CN109967091A - 一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法、产品及应用 - Google Patents

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    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils

Abstract

本发明提供了一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法，包括：将未经加工的废弃葵花籽壳粉碎，400~600℃炭化4~6h得到炭基材料；炭基材料与浓硫酸加热至100~140℃发生磺化反应，得到磺化物；磺化物经蒸馏水洗涤至中性后烘干，即得到葵花籽壳炭基固体酸催化剂。本发明还提供了利用该方法得到的一种葵花籽壳炭基固体酸，表面酸值达到1.3~7.4 mol H+/g。本发明一方面利用自然界存在的生物质资源为原料制备具有催化活性的炭基固体酸催化剂，显著降低了催化剂成本，符合绿色化学。本发明以上述炭基固体酸作为花椒籽油酯化降酸反应的催化剂，既可以增加花椒籽油的利用率，又可缓解化石燃料短缺的危机。

Description

一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法、产品及应用
技术领域
本发明属于有机生物质废料制备固体酸技术领域，具体涉及葵花籽壳高温热解磺化制备固体酸的方法，以及利用上述固体酸催化剂对花椒籽油进行酯化降酸处理的方法。
背景技术
花椒籽含油量为27％～31％，但是由于花椒籽油颜色黑，酸值高，容易结晶，有刺激性气味，很少用于直接食用，所以花椒籽常常作为花椒的副产物被扔掉或者烧掉，导致其利用率很低。由于花椒籽油中游离脂肪酸的含量较高，所以通常需要先对其进行酯化降酸处理，才能通过后续酯交换反应来制备生物柴油。花椒籽的转化利用对于提高花椒农业的经济效益有巨大的意义。
在花椒籽油的酯化降酸过程中，目前报道的多为均相的酸性催化剂，如浓硫酸、盐酸等，这些催化剂在反应进行后不能回收，而且还会有大量废水产生。固体酸具有酸催化的作用，对反应设备蚀性小，且可回收再用，能极大地降低生产成本，也有利于减少环境的污染，符合绿色化学。固体酸材料在催化领域有广阔的应用前景，成为酸性催化剂在未来发展的主流方向。
葵花籽富含油脂和蛋白质，使其不但成为人们青睐的休闲食品，更可作为健康的食用植物油源和蛋白质源。葵花籽壳是许多粮油厂、食品厂的加工副产品，年产量大约70万吨。它的主要化学组成为木质素，就目前看来，其利用价值有限且应用较少。商品化葵花籽仁生产过程中所产生的葵花籽壳主要采用焚烧或者掩埋的方式处理，木质素的难降解与焚烧产生的烟粒对生态有一定的负面作用。目前对其综合利用主要是制备纳米纤维素，提取天然色素、花色苷及黄酮类等生物活性物质，但利用率较低，大多数丢弃于环境中。本发明采用高温炭化的方法制备表面可官能团化修饰的葵花籽壳炭基材料，再经过浓硫酸对炭基材料磺化，制备得到葵花籽壳炭基固体酸，从另外一个角度实现了葵花籽壳的废物利用。
发明内容
到目前为止，由葵花籽壳高温热解磺化制备固体酸催化剂的研究尚未见报道。本发明的目的在于提供一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法，以实现废弃葵花籽壳的综合利用，并将上述固体酸催化剂用于花椒籽油酯化降酸反应中，降低花椒籽油中游离脂肪酸含量。本发明使用了一种新型制备生物质固体酸的原料——葵花籽壳。一方面利用自然界自然存在的生物质资源为原料制备具有催化活性炭基固体酸催化剂，显著降低其制备成本；另一方面也为废弃瓜子壳的处理缓解了压力，符合绿色化学。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法，包括以下步骤：
步骤一：将葵花籽壳粉碎炭化得到炭基材料。
步骤二：将步骤一得到的炭基材料与浓硫酸加热发生磺化反应，得到磺化物；
步骤三：将步骤二得到的磺化物经蒸馏水洗涤至中性后烘干，即得到固体酸催化剂。
具体地，所述利用葵花籽壳制备固体酸的方法，包括以下步骤：
步骤一：称取10g葵花籽壳，先用清水将其表面冲洗干净，再放入温度为60℃的烘箱中，干燥24h；然后将干燥后的葵花籽壳放入粉碎机中进行粉碎，置于烘箱中储存；
步骤二：将上述经干燥粉碎处理后的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min，以3℃/min升温至400~600℃，高温炭化2~6h，自然冷却至室温；然后放入研钵中研磨5~10min，得到葵花籽壳炭基材料；
步骤三：称取0.5~1.0g上述葵花籽壳炭基材料放入反应器内，加入30ml浓硫酸，油浴锅加热，温度设定为100~140℃，以转速150r/min搅拌，磺化6h后出料，向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，用蒸馏水冲洗，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得到葵花籽壳炭基固体酸。
