CN109456801A - 生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法，具体包括催化剂浸渍处理，脱水固炭减少焦油含量；催化蒸汽热解；在催化剂作用下，热解炭与焦油蒸汽重整、水煤气反应，生产富氢高能燃气；酸水洗残渣，干燥，气流粉碎机粉碎分级；经氧化、活化制备单分散活性纳米二氧化硅/炭粉体；用稀氨水分散，与天然乳胶溶液高搅混合，共沉淀制备纳米二氧化硅/炭/天然乳胶母料。本发明以生物质和水为原料，通过催化剂浸渍，催化蒸汽热解、催化蒸汽重整、催化水煤气反应，充分利用水中的氢制备富氢的高能燃气，用于供热、发电；进一步调整H/C比例制备合成气作为合成高碳醇的原料；反应废渣经酸洗、粉碎、改性制备天然纳米SiO2/C/NR母料。

Description

生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，公开了一种生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法。
背景技术
一系列能源危机以及环境污染问题促使全世界都在寻求解决问题的有效途径，因此，寻找开发新能源和可再生能源取代化石燃料成为社会普遍关注的焦点。生物质是目前唯一可再生的有机碳源，生物质油是目前唯一可再生的液体燃料，是一种储量巨大而清洁且唯一能够用于目前行走机械需要的液体能源，所以科学工作者们一直在寻找高效液化生物质的新方法。但是生物质含氧高(约45wt％)、含氢少(约6wt％)是生物质作为能源的先天不足，脱除氧生物质就减少了近一半，同时加氢脱氧需要消耗大量高能氢气。利用煤生产合成气，合成气生产甲醇，以此为平台化合物，生产系列化工产品和高聚物是已经成功的产业化先例，为生物质综合利用提供了较好借鉴。
我国围绕生物质催化热解研究，已经有大量文献报道，形成了许多专利技术。如：CN201710727417.1公开了一种生物质催化热解方法,以CaO粉末为催化剂与粉碎后的生物质混合，在温度为600℃～1000℃催化热解。CN201610911795.0公开了一种原位催化生物质热解挥发分产高值可燃气的方法,以钙钛矿为催化剂，催化热解生物质挥发分，可以明显提高产气中CH4的含量，大幅提升产气的热值。CN201510740284.2公开了一种生物质热解气化方法及生物质热解系统，以氧化镍、氧化钛等氧化物为催化剂，该方法及系统热解速度快、能耗低，得到生物质燃气品质高,能够满足合成液体燃料的要求。CN201110249081.5公开了一种三段式生物质热解气化制取合成气的气化装置，简化了合成气气化设备，以含镍催化剂，催化加油裂解。CN201610700926.0公开了一种生物质催化热解制备BTX的方法，以负载金属氮化物的沸石分子筛为催化剂，以木质纤维素类生物质为原料，将生物质和催化剂按照质量比为(10:1)～(1:10)进行机械混合，在无氧条件下于450℃～850℃进行热解反应，热解反应的时间不超过50s，收集热解气，经冷凝后得到富含BTX的液体产物。CN201710325263.3公开了一种禾本科生物质催化热解制备4-乙烯基苯酚的方法，其是以禾本科生物质为原料，首先通过浸渍的方式负载碱性催化剂，而后在惰性氛围下于230℃～350℃进行催化热解,对热解气进行冷凝后即可得到富含4-乙烯基苯酚的液体产物。CN201610700947.2公开了一种生物质催化热解制备高品位液体燃料的方法，是以W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC为催化剂，与生物质为机械混合，在无氧条件下于300℃～600℃进行快速热解，热解气快速冷凝至室温，即可得到燃料品质较好的液体生物油燃料。CN201710127516.6公开了一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法，是以甘蔗渣为原料，活性炭为催化剂，所述活性炭由生物质通过水蒸气活化法制备获得。CN201810124439.3公开了一种掺氮炭催化热解生物质制备酚类物质的方法，制备过程如下：将生物质粉碎干燥后，在氨气气份下进行快速热解，得到具有发达孔隙率且富含活性含氮官能团的掺氮炭催化剂；利用掺氮炭催化剂催化热解生物质即可得到大量高附加值的酚类物质。CN201510740298.4公开了一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法。