CN101298566A - 一种制备生物基炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法 - Google Patents

一种制备生物基炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，涉及到一种以纯天然生物质为原料制备炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法。其特征在于：以纯天然、可再生的生物质为原料，根据其组成和结构特点，采用先低温炭化、后氧化、再磺化的技术路线和方法制备生物基炭质固体酸催化剂，并采用连续精馏－分水酯化反应工艺进行自由脂肪酸或废油脂与短链醇的催化酯化反应生产生物柴油。本发明采用的原料资源丰富、价格低廉、纯天然可再生，属废物利用；制备工艺简单，反应条件温和可控；催化剂活性高，稳定性好，易回收，对设备无腐蚀，是真正的环境友好型催化剂，适合生物柴油的大规模工业化生产。并还可以用于烷基化、水解、水合作用等许多有机反应。

Description

一种制备生物基炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法
技术领域
本发明属于新材料和新能源技术领域，涉及一种制备炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法，特别涉及到一种以纯天然生物质为原料制备炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是一种清洁的可再生能源，是优质的石油柴油代用品和最具代表性的生物质能源，在未来10年内生物柴油可望世界范围内成为重要的燃料能源。
目前生产生物柴油的方法均采用化学法，即化学催化法如酸法、碱法以及二者结合的两步法。酸催化法可以解决高酸值原料难以利用的问题，但由于采用均相催化剂如浓硫酸，存在着设备防腐要求高，催化剂难以回收利用、副产物甘油精制困难、后续水洗和中和产生废水等问题。固体酸、碱催化剂的使用为解决上述问题提供了新的思路和机遇。然而，现已开发的固体催化剂催化性能好的大都是贵金属催化剂，制备工艺复杂，造价比较昂贵，增加了生产成本，并催化剂失活快，再生条件苛刻等。
炭质固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，是日本学者最早开发出的(Nature，Vol.438，10 Nov.，2005)，他们以糖、淀粉或纤维素为原料，采用先炭化后磺酸化的技术路线制备炭质固体酸催化剂。用于制备生物柴油其催化活性明显高于其他固体酸催化剂，并且价格低廉，重复利用活性稳定性好。在国内宗敏华以糖类化合物为原料，采用相同的技术路线也制备出了具有高催化性能的炭质固体酸催化剂(公开号：CN1899691A)。然而，随着近年来糖、淀粉或纤维素等原料的价格快速上涨，以这些原料制备的炭质催化剂的价格优势正在消失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备生物基炭质固体酸催化剂和生物柴油的方法，本方法以纯天然、价格低廉的生物质为原料，根据其组成和结构特点，采用先低温炭化、后氧化、再磺化的技术路线和方法制备出一种低成本、高催化活性、可多次重复利用的生物基炭质固体酸催化剂，并采用连续精馏-分水酯化反应工艺进行自由脂肪酸与短链醇的催化酯化反应生产生物柴油，简化生物柴油的制备工艺，缩短酯化反应时间。
本发明的技术方案包括如下步骤：
(1)选择的天然生物质为：木屑、树枝、纤维素、木质素、稻壳、果壳、秸杆的一种，并将其破碎到粒度为0.3～10mm；
(2)将上述生物质在氮气保护下进行低温炭化得到黑褐色固体；所述的炭化温度为：300～500℃，炭化恒温时间为：1～20h；
(3)将炭化得到黑褐色固体进行氧化处理，所述的氧化温度为：200～350℃，时间为：0.2～1h；
(4)氧化处理后样品加入浓硫酸进行磺化反应，并伴有搅拌；得到的反应混合物加入到水中搅拌水洗，充分洗涤后过滤、干燥即可得到生物基炭质固体酸催化剂；所述的样品与浓硫酸的用量质量比为1∶6～20，磺化温度为：120～250℃，磺化时间为1～10h；
(5)在连续精馏-分水酯化反应装置中进行自由脂肪酸或废油脂与短链醇的酯化反应制备生物柴油；所述的酯化反应温度为70～120℃，酯化反应时间为：1～7h，醇油摩尔比为：4～10∶1，催化剂用量为：4～10％(质量)
所述木屑为针叶类木屑或阔叶类木屑的一种或其多种的混合物或单一树种的无杂质纯木屑或多种树种的无杂质纯木屑混合物；
所述果壳为核桃壳、杏壳、椰壳的一种或其多种的混合物；
所述秸秆为麦秸、豆杆、玉米杆、稻杆、高梁杆、菜籽油杆的一种或其多种的混合物；
本发明的效果和益处是：
采用价格低廉、纯天然、可再生的生物质为原料制备炭质固体酸催化剂，因此，本催化剂制备工艺比较简单，原料资源丰富可再生、生产成本低。
本发明方法制备的固体酸催化剂稳定性好、活性高、易回收、重复使用效果好，绿色环保；用于催化高级自由脂肪酸与短链醇的反应，可简化油脂原料的预处理过程，增加生物柴油的产量，适于大规模工业化生产。并还可以用于烷基化、水解、水合作用等许多有机反应。
本发明所采用的连续精馏-分水酯化反应工艺，反应条件温和可控，简化生物柴油的制备工艺，缩短酯化反应时间，提高了酯化反应效率。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例一
取30g木屑、麦秸、豆杆、玉米杆、稻杆、木质素、稻壳、核桃壳、杏壳分别放入炭化炉中，通入氮气在380℃下炭化4小时得到黑褐色固体，然后在300℃下氧化0.5h，取5g黑褐色固体与浓硫酸在140℃下恒温磺化2小时，反应完后将此固体自然冷却加入到250毫升蒸馏水中过滤，然后再用100℃蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到生物基炭质固体酸催化剂。
催化效果：在连续精馏-分水酯化装置中装入14g甲醇、15.86g油酸和1g炭质催化剂在90℃进行酯化反应(再沸器温度为85℃)，反应2个小时后得到油酸甲酯产量和酯化转化率如表1所示。
表1、不同生物质原料制备的固体酸催化剂的催化酯化反应效果
Figure A20081001206200071
实施例二
取30g屑放入炭化炉中，通入氮气在400℃下炭化4小时得到黑褐色固体，然后在300℃下氧化0.5h，取5g黑褐色固体与浓硫酸在130℃下恒温磺化5小时，反应完后将此固体自然冷却加入到250毫升蒸馏水中过滤，然后再用100℃蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到生物基炭质固体酸催化剂。
催化效果：在连续精馏-分水酯化装置中装入14g甲醇、15.86g油酸和1g炭质催化剂在90℃进行酯化反应(再沸器温度为85℃)，反应2个小时后得到油酸甲酯15.21g，酯化率95.90％。
实施例三
取30g木屑放入炭化炉中，通入氮气在350℃下炭化15小时得到黑褐色固体，然后在250℃下氧化1h，取5g黑褐色固体与浓硫酸在150℃下恒温磺化2小时，反应完后将此固体自然冷却加入到250毫升蒸馏水中过滤，然后再用100℃蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到生物基炭质固体酸催化剂。
催化效果：在连续精馏-分水酯化装置中装入14g甲醇、15.86g油酸和1g炭质催化剂在90℃进行酯化反应(再沸器温度为85℃)，反应2个小时后得到油酸甲酯15.34g，酯化率为96.7％。
实施例四
取30g木屑放入炭化炉中，通入氮气在450℃下炭化2小时得到黑褐色固体，然后在350℃下氧化0.2h，取5g黑褐色固体与浓硫酸在200℃下恒温磺化1小时，反应完后将此固体自然冷却加入到250毫升蒸馏水中过滤，然后再用100℃蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到生物基炭质固体酸催化剂。
催化效果：在连续精馏-分水酯化装置中装入14g甲醇、15.86g油酸和1g炭质催化剂在90℃进行酯化反应(再沸器温度为85℃)，反应2个小时后得到油酸甲酯14.66g，酯化率为92.43％。
实施例五
取30g木屑放入炭化炉中，通入氮气在400℃下炭化4小时得到黑褐色固体，然后在300℃下氧化0.5h，取5g黑褐色固体与浓硫酸在150℃下恒温磺化1小时，反应完后将此固体自然冷却加入到250毫升蒸馏水中过滤，然后再用100℃蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到生物基炭质固体酸催化剂。
催化效果：在连续精馏-分水酯化装置中装入14g甲醇、15.75g废油脂和1g炭质催化剂在90℃进行酯化反应(再沸器温度为85℃)，反应2个小时后得到脂肪酸甲酯14.96g，酯化率为94.98％。
实施例六
取适量30g干燥白松木屑放入炭化炉中，通入氮气在400℃条件下炭化4小时可得到黑褐色固体，取一定量黑褐色固体与浓硫酸在150℃条件下进行恒温磺化1小时，反应完后将此固体自然冷却加入到250毫升蒸馏水中过滤，然后再用100℃蒸馏水洗涤至中进行干燥即可得到炭质固体酸催化剂。
催化效果：在连续精馏-分水酯化装置中装入14g甲醇、15.86g油酸和1g炭质催化剂在90℃进行酯化反应(再沸器温度为85℃)，反应2个小时后得到油酸甲酯14.16g，酯化率为89.28％。