进一步地，炭化时，炭化温度400℃~600℃，炭化时间4~6h，炭化过程在氮气保护下进行。
进一步地，所述的浓硫酸的质量浓度为95.0%~98.0%。
进一步地，步骤二中加热温度为100℃~140℃，时间为6h。
一种基于上述固体酸催化剂的降酸方法，包括以下步骤：
步骤一：称取一定量的脱胶花椒籽油，预热至反应温度，按照甲醇和脱胶花椒籽油的摩尔比20∶1~40∶1加入甲醇，然后加入葵花籽壳炭基固体酸催化剂进行油浴回流反应，所述固体酸催化剂的加入量为脱胶花椒籽油质量的2％~10%。
步骤二：反应结束，离心去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至旋转蒸发仪中蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油。
进一步地，步骤一中油浴回流反应的温度为75℃，时间为3.5h。
一种基于上述固体酸催化剂的降酸方法，包括以下步骤：
步骤一：称取一定量的脱胶花椒籽油，预热至反应温度，按照甲醇和脱胶花椒籽油的摩尔比40∶1加入甲醇，然后加入葵花籽壳炭基固体酸催化剂于75℃油浴回流反应3.5h，所述固体酸催化剂的加入量为脱胶花椒籽油质量的10%。
步骤二：反应结束，离心去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至旋转蒸发仪中蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的固体酸催化剂的制备方法利用废弃的葵花籽壳作为碳源，采用高温热解磺化法制备表面具有磺酸基官能团的炭基固体酸催化剂。
针对目前所使用的固体酸表面酸量低，活性位点易水解而失去催化作用，催化效果差的问题，本专利采用了高温炭化磺化法制备固体酸。将干燥后的葵花籽壳粉碎，达到要求的粉末在氮气保护下置于管式炉中高温炭化，冷却后研磨，得到葵花籽壳炭基材料；将得到的炭基材料和浓硫酸在油浴加热下反应，对其表面官能团进行修饰，在催化剂表面引入磺酸基团，即可制备得葵花籽壳基炭质固体酸。本发明专利中所提出的高温炭化-磺化法，炭基表面磺化的程度更高，从而获得的固体酸的酸值较高。本发明制备的固体酸表面酸值达到1.3~7.4 mol H+/g。
本发明的降酸方法采用以脱胶花椒籽油作为碳源，花椒籽油中游离脂肪酸的含量较高，当植物油中含有较高的游离脂肪酸时，通常需要先进行酯化降酸处理，再通过后续酯交换反应来制备生物柴油。因此，花椒籽油需要先经过预酯化降酸处理步骤来满足后续的酯交换反应条件。在花椒籽油的酯化降酸过程中，目前报道的多为均相的酸性催化剂，如浓硫酸、盐酸等，这些催化剂在反应进行后不能回收，而且有大量废水产生，所以，通过将分离简单、能够重复多次使用的固体酸催化剂应用于花椒籽油酯化降酸反应中，不仅提高了降酸反应的产率，而且其本身作为环境友好型反应符合绿色化学的理念。
在花椒籽油酯化降酸反应过程中，花椒籽油酸值可以从85.47mgKOH/g降为3.80mgKOH/g，之后可用降酸后花椒籽油为原料制备生物柴油，花椒籽油来源广泛，廉价易得，通过这种方法制备生物柴油既增加了花椒籽的利用率，又可缓解石化燃料短缺的危机。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法，包括以下步骤：
步骤一：称取10g葵花籽壳，用清水将其表面冲洗干净，再将冲洗后的葵花籽壳放入温度为60℃的烘箱中，干燥24h。干燥后放入粉碎机中进行粉碎，置于烘箱中储存。
步骤二：将上述经干燥粉碎处理的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min后，以3℃/min升温至400~600℃，进行高温炭化后，自然冷却至室温，冷却后放入研钵中研磨5~10min，得到葵花籽壳炭基材料。
步骤三：称取0.5~1.0g上述葵花籽壳炭基材料放入反应器内，加入30ml浓硫酸，温度设定为100~140℃，以转速150 r/min搅拌磺化6h后出料，向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，使用蒸馏水冲洗，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得到葵花籽壳炭基固体酸。下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。
一种基于上述固体酸催化剂的降酸方法，包括以下步骤：
步骤一：称取一定量的脱胶花椒籽油，预热至反应温度，按照甲醇和脱胶花椒籽油的摩尔比20∶1~40∶1加入甲醇，并加入葵花籽壳炭基固体酸催化剂进行油浴回流反应，所述固体酸催化剂的加入量为脱胶花椒籽油质量的2％~10%。