该催化剂包括生物半焦、氧化镍、I族和/或II族金属氢氧化物，以催化剂总重量为基准，生物半焦为80％～95％，氧化镍为0.5％～10％，I族和/或II族金属氧化物为2.5％～18％。采用微波反应器进行热解气化。CN201710533479.9公开了一种镍基磁性活性炭制备及热解生物质制取富氢合成气的方法，将稻壳炭放入硝酸镍溶液中浸泡，浸泡后的稻壳炭进行干燥，然后通过微波在保护气的气氛下进行加热，得到镍基磁性活性炭；再将稻壳粉碎成生物质颗粒并过筛、干燥后与镍基磁性活性炭进行混合,并通过微波在保护气的气氛下进行热解，进而得到富氢合成气体。CN201710206373.8公开了一种稻壳制备生物质纳米二氧化硅的方法，其步骤为：将稻壳用筛网进行筛选，去除稻壳中固体杂质；将筛选后的稻壳浸入质量浓度为10％～12％的盐酸溶液中，稻壳与盐酸溶液体积比为1：1，浸泡3～4小时,除去稻壳中金属物质和表面污物然后，水洗干燥，燃烧，煅烧制备纳米二氧化硅。
以上专利技术，为我国生物质催化热解制备热解气及其他热解原料提供了重要的参考。但是，生物质热解的热值低，热解气体仍然是低密度能源的问题仍然没有解决。
其主要障碍是生物质本身存在的先天不足：
1、由于生物质是碳水化合物，含氢少，含氧高(如玉米秸秆中含碳44.86wt％，含氧44.20wt％，含氢5.77wt％)，是生物质利用过程中存在的主要不利条件。生物质制油升级，主要手段是加氢脱氧，需消耗大量的氢气，将氧转化为水，而氢气生产需要消耗大量的能源，抵消了生物质油能源的利用效率。
2、由于生物质是碳水化合物，含氧高、含氢少，生物质制备合成气存在的最大问题是H/C比低，需要补充氢气提高H/C比，仍需要额外的氢源。
3、生物质中氧含量高，生物质燃料直接应用和加氢脱氧等方法都会带来额外的能耗，降低了生物质的利用效率，降低了利用价值。如何能够有效利用生物质中的氧，将其转化为有用的生物质能将成为生物质利用的关键因素。
4、生物质生产高能燃气或合成气的关键技术是催化剂，大部分研究者均使用金属催化剂，加工成本高、易失活、再生困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对生物质热解存在的问题，提供一种生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法，以生物质和水为原料，通过催化剂浸渍，催化蒸汽热解、催化蒸汽重整、催化水煤气反应，充分利用水中的氢制备富氢的高能燃气，用于供热、发电；进一步调整H/C比例制备合成气作为合成高碳醇的原料；反应废渣经酸洗、粉碎、改性制备纳米二氧化硅/炭/天然乳胶母料。
具体本发明采用如下技术方案：
生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一、配置含5wt％～20wt％催化剂的催化剂水溶液，其中，所述催化剂是NH4Cl、KCl、K2CO3、KOH、CaCl2、Ca(OH)2、Na2CO3、NaOH、FeCl3中的一种或几种的混合物；
步骤二、将生物质连续加入到热解炉中，同时喷入步骤一所配置的催化剂水溶液，至体系含水45wt％～50wt％，催化剂水溶液与生物质均匀混合，经200℃～300℃低温脱水后，连续通过700℃～900℃的不同温区，依次进行催化热解、催化焦油转化、催化水煤气反应，反应结束后，降温至350℃～400℃，用旋风分离器分离混合气体和剩余固体；
步骤三、将步骤二获得的混合气体通过静电除焦塔除焦油后制备富氢高能燃气，富氢高能燃气中H2、CO和CO2的总当量比M为2～1，其中M＝H2/(CO+1.5CO2)；
步骤四、将步骤三制备的富氢高能燃气通过浓度为2wt％～5wt％的Ca(OH)2稀溶液，脱除残余焦油和灰尘，制备用于发电洁净燃气，同时将得到的废水返回步骤一用于配制催化剂水溶液；
步骤五、调整Ca(OH)2溶液的浓度和反应时间，用于吸收步骤四得到的洁净燃气中过量的CO2，从而调整洁净燃气中H2、CO和CO2的总当量比M＝H2/(CO+1.5CO2)＝2.0～2.05，制备合成气；
步骤六、将步骤二所得的剩余固体转移至反应釜，按照固液比1Kg：(5L～10L)加入浓度为3wt％～5wt％的盐酸溶液，升温至100℃～150℃，密封反应20min～60min，降温，过滤，分离滤液和滤饼；滤液返回步骤一用于配制催化剂水溶液；
步骤七、将步骤六中得到的滤饼水洗至中性，干燥，粉碎打散，制备二氧化硅/炭粉体；
