酸基碳质材料实施以下的分析。
1.粉末X射线衍射分析
使用MAC SCIENCE公司生产的X射线衍射装置(MXP18VAHF)进行分析。
2.酸基含量的测定
根据反滴定法进行测定。
3.元素分析
使用Elementar Vario EL进行分析。结果用硫原子和碳原子的比(S/C比)表示。将该值作为在含磺酸基碳质材料上加成、导入的磺酸基含量的尺度。
4.石墨化度
以调查石墨化度为目的进行拉曼光谱分析。另外，使用激光拉曼光谱分析装置HOLOLAB5000R进行分析。通常使用1400cm-1附近的D峰与1580cm-1附近的G峰的峰强度比作为石墨化度的尺度，虽然原因不明，但如实施例所示的那样，本发明的各含磺酸基碳质材料未得到明确的光谱，不能算出碳化度。另一方面，对于各比较例的磺酸化碳质材料，可明确地确认D峰和G峰。
5.质子传导度
对于实施例6、7及比较例8、9的含磺酸基碳质材料，通过交流阻抗法进行测定。在温度50℃下、100％相对湿度下，根据以下的操作进行测定。
(样品前处理)
使用片剂成型机将粉末样品0.1g成型为直径为14mm、厚度为50～800μm的片剂(压力为550kgf/cm2、保持时间为5分钟)。将其装入玻璃容器中，再放入添加有蒸馏水的带塞的容器内，于50℃的恒温槽内保持12小时以上。
(质子传导度测定)
将小型容器(装有蒸馏水，打开盖)放入套式玻璃槽内，保持槽内温度为50℃，等待12小时以上。将前处理完了的样品用2块白金板(厚度为0.05mm)夹住，再将白金板的上下用不锈钢板(厚度为1～1.5mm)夹住。将其安装到专门的固定工具上，接上引线，放入套式玻璃槽内并等待1小时。施加AC电压实施阻抗测定，根据得到的阻抗算出质子传导度。将结果示于表1和表2。
实施例
(实施例1)
(含磺酸基碳质材料的制造)
将在线型酚醛清漆型酚醛树脂中配合8质量％的作为固化剂的六甲撑四胺而得到的组合物(大日本油墨化学工业公司生产的酚醛树脂(注册商标)TD-739A)的粉末40g装入容量为1000ml的茄型烧瓶中，在氮气流通下在400℃下加热处理4小时，得到8.4g碳化物。在3.0g该黑色粉末状的碳化物中添加150g发烟硫酸，在氮气气氛下在150℃下加热处理7.5小时进行磺化。磺化后，将黑色固体物质用玻璃滤器过滤，使用索氏提取器在回流下(约100℃)用热水进行反复洗涤，确认洗涤液中检测不出硫酸。将其干燥，得到黑色粉末的含磺酸基碳质材料A。对于所得到的含磺酸基碳质材料进行上述的各分析。
粉末X射线衍射分析：由衍射图谱未检出能够确定结构的峰，可知实质上为无定形。其他实施例及比较例中得到的含磺酸基碳质材料B～J也同样地实质上为无定形。
酸基含量的测定：结果如表1所示。并且其他的实施例、比较例中得到的含磺酸基碳质材料的结果也如表1或者表2所示。
元素分析(S/C比)：结果如表1所示。此外其他的实施例、比较例中得到的含磺酸基碳质材料的结果也示于表1或者表2。
石墨化度(拉曼光谱分析)：未得到明确的光谱，不能通过G峰与D峰的强度比求出碳化度。并且，其他的实施例中得到的含磺酸基碳质材料也同样没有得到明确的光谱。另一方面，比较例中得到的含磺酸基碳质材料得到了明确的光谱，能够求出碳化度。
(丙烯的水合反应)
在内容积为200ml的带搅拌机的高压釜型反应器中，装入9.0g蒸馏水(0.5摩尔)和15.0g二噁烷(溶剂)，添加0.20g含磺酸基碳质材料A，密封，经氮气置换后封入10.5g(0.25摩尔)丙烯。接着，在700rpm下边搅拌边升温至120℃，用氮气将压力调整为5.0MPa后，保持温度为120℃的状态下进行2小时的水合反应。反应完成后，将反应液冷却，用带有TCD检测器的气相色谱仪进行产物的定量分析。其结果是，换算成每单位催化剂量、每单位时间的异丙醇的生成量为1.46mmol/g-cat./hr。结果示于表1。