步骤二：反应结束，离心去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至旋转蒸发仪中蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
将经干燥处理的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min后，以3℃/min升温至400℃，高温炭化4h，自然冷却至室温，冷却后放入研钵中研磨5~10min，研磨后得葵花籽壳炭基材料。称取0.5g上述炭基材料放入反应釜内，再向其中加入30ml浓硫酸，温度设定为140℃。以转速150r/min搅拌，磺化6h后出料。向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，使用蒸馏水冲洗过滤物，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得固体酸。通过测定，该样品的酸值为5.81mol H+/g。
称取3.0g脱胶花椒籽油于50ml圆底烧瓶中，通过油浴预热至75℃，在预热后的花椒籽油中按照甲醇和花椒籽油的摩尔比40∶1加入甲醇3.1g，加入质量为花椒籽油的10%的固体酸催化剂0.3g，以1000r/min的搅拌速度于75℃搅拌回流3.5h。反应结束后，将圆底烧瓶中的产物转移至离心管中，在10000r/min的转速下离心6min，去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，静置2min，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至茄形瓶中，设置旋转蒸发仪温度为50℃，转速为30r/min，使用旋转蒸发仪蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油，测其酸值为61.85mgKOH/g,该酯化反应的转化率达到27.64%。
实施例2
将经干燥处理的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min后，以3℃/min升温至500℃，高温炭化4h，自然冷却至室温，放入研钵中研磨5~10min，研磨后得葵花籽壳炭基材料。称取0.5g上述葵花籽壳炭基材料放入反应釜内，向其中加入30ml浓硫酸，温度设定为140℃，以转速150r/min搅拌，磺化6h后出料，向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，使用蒸馏水冲洗，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得到葵花籽壳炭基固体酸。通过测定，该样品的酸值为7.44mol H+/g。
称取3.0g脱胶花椒籽油于50ml圆底烧瓶中，通过油浴预热至75℃，在预热后的花椒籽油中按照甲醇和花椒籽油的摩尔比40∶1加入甲醇3.1g，加入质量为花椒籽油的10%的固体酸催化剂0.3g，以1000r/min的搅拌速度于75℃搅拌回流3.5h。反应结束后，将圆底烧瓶中的产物转移至离心管中，在10000r/min的转速下离心6min，去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，静置2min，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至茄形瓶中，设置旋转蒸发仪温度为50℃，转速为30r/min，使用旋转蒸发仪蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油，测其酸值为5.56mgKOH/g,该酯化反应的转化率达到93.49%。
实施例3
将经干燥处理的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min后，以3℃/min升温至600℃，高温炭化4h，自然冷却至室温，放入研钵中研磨5~10min，研磨后得葵花籽壳炭基材料。称取0.5g上述葵花籽壳炭基材料放入反应釜内，再向其中加入30ml浓硫酸，温度设定为140℃，以转速150r/min搅拌，磺化6h后出料，向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，使用蒸馏水冲洗，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得到葵花籽壳炭基固体酸。通过测定，该样品的酸值为3.24mol H+/g。