步骤八、将步骤七中得到的二氧化硅/炭粉体转移到回转式氧化炉中，升温至30℃～50℃，从回转式氧化炉的尾端通入臭氧气体，逆流氧化反应30min～90min，制备氧化纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤九、将步骤八中得到的氧化纳米二氧化硅/炭粉体加入到高搅锅中，按照质量比(1～5)：100的比例加入活化剂，在转速为300转/分钟～700转/分钟的条件下，高搅活化13min～60min，制备活性纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤十、将步骤九中得到的活性纳米二氧化硅/炭粉体加入反应釜，按固液比为1Kg:5L加入浓度为1％氨水溶液，浸渍搅拌均匀，再按干基质量比为1：(0.1～0.3)的比例加入固含量为15wt％～25wt％的天然乳胶溶液，混合搅拌0.5h～1.0h，再加入1wt％～2wt％的甲酸中和沉淀，陈化4h～8h，挤压水洗3～5次，固体进入干燥炉，在100℃～120℃脱水干燥8h～12h，制备出纳米二氧化硅/炭/天然乳胶母料。
其中，所述步骤二中的热解炉为下吸式热解炉，其由热解段、焦油转化段、水煤气反应段和降温段组成，生物质及催化剂从热解炉上部加入，自上而下顺流而下，下降速度由安装在下吸式热解炉底部双十字刮料版的转速调整，刮料版转速为60转/小时～80转/小时，同时控制热解渣中含炭5wt％～15wt％。
其中，所述步骤二中反应条件是：在催化热解过程中，生物质在水蒸气氛围下，800℃催化热解；在催化焦油转化过程中，焦油在水蒸气氛围下，850℃催化重整；在催化水煤气反应过程中，生物质在水蒸气氛围下，900℃催化水煤气反应。
其中，所述步骤二中催化剂加入量为生物质干基重量的5wt％～20wt％。
其中，所述步骤六中盐酸中和后，收集第一次滤液，返回步骤一中循环利用；收集第二次滤液，调整酸浓度，在步骤六中循环利用。
其中，所述步骤九中的活化剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，羧化聚乙二稀中的一种、二种或多种的复合。
其中，用于生产富氢高能燃气、洁净燃气和合成气的生物质是稻草、稻壳、玉米秸秆、玉米芯或林业废弃物，且生物质的热解残渣直接作为硅炭基复合肥。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
1、先用催化剂处理，热解过程中减少焦油产生，增加炭含量。
2、热解过程中，在催化剂作用下，水蒸气参与热解反应，化学活性高。
3、K和Ca等碱金属离子对生物质热解、蒸汽重整、生物质制氢过程均有较高活性，三步共催化剂；用盐酸回收后，可以循环利用。
4、生物质炭产生后，既是反应物，又是催化剂和催化剂载体。
5、碱金属中K和Ca是焦油裂解/重整催化剂，生物炭也是焦油裂解/重整催化剂，二者协同催化将大大提高催化效果，而且二者均来自生物质本身。
6、在酸洗水热除杂工序，一方面可以回收可容金属盐催化剂直接循环利用，不用再生，同时二氧化硅和炭表面形成相应的活性官能团，有利于后期的修饰改性。
7、碱金属中K和Ca是焦油裂解催化剂，也是生物炭与水蒸气反应的催化剂，K的优势是在气象中与焦油碎片反应，Ca的优势是促进焦油炭化，再促进水煤气反应。
8、反应过程中及反应终点保留一定的炭，保持二氧化硅被炭包覆，保持纳米二氧化硅分散性，阻止被碱金属熔融。
9、经过一系列水蒸气与炭的化学反应，剩余颗粒主要由二氧化硅组成，少量炭与二氧化硅均匀分散，先粉碎打散，将内部炭显现在纳米二氧化硅颗粒表面，再经氧化处理，有利于提高纳米二氧化硅颗粒的化学反应活性，有利于化学改性。
10、可以通过调整水煤气反应时间，调控二氧化硅颗粒表面剩余炭的比例；炭既可以阻止纳米二氧化硅熔融团聚，又可以提高化学氧化活性，有利于颗粒表面改性。
11、目前的研究工作均处于实验室阶段，并且大多数均以模型化合物为研究体系，与实际生物质热解体系差距较大；本发明以生物质为原料，原位反应、在线监测，在中试设备中完成实验数据采集。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明。
图1是本发明实施例中生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图1对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，用于生产富氢高能燃气、洁净燃气和合成气的生物质是稻草、稻壳、玉米秸秆、玉米芯或林业废弃物，且生物质的热解残渣直接作为硅炭基复合肥，富氢高能燃气中主要气体H2、CO和CO2的比例为H2/(CO+1.5CO2)＝2～1。