(实施例2及比较例1～5)
(含磺酸基碳质材料的制造)
除了使用表1中记载的原料、碳化处理及磺化处理条件以外，通过与上述实施例1同样的操作，分别制造含磺酸基碳质材料B～G。此外，原料中使用的线型酚醛清漆树脂全部与实施例1中使用的树脂相同。此外，A重油直接使用新日本石油公司制油所采用的试验用重油，萘及D-葡萄糖直接使用粉末状的市售试剂。
(丙烯的水合反应)
除了使用上述实施例2及比较例1～5中得到的含磺酸基碳质材料B～G代替含磺酸基碳质材料A作为催化剂之外，根据与上述实施例1相同的条件、操作方法分别进行丙烯的水合反应。换算成每单位催化剂量、每单位时间的异丙醇的生成量示于表1。
(实施例3)
(1-丁烯的水合反应)
用与在丙烯的水合反应中使用的相同的反应装置，装入9.0g蒸馏水(0.5摩尔)和15.0g二噁烷(溶剂)，添加0.20g上述实施例2中得到的含磺酸基碳质材料B，密封，封入14.3g(0.25摩尔)1-丁烯。接着，在700rpm下边搅拌边升温至150℃，用氮气将压力调整为5.0MPa后，维持温度为150℃并进行2小时的水合反应。反应完成后，将反应液冷却，然后用带有TCD检测器的气相色谱仪进行产物的定量分析。其结果是，换算成每单位催化剂量、每单位时间的2-丁醇的生成量为3.44mmol/g-cat./hr。
(比较例6)
(1-丁烯的水合反应)
除了使用上述比较例3中得到的含磺酸基碳质材料E代替含磺酸基碳质材料B作为催化剂之外，根据与上述实施例3相同的条件、操作方法进行1-丁烯的水合反应。其结果是，换算成每单位催化剂量、每单位时间的2-丁醇的生成量为1.52mmol/g-cat./hr。
(实施例4)
(二异丙醚的合成)
用与在丙烯的水合反应中使用的相同的反应装置，装入15g异丙醇(0.25摩尔)，添加0.20g含磺酸基碳质材料B作为催化剂，密封，经氮气置换后封入21g(0.5摩尔)丙烯。接着，在700rpm下边搅拌边升温至110℃，用氮气将压力调整为5.0MPa后，维持温度为110℃并进行2小时的醚化反应。反应完成后，将反应液冷却，然后用带有TCD检测器的气相色谱仪进行产物的定量分析。其结果是，换算成每单位催化剂量、每单位时间的二异丙醚的生成量为3.03mmol/g-cat./hr。
(比较例7)
(二异丙醚的合成)
除了使用含磺酸基碳质材料E代替含磺酸基碳质材料B作为催化剂之外，根据与上述实施例4相同的条件、操作方法进行二异丙醚的合成反应。其结果是，换算成每单位催化剂量、每单位时间的二异丙醚的生成量为1.60mmol/g-cat./hr。
(实施例5)
(乙酸乙酯的合成反应)
在内容积为50ml的茄型烧瓶中装入7.7ml乙醇，按相对于醇以摩尔比计为1/10的方式添加乙酸，添加0.20g含磺酸基碳质材料B并进行加热。边搅拌边在回流温度(80℃)下反应1小时，然后用水浴急冷，停止反应。反应完成后，利用带有FID检测器的气相色谱仪算出乙酸乙酯的收率。其结果是，乙酸乙酯的收率为57％(mol乙酸乙酯/mol加入的乙酸)。
(实施例6)
(乙酸乙酯的水解)
在内容积为100ml的茄型烧瓶中装入2.6g(0.030摩尔)乙酸乙酯，添加27g水(相对于乙酸乙酯以摩尔比计为50倍)，再添加0.20g上述实施例1中得到的含磺酸基碳质材料A并进行加热。边搅拌边在回流温度(80℃)下反应2小时，然后用冰浴急冷，停止反应。反应完成后，利用带有TCD检测器的气相色谱仪进行产物的定量分析。其结果是，乙酸乙酯转化为乙酸的转化率(生成的乙酸/加入的乙酸乙酯)为64％。
(比较例8)