称取3.0g脱胶花椒籽油于50ml圆底烧瓶中，通过油浴预热至75℃，在预热后的花椒籽油中按照甲醇和花椒籽油的摩尔比40∶1加入甲醇3.1g，加入质量为花椒籽油的10%的固体酸催化剂0.3g，以1000r/min的搅拌速度于75℃搅拌回流3.5h。反应结束后，将圆底烧瓶中的产物转移至离心管中，在10000r/min的转速下离心6min，去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，静置2min，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至茄形瓶中，设置旋转蒸发仪温度为50℃，转速为30r/min，使用旋转蒸发仪蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油，测其酸值为12.60mgKOH/g,该酯化反应的转化率达到85.26%。
实施例4
将经干燥处理的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min后，以3℃/min升温至500℃，高温炭化2h，自然冷却至室温，放入研钵中研磨5~10min，研磨后得葵花籽壳炭基材料。称取0.5g上述葵花籽壳炭基材料放入反应釜内，再向其中加入30ml浓硫酸，温度设定为140℃，以转速150r/min搅拌，磺化6h后出料，向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，使用蒸馏水冲洗，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得到葵花籽壳炭基固体酸。通过测定，该样品的酸值为5.27mol H+/g。
称取3.0g脱胶花椒籽油于50ml圆底烧瓶中，通过油浴预热至75℃，在预热后的花椒籽油中按照甲醇和花椒籽油的摩尔比40∶1加入甲醇3.1g，加入质量为花椒籽油的10%的固体酸催化剂0.3g，以1000r/min的搅拌速度于75℃搅拌回流3.5h。反应结束后，将圆底烧瓶中的产物转移至离心管中，在10000r/min的转速下离心6min，去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，静置2min，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至茄形瓶中，设置旋转蒸发仪温度为50℃，转速为30r/min，使用旋转蒸发仪蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油，测其酸值为4.01mgKOH/g,该酯化反应的转化率达到95.31%。
实施例5
将经干燥处理的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min后，以3℃/min升温至500℃，高温炭化6h，自然冷却至室温，放入研钵中研磨5~10min，研磨后得葵花籽壳炭基材料。称取0.5g上述葵花籽壳炭基材料放入反应釜内，再向其中加入30ml浓硫酸，温度设定为140℃，以转速150r/min搅拌，磺化6h后出料，向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，使用蒸馏水冲洗，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得到葵花籽壳炭基固体酸。通过测定，该样品的酸值为1.33mol H+/g。
称取3.0g脱胶花椒籽油于50ml圆底烧瓶中，通过油浴预热至75℃，在预热后的花椒籽油中按照甲醇和花椒籽油的摩尔比40∶1加入甲醇3.1g，加入质量为花椒籽油的10%的固体酸催化剂0.3g，以1000r/min的搅拌速度于75℃搅拌回流3.5h。反应结束后，将圆底烧瓶中的产物转移至离心管中，在10000r/min的转速下离心6min，去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，静置2min，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至茄形瓶中，设置旋转蒸发仪温度为50℃，转速为30r/min，使用旋转蒸发仪蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油，测其酸值为3.80mgKOH/g,该酯化反应的转化率达到95.55%。
实施例6
将经干燥处理的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min后，以3℃/min升温至500℃，高温炭化4h，自然冷却至室温，放入研钵中研磨5~10min，研磨后得葵花籽壳炭基材料。称取0.5g上述葵花籽壳炭基材料放入反应釜内，再向其中加入30ml浓硫酸，温度设定为100℃，以转速150r/min搅拌，磺化6h后出料，向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，使用蒸馏水冲洗，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得到葵花籽壳炭基固体酸。通过测定，该样品的酸值为1.64mol H+/g。