本发明提出的生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法包括如下步骤：(1)催化剂浸渍处理，低温区脱水固炭减少焦油含量，提高固定炭含量；催化蒸汽热解；(2)在催化剂作用下，热解炭与焦油蒸汽重整、水煤气反应，生产富氢高能燃气；(3)酸水洗残渣，干燥，气流粉碎机粉碎分级；(4)经氧化、活化制备单分散活性纳米二氧化硅/炭粉体；用稀氨水分散，与天然乳胶溶液高搅混合，共沉淀制备纳米二氧化硅/炭/天然乳胶(SiO2/C/NR)母料。
具体采用如下设计思路：
(1)以生物质和水蒸气为原料，加入催化剂催化水蒸气热解制备热解气和热解炭；催化剂催化降解大分子为小分子，水蒸气可提高热解气中的氢气含量；
(2)热解气与热解炭共气化，催化蒸汽重整，将热解气中的大分子或焦油催化裂解为合成气小分子(H2/CO)，同时水蒸气与炭进行水煤气反应，将过量水蒸气转化为合成气，炭同时也与体系中的二氧化碳反应转化为合成气；
(3)初级活性炭与水蒸汽进一步在催化剂作用下进行水煤气反应，制备富氢合成气，同时在水蒸气的活化及催化剂的修饰改性下，反应剩余的物质就是制备的纳米二氧化硅/炭材料；
(4)将共气化蒸汽重整得到的合成气和水蒸气活化得到的富氢合成气合并在一起，调整合成气的H/C比，进行冷却、过滤、干燥得到合格的合成气，为生物质甲醇提供合格原料气；
(5)在蒸汽热解、共气化蒸汽重整、生物质制氢过程中，生物质炭既是反应物，也是催化剂的载体。
实施例1
步骤一、配置含5wt％NH4Cl、含2wt％CaCl2、含3wt％KCl的催化剂水溶液；
步骤二、将稻壳连续加入到下吸式热解炉中，同时均匀喷入步骤一所配置的催化剂水溶液，至体系含水47wt％，与稻壳均匀分布；经预热区200℃～300℃低温脱水，进入热解段，稻壳在水蒸气氛围下，800℃催化热解；进入焦油转化段，焦油在水蒸气氛围下，850℃催化重整；最后进入水煤气反应段，稻壳在水蒸气氛围下，900℃催化热解；继续下降至降温段降温至350℃～400℃，用旋风分离器分离混合气体和剩余固体；
步骤三、将步骤二获得的混合气体通过静电除焦塔除焦油后制备富氢高能燃气；
步骤四、将步骤三制备的富氢高能燃气通过浓度为2wt％～5wt％的Ca(OH)2稀溶液，脱除残余焦油和灰尘，制备用于发电洁净燃气，同时将得到的废水返回步骤一用于配制催化剂水溶液；
步骤五、调整Ca(OH)2溶液的浓度和反应时间，用于吸收步骤四得到的洁净燃气中过量的CO2，从而调整洁净燃气中H2、CO和CO2的总当量比M＝H2/(CO+1.5CO2)＝2.0～2.05，制备合成气；
步骤六、将步骤二所得的剩余固体转移至反应釜，按照固液比1Kg：(5L～10L)加入浓度为3wt％～5wt％的盐酸溶液，升温至120℃，密封反应30min，降温，过滤，分离滤液和滤饼；
步骤七、将步骤六中得到的滤饼水洗至中性，干燥，粉碎打散，制备二氧化硅/炭粉体；
步骤八、将步骤七中得到的二氧化硅/炭粉体转移到回转式氧化炉中，升温至30℃～50℃，从回转式氧化炉的尾端通入臭氧气体，氧化反应60min，制备氧化纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤九、将步骤八中得到的氧化纳米二氧化硅/炭粉体加入到高搅锅中，按照质量比2：100的比例加入活化剂，在转速为300转/分钟～700转/分钟的条件下，高搅活化20min，制备活性纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤十、将步骤九中得到的活性纳米二氧化硅/炭粉体加入反应釜，按固液比为1Kg:5L加入浓度为1％氨水溶液，浸渍搅拌均匀，再按干基质量比为1：0.2的比例加入固含量为20wt％的天然乳胶溶液，混合搅拌0.5h，再加入浓度为2wt％的甲酸中和沉淀，陈化8h，挤压水洗3次，固体进入干燥炉，在120℃脱水干燥12h，制备出纳米二氧化硅/炭/天然乳胶母料。
综上，本发明以水和生物质为原料，生产合成气，充分利用其C、O、H元素，开展生物质基精细化工是未来的发展趋势。

Claims (7)

1.生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一、配置含5wt％～20wt％催化剂的催化剂水溶液，其中，所述催化剂是NH4Cl、KCl、K2CO3、KOH、CaCl2、Ca(OH)2、Na2CO3、NaOH、FeCl3中的一种或几种的混合物；