(乙酸乙酯的水解)
除了使用含磺酸基碳质材料F代替含磺酸基碳质材料A作为催化剂之外，根据与上述实施例6相同的操作、条件进行乙酸乙酯的水解反应。其结果是，乙酸乙酯转化为乙酸的转化率(生成的乙酸/加入的乙酸乙酯)为36％。
(实施例7)
(含磺酸基碳质材料的制造)
除了将碳化处理条件设为350℃、30hr以外，通过与上述实施例1相同的原料、条件及操作方法，得到含磺酸基碳质材料H。含磺酸基碳质材料H的性状及质子传导度的值示于表2。
(实施例8及比较例9)
(含磺酸基碳质材料的制造)
除了使用表2中所示的原料及碳化处理、磺化处理条件以外，通过与上述实施例6同样的操作，分别制造含磺酸基碳质材料I(实施例8)及含磺酸基碳质材料J(比较例9)。将它们的性状及质子传导度示于表2。
(比较例10)
(NAFION的质子传导度的测定)
对Du Pont公司生产的超强酸型含氟聚合物、NAFION(注册商标)112(厚度为0.002英寸的膜状)进行质子传导度的测定。将结果示于表2。
(实施例9)
(过氧化氢异丙苯的酸解反应)
实施将过氧化氢异丙苯分解生成苯酚的酸解反应。在100cc的三口烧瓶中装入13.8g乙醇和0.2g包含含磺酸基碳质材料A的固体酸催化剂，在氮气气氛下在78℃下进行加热、搅拌(乙醇处于回流状态)。向此处滴加15.2g过氧化氢异丙苯(含量为88质量％)。从滴加完成到2小时后将反应液冷却，利用LC进行定量分析。其结果是，苯酚的收率为45％(苯酚mol/加入的过氧化氢异丙苯mol)。
(实施例10)
(甲乙酮的合成反应)
在500cc的带搅拌机的高压釜中装入45.0g(2.5摩尔)蒸馏水，添加4.0g包含含磺酸基碳质材料A的固体酸催化剂，密封，封入92.5g(1.25摩尔)丁烯。接着，在700rpm下边搅拌边升温至150℃，用氮气将压力调整为5MPa后，在保持150℃的状态下进行7.5小时的水合反应。反应完成后，将反应液冷却，然后用TCD-GC进行定量分析，确认获得7.6g的2-丁醇。然后对反应液进行蒸馏，进而通过用分子筛进行脱水处理，得到7.2g纯度为90％的2-丁醇。
在100cc的带搅拌机的高压釜中加入1.0g该2-丁醇和0.1g铜锌催化剂(Aldrich公司生产)并密封，接着，在700rpm下边搅拌边升温至500℃，进行1小时的脱氢反应。反应完成后，将反应液冷却，再用TCD-GC进行定量分析，确认获得0.58g的甲乙酮。
(实施例11)
(含磺酸基碳质材料的制造)
使用甲阶酚醛型酚醛树脂制造含磺酸基碳质材料。所用的甲阶酚醛型酚醛树脂为大日本油墨化学工业生产的Super Beckacite(注册商标)TD-773。含磺酸基碳质材料的制造条件在与实施例2中记载的含磺酸基碳质材料B同样的条件下进行，得到含磺酸基碳质材料K。碳化物收率为50％，酸量为2.98mmol/g，硫/碳比为1.7×10-2。
(乙酸乙酯的合成反应)
除了用含磺酸基碳质材料K代替含磺酸基碳质材料B作为催化剂之外，用与实施例5同样的条件进行乙酸乙酯的合成反应。其结果是，乙酸乙酯的收率为56％(mol乙酸乙酯/mol加入的乙酸)。
(比较例11)
除了用含磺酸基碳质材料E代替含磺酸基碳质材料K作为催化剂之外，用与实施例12同样的条件进行乙酸乙酯的合成反应。其结果是，乙酸乙酯的收率为43％(mol乙酸乙酯/mol加入的乙酸)，比使用甲阶酚醛型酚醛树脂制造的含磺酸基碳质材料K低。
(实施例12)
(利用烯烃和醋酸的醋酸酯的合成)