称取3.0g脱胶花椒籽油于50ml圆底烧瓶中，通过油浴预热至75℃，在预热后的花椒籽油中按照甲醇和花椒籽油的摩尔比40∶1加入甲醇3.1g，加入质量为花椒籽油的10%的固体酸催化剂0.3g，以1000r/min的搅拌速度于75℃搅拌回流3.5h。反应结束后，将圆底烧瓶中的产物转移至离心管中，在10000r/min的转速下离心6min，去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，静置2min，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至茄形瓶中，设置旋转蒸发仪温度为50℃，转速为30r/min，使用旋转蒸发仪蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油，测其酸值为8.21mgKOH/g,该酯化反应的转化率达到90.39%。
实施例7
将经干燥处理的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min后，以3℃/min升温至500℃，高温炭化4h，自然冷却至室温，放入研钵中研磨5~10min，研磨后得葵花籽壳炭基材料。称取0.5g上述葵花籽壳炭基材料放入反应釜内，再向其中加入30ml浓硫酸，温度设定为120℃，以转速150r/min搅拌，磺化6h后出料，向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，使用蒸馏水冲洗，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得到葵花籽壳炭基固体酸。通过测定，该样品的酸值为3.82mol H+/g。
称取3.0g脱胶花椒籽油于50ml圆底烧瓶中，通过油浴预热至75℃，在预热后的花椒籽油中按照甲醇和花椒籽油的摩尔比40∶1加入甲醇3.1g，加入质量为花椒籽油的10%的固体酸催化剂0.3g，以1000r/min的搅拌速度于75℃搅拌回流3.5h。反应结束后，将圆底烧瓶中的产物转移至离心管中，在10000r/min的转速下离心6min，去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，静置2min，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至茄形瓶中，设置旋转蒸发仪温度为50℃，转速为30r/min，使用旋转蒸发仪蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油，测其酸值为13.29mgKOH/g,该酯化反应的转化率达到84.45%。
实施例8
将经干燥处理的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min后，以3℃/min升温至500℃，高温炭化6h，自然冷却至室温，放入研钵中研磨5~10min，研磨后得葵花籽壳炭基材料。称取0.5g上述葵花籽壳炭基材料放入反应釜内，再向其中加入30ml浓硫酸，温度设定为140℃，以转速150r/min搅拌，磺化6h后出料，向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，使用蒸馏水冲洗，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得到葵花籽壳炭基固体酸。通过测定，该样品的酸值为1.33mol H+/g。
称取3.0g脱胶花椒籽油于50ml圆底烧瓶中，通过油浴预热至75℃，在预热后的花椒籽油中按照甲醇和花椒籽油的摩尔比40∶1加入甲醇3.1g，加入质量为花椒籽油的2%的固体酸催化剂0.06g，以1000r/min的搅拌速度于75℃搅拌回流3.5h。反应结束后，将圆底烧瓶中的产物转移至离心管中，在10000r/min的转速下离心6min，去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，静置2min，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至茄形瓶中，设置旋转蒸发仪温度为50℃，转速为30r/min，使用旋转蒸发仪蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油，测其酸值为24.57mgKOH/g,该酯化反应的转化率达到71.25%。
实施例9
将经干燥处理的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min后，以3℃/min升温至500℃，高温炭化4h，自然冷却至室温，放入研钵中研磨5~10min，研磨后得葵花籽壳炭基材料。称取0.5g上述葵花籽壳炭基材料放入反应釜内，再向其中加入30ml浓硫酸，温度设定为140℃，以转速150r/min搅拌，磺化6h后出料，向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，使用蒸馏水冲洗，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得到葵花籽壳炭基固体酸。通过测定，该样品的酸值为7.44mol H+/g。