Claims (5)

1.一种制备生物基炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法，是以纯天然、可再生的生物质为原料制备炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法，其特征在于：
(1)选择的天然生物质为：木屑、树枝、纤维素、木质素、稻壳、果壳、秸杆的一种，并将其破碎到粒度为0.3～10mm；
(2)将上述生物质在氮气保护下进行低温炭化得到黑褐色固体；所述的炭化温度为：300～500℃，炭化恒温时间为：1～20h；
(3)将炭化得到黑褐色固体进行氧化处理，所述的氧化温度为：200～350℃，时间为：0.5～1h；
(4)氧化处理后样品加入浓硫酸进行磺化反应，并伴有搅拌；得到的反应混合物加入到水中搅拌水洗，充分洗涤后过滤、干燥即可得到生物基炭质固体酸催化剂；所述的样品与浓硫酸的用量质量比为1∶6～20，磺化温度为：120～250℃，磺化时间为1～10h；
(5)在连续精馏-分水酯化反应装置中进行自由脂肪酸或废油脂与短链醇的酯化反应制备生物柴油；所述的酯化反应温度为70～120℃，酯化反应时间为：1～7h，醇油摩尔比为：4～10∶1，催化剂用量为：4～10％(质量)。
2.根据权利要求1所述的一种制备生物基炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法，其特征在于：步骤(1)所述木屑为针叶类木屑或阔叶类木屑的一种或其多种的混合物或单一树种的无杂质纯木屑或多种树种的无杂质纯木屑混合物。
3.根据权利要求1所述的一种制备生物基炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法，其特征在于：步骤(1)所述果壳为核桃壳、杏壳、椰壳的一种或其多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备生物基炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法，其特征在于：步骤(1)所述秸秆为麦秸、豆杆、玉米杆、稻杆、高梁杆、菜籽油杆的一种或其多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种制备生物基炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法，其特征在于：步骤(4)所述磺化反应中搅拌其速率在300r/min～700r/min内。
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