使用含磺酸基碳质材料B进行烯烃的酯化反应。在100cc的带搅拌机的高压釜中装入30.3g(0.50摩尔)乙酸，添加0.5g含磺酸基碳质材料B并密封，封入13.0g(0.31摩尔)丙烯。接着，在200rpm下边搅拌边升温至130℃，用氮气将压力调整为2.5MPa后，进行90分钟的酯化反应。反应完成后，将反应液冷却，然后用FID-GC进行定量分析，确认获得3.2g的醋酸异丙酯。
根据以上可知，本发明的含磺酸基碳质材料与通过现有技术得到的含有磺酸基的碳质材料相比较，从在拉曼光谱分析中未得到明确的光谱的方面考虑，在结构上存在不同点，而且作为固体酸催化剂，对于烯烃的水合反应及酯化反应、醇或烯烃与羧酸的酯化反应、及含有酯键或醚键的有机化合物的水解反应具有高活性，及作为质子传导材料，具有优异的质子传导性。此外可知，作为过氧化氢异丙苯等氢过氧化物的分解催化剂也极为有效。
此外，通过对由使用包含本发明的含磺酸基碳质材料的固体酸催化剂进行烯烃的水合反应而得到的仲醇进行脱氢，能够经济地有利地制造酮类、特别是甲乙酮。
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供一种对于烯烃的水合等反应具有作为固体酸催化剂的活性、且具有优异的质子传导性的含磺酸基碳质材料及其制造方法。因此，本发明的含磺酸基碳质材料作为对于这些反应的催化剂、或者适合于电池等用途的固体电解质特别有用。此外，与现有方法相比，根据本发明能够有利地经由烯烃的水合反应制造酮类、特别是甲乙酮。
Figure G2008800056353D00211
Figure G2008800056353D00221

Claims (17)

1、一种含磺酸基碳质材料，其特征在于，其是对酚醛树脂进行碳化处理及磺化处理而得到的。
2、根据权利要求1所述的含磺酸基碳质材料，其特征在于，所述酚醛树脂为线型酚醛清漆型。
3、根据权利要求1所述的含磺酸基碳质材料，其特征在于，所述酚醛树脂为甲阶酚醛型。
4、权利要求1～3中任意一项所述的含磺酸基碳质材料的制造方法，其特征在于，对酚醛树脂进行碳化处理及磺化处理。
5、根据权利要求4所述的含磺酸基碳质材料的制造方法，其特征在于，在300～600℃的温度下对酚醛树脂进行碳化处理，然后在40～250℃的温度下利用浓硫酸或发烟硫酸进行磺化处理。
6、根据权利要求5所述的含磺酸基碳质材料的制造方法，其特征在于，利用发烟硫酸进行磺化处理。
7、一种固体酸催化剂，其包含权利要求1～3中任意一项所述的含磺酸基碳质材料。
8、一种烯烃水合产物的制造方法，其特征在于，在权利要求7所述的固体酸催化剂的存在下进行烯烃的水合反应。
9、一种醚类的制造方法，其特征在于，在权利要求7所述的固体酸催化剂的存在下进行烯烃的醚化反应。
10、一种酯类的制造方法，其特征在于，在权利要求7所述的固体酸催化剂的存在下进行羧酸与醇的酯化反应。
11、一种酯类的制造方法，其特征在于，在权利要求7所述的固体酸催化剂的存在下进行羧酸与烯烃的酯化反应。
12、一种醇及/或脂肪酸的制造方法，其特征在于，在权利要求7所述的固体酸催化剂的存在下进行含有酯键或醚键的有机化合物的水解反应。
13、一种质子传导材料，其含有权利要求1～3中任意一项所述的含磺酸基碳质材料。
14、一种制造酮类的方法，其特征在于，进行由权利要求8得到的烯烃水合物的脱氢反应。
15、根据权利要求14所述的制造酮类的方法，其中，烯烃水合物为2-丁醇，由脱氢反应得到的酮为甲乙酮。
16、一种通过芳烷基氢过氧化物的酸解反应来制造酚类的方法，其特征在于，在权利要求7所述的固体酸催化剂的存在下进行。
17、根据权利要求16所述的通过芳烷基氢过氧化物的酸解反应来制造酚类的方法，其中，芳烷基氢过氧化物为过氧化氢异丙苯，酚类为苯酚。
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