称取2.0g脱胶花椒籽油于50ml圆底烧瓶中，通过油浴预热至75℃，在预热后的花椒籽油中按照甲醇和花椒籽油的摩尔比20∶1加入甲醇1.8g，加入质量为花椒籽油的10%的固体酸催化剂0.2g，以1000r/min的搅拌速度于75℃搅拌回流3.5h。反应结束后，将圆底烧瓶中的产物转移至离心管中，在10000r/min的转速下离心6min，去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，静置2min，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至茄形瓶中，设置旋转蒸发仪温度为50℃，转速为30r/min，使用旋转蒸发仪蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油，测其酸值为6.57mgKOH/g,该酯化反应的转化率达到92.31%。

Claims (9)

1.一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将葵花籽壳粉碎炭化得到炭基材料；令炭基材料与浓硫酸加热发生磺化反应，得到磺化物；将磺化物经蒸馏水洗涤至中性后烘干，即得到葵花籽壳炭基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法，其特征在于，所述葵花籽壳为未经加工的废弃葵花籽壳。
3.根据权利要求书1所述的一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法，其特征在于，所述葵花籽壳的炭化温度为400~600℃，炭化时间为4~6h。
4.根据权利要求书1所述的一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法，其特征在于，所述磺化反应中浓硫酸的质量分数为95%~98%，反应温度为100~140℃。
5.根据权利要求书1所述的一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤一：称取10g葵花籽壳，先用清水将其表面冲洗干净，再放入温度为60℃的烘箱中，干燥24h；然后将干燥后的葵花籽壳放入粉碎机中进行粉碎，置于烘箱中储存；
步骤二：将上述经干燥粉碎处理后的葵花籽壳放入管式炭化炉中，使用氮气吹扫炭化炉1~3min，以3℃/min升温至400~600℃，高温炭化2~6h，自然冷却至室温；然后放入研钵中研磨5~10min，得到葵花籽壳炭基材料；
步骤三：称取0.5~1.0g上述葵花籽壳炭基材料放入反应器内，加入30ml浓硫酸，油浴锅加热，温度设定为100~140℃，以转速150r/min搅拌，磺化6h后出料，向出料物中加入200ml蒸馏水混合均匀后过滤，收集过滤物，用蒸馏水冲洗，直至冲洗液pH为7.0，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在60℃下干燥24h，即可得到葵花籽壳炭基固体酸。
6.权利要求1~5任一项所述方法制备的一种葵花籽壳炭基固体酸。
7.权利要求6所述的一种葵花籽壳炭基固体酸用于催化降酸的应用。
8.根据权利要求7所述的一种葵花籽壳炭基固体酸用于催化降酸的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取一定量的脱胶花椒籽油，预热至反应温度，按照甲醇和脱胶花椒籽油的摩尔比20∶1~40∶1加入甲醇，并加入葵花籽壳炭基固体酸催化剂于75℃油浴回流反应3.5h，所述固体酸催化剂的加入量为脱胶花椒籽油质量的2％~10%；
步骤二：反应结束，离心去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至旋转蒸发仪中蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油。
9.根据权利要求8所述的一种葵花籽壳炭基固体酸用于催化降酸的应用，其特征在于，具体步骤包括：
步骤一：称取一定量的脱胶花椒籽油，预热至反应温度，按照甲醇和脱胶花椒籽油的摩尔比40∶1加入甲醇，并加入葵花籽壳炭基固体酸催化剂于75℃油浴回流反应3.5h，所述固体酸催化剂的加入量为脱胶花椒籽油质量的10%；
步骤二：反应结束，离心去除催化剂，将反应产物转移至分液漏斗，分层，上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至旋转蒸发仪中蒸去残余甲醇，得到降酸后的酯化油。
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