步骤二、将生物质连续加入到热解炉中，同时喷入步骤一所配置的催化剂水溶液，至体系含水45wt％～50wt％，催化剂水溶液与生物质均匀混合，经200℃～300℃低温脱水后，连续通过700℃～900℃的不同温区，依次进行催化热解、催化焦油转化、催化水煤气反应，反应结束后，降温至350℃～400℃，用旋风分离器分离混合气体和剩余固体；
步骤三、将步骤二获得的混合气体通过静电除焦塔除焦油后制备富氢高能燃气，富氢高能燃气中H2、CO和CO2的总当量比M为2～1，其中M＝H2/(CO+1.5CO2)；
步骤四、将步骤三制备的富氢高能燃气通过浓度为2wt％～5wt％的Ca(OH)2稀溶液，脱除残余焦油和灰尘，制备用于发电洁净燃气，同时将得到的废水返回步骤一用于配制催化剂水溶液；
步骤五、调整Ca(OH)2溶液的浓度和反应时间，用于吸收步骤四得到的洁净燃气中过量的CO2，从而调整洁净燃气中H2、CO和CO2的总当量比M＝H2/(CO+1.5CO2)＝2.0～2.05，制备合成气；
步骤六、将步骤二所得的剩余固体转移至反应釜，按照固液比1Kg：(5L～10L)加入浓度为3wt％～5wt％的盐酸溶液，升温至100℃～150℃，密封反应20min～60min，降温，过滤，分离滤液和滤饼；滤液返回步骤一用于配制催化剂水溶液；
步骤七、将步骤六中得到的滤饼水洗至中性，干燥，粉碎打散，制备二氧化硅/炭粉体；
步骤八、将步骤七中得到的二氧化硅/炭粉体转移到回转式氧化炉中，升温至30℃～50℃，从回转式氧化炉的尾端通入臭氧气体，逆流氧化反应30min～90min，制备氧化纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤九、将步骤八中得到的氧化纳米二氧化硅/炭粉体加入到高搅锅中，按照质量比(1～5)：100的比例加入活化剂，在转速为300转/分钟～700转/分钟的条件下，高搅活化13min～60min，制备活性纳米二氧化硅/炭粉体；
步骤十、将步骤九中得到的活性纳米二氧化硅/炭粉体加入反应釜，按固液比为1Kg:5L加入浓度为1％氨水溶液，浸渍搅拌均匀，再按干基质量比为1：(0.1～0.3)的比例加入固含量为15wt％～25wt％的天然乳胶溶液，混合搅拌0.5h～1.0h，再加入1wt％～2wt％的甲酸中和沉淀，陈化4h～8h，挤压水洗3～5次，固体进入干燥炉，在100℃～120℃脱水干燥8h～12h，制备出纳米二氧化硅/炭/天然乳胶母料。
2.根据权利要求1所述的生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法，其中，所述步骤二中的热解炉为下吸式热解炉，其由热解段、焦油转化段、水煤气反应段和降温段组成，生物质及催化剂从热解炉上部加入，自上而下顺流而下，下降速度由安装在下吸式热解炉底部双十字刮料版的转速调整，刮料版转速为60转/小时～80转/小时，同时控制热解渣中含炭5wt％～15wt％。
3.根据权利要求1所述的生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法，其中，所述步骤二中反应条件是：在催化热解过程中，生物质在水蒸气氛围下，800℃催化热解；在催化焦油转化过程中，焦油在水蒸气氛围下，850℃催化重整；在催化水煤气反应过程中，生物质在水蒸气氛围下，900℃催化水煤气反应。
4.根据权利要求1所述的生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法，其中，所述步骤二中催化剂加入量为生物质干基重量的5wt％～20wt％。
5.根据权利要求1所述的生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法，其中，所述步骤六中盐酸中和后，收集第一次滤液，返回步骤一中循环利用；收集第二次滤液，调整酸浓度，在步骤六中循环利用。
6.根据权利要求1所述的生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法，其中，所述步骤九中的活化剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，羧化聚乙二稀中的一种、二种或多种的复合。
7.根据权利要求1所述的生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法，其中，用于生产富氢高能燃气、洁净燃气和合成气的生物质是稻草、稻壳、玉米秸秆、玉米芯或林业废弃物，且生物质的热解残渣直接作为硅炭基复合肥。
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