CN101372539B - 一种利用废油及油脚生产环保型增塑剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种废物回收利用的方法，具体是指一种利用废油及油脚生产环保型增塑剂的方法。具体是指一种废油通过与甲醇反应，再把反应后的酯与双氧水反应，再与甲醇反应的一系列过程，最后得到产品环氧脂肪酸甲酯增塑剂。本发明的优点是酯交换一步进行，不需脱色，环氧过程中不添加任何稳定剂，采用了高效混合反应器，反应时间缩短，降低能耗，简化工艺，更环保。本发明可广泛应用于各种产生废油的场合。

Description

一种利用废油及油脚生产环保型增塑剂的方法

技术领域

本发明涉及一种废物回收利用的方法，具体是指一种利用废油及油脚生产环保型增塑剂的方法。

技术背景

邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前使用的最广泛的一类增塑剂，如DOP等。但由于此类增塑剂含有芳香族化合物，严重存在着威胁人们的身体健康与生存环境，各国相继出台法律限制此类产品的使用。美国等国正逐年减少其产量，导致该产品市场价格猛涨，聚氯乙烯生产企业强烈呼吁此类产品的替代品的出现。环氧类增塑剂是分子结构中带有环氧基团的化合物，它不仅对PVC有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止PVC的连续分解作用，起到稳定剂的作用；此外环氧类增塑剂与金属稳定剂同时应用，还能起到协同作用，稳定效果更为显著，所以环氧类增塑剂的应用日益广泛。环氧增塑剂与主增塑剂DOP等相比较，其突出优点是毒性极小、耐热、耐光、稳定性能好，在许多国家已允许用于食品及医药的包装材料。目前环氧增塑剂的原料主要是由天然油脂、脂肪酸单酯等。天然油脂主要是大豆油、棉籽油、菜子油、玉米油等。大部分天然油脂为食用油，目前世界食用油价格不断上涨，用天然油脂生产的环氧型增塑剂成本高，生产出的产品价格很高，而本发明利用废油、油脚生产出的脂肪酸甲酯，其价格较低，使用性能良好。由于废弃油脂的酸值较高，目前工业上利用废弃油脂生产脂肪酸甲酯的方法一般采用酸碱两步催化法，分别进行酯化和酯交换反应，此种工艺存在反应流程长，碱催化时容易发生皂化，分层困难，产生的废水多等缺点。工业上脂肪酸甲酯的方法是将脂肪酸甲酯、甲酸、双氧水在浓硫酸的催化作用下，在50-65℃下反应数小时，反应结束后静置分层，去除水相，上层有机相碱洗中和残留的酸，水洗，减压蒸馏，最后得到产品。上述工艺存在着催化剂酸性强、对设备腐蚀性大、产品颜色深，反应时间长，后处理环节多，工艺复杂，产生的酸性废水无法有效处理等缺点。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出一种可有效回收、利用废油及油脚生产环保型增塑剂的方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种利用废油及油脚生产环保型增塑剂的方法，其特征是按下述步骤进行的：

(1)将废油经过预处理后得到的混合油脂加入到反应釜内；

(2)再向反应釜中加入反应物，反应物是占混合油脂(质量百分比)5~50％的甲醇，加入占混合油脂(质量百分比)1~5％、高浓度硫酸、高氯酸、硝酸中的一种为催化剂，控制温度在65-140℃，压力在0.1-1.0MPa的条件下，通过酯化、酯交换一步法反应3-30小时；当然所用的反应为乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种也是可以的；

(3)反应结束后回收甲醇，待无压力后分离出无机酸和反应中生成的水及甘油，剩余脂肪酸甲酯留用；

(4)再将脂肪酸甲酯加入到反应釜内，加入占脂肪酸甲酯(质量百分比)20-75％的双氧水；

(5)然后，加热反应物，当反应物温度达到55-65℃后，再加入占脂肪酸甲酯(质量百分比)5-25％的甲酸，继续在反应温度为40-85℃、常压下进行反应1-8小时；

(6)反应结束后，静置分出酸水，然后进行纯化分离，可得产物。

作为优选，上述环保型增塑剂生产方法中所述的废油是指植物油下脚料、地沟油、废餐饮用油、潲水油、以及各种价值较小的废弃物等。

作为优选，上述环保型增塑剂生产方法中所述的预处理是指把废油中的杂质通过过滤、分层的去除过程，使废油处理后的成份(质量百分比)达到：水份＜2％，杂质＜2％。

作为优选，上述环保型增塑剂生产方法，步骤(2)中所述的向反应釜中加入的反应物是占混合油脂(质量百分比)10-30％的甲醇。所述的催化剂是指98％的浓硫酸，反应条件是控制温度在95-100℃，压力在0.5-0.6MPa的条件下，通过酯化、酯交换一步法反应7-10小时。

作为优选，上述环保型增塑剂生产方法中所述的加入占脂肪酸甲酯(质量百分比)40-55％、浓度为35-50％的双氧水。

作为优选，上述环保型增塑剂生产方法中所述的步骤(5)中加入的甲酸为占脂肪酸甲酯(质量百分比)7-15％、浓度为85-90％的甲酸，继续在反应温度为50-65℃、常压下进行反应1-5小时。

作为优选，上述环保型增塑剂生产方法中所述的纯化分离是指采用汽提方法。反应结束精制分出酸水后，还有部分甲酸残存在增塑剂产品中，常见的脱酸方法是用大量的清水反复洗涤，这样做的弊端是消耗大量的水资源，同时产生了大量工艺废水。采用汽提装置无须水洗，减少废水的排放。

本发明是利用废油、油脚为原料，首先进行预处理除杂质，在一定压力搅拌下反应，对设备要求不是很高。由于反应带有一定压力，甲醇等能较充分接触油脂，使反应转化率提高；由于温度对酯化反应、酯交换反应的影响很大，温度低反应速度慢，反应时间长，转化率低；温度高可以促进反应向正方向进行，反应速度较快，转化率较高，但温度太高会引起原料油的碳化，设备承受的压力增加，经试验反应适合的温度为在65-140℃，优选为95-100℃。在上述反应条件下，产品得率稳定达在95％以上。同时本发明在密闭的反应体系内进行，甲醇等由于反应温度较高而挥发的量很少，减少了甲醇等的消耗，反应完毕后在一定的温度范围内将甲醇等蒸出，蒸出的甲醇回收利用，这也减少了甲醇等的用量，降低了成本，节约了能源。本发明脂肪酸甲酯环氧化反应时采用高效混合反应器，在高效混合反应器内反应物被分散成微小粒子，相互之间的接触面积大，加快了反应速度，反应时间大大缩短，有效地节省了人力物力，提高了效率，增加了产量。用本发明生产的环氧脂肪酸甲酯环氧值达到5.0％。本发明环氧化反应后处理阶段采用特殊的分离装置，免碱洗水洗脱酸，且废酸水通过综合回收利用装置后与碳酸盐反应生一种新型饲料添加剂——甲酸盐等。该废水综合回收利用技术已在专利200610049113.6中公开，既避免了复杂的后处理工序，又可以免除废酸水的排放，有利于环境保护。用本发明生产的环氧脂肪酸甲酯环氧值高，毒性小，与PVC的相容性好。

有益效果：本发明的目的是提供一种利用废油、油脚生产环保型增塑剂的方法，该方法是在催化剂的作用下酯化，酯交换一步进行，不需脱色，环氧过程中不添加任何稳定剂，采用了高效混合反应器，反应时间缩短，改进了现有的环氧类增塑剂生产工艺中存在的缺陷，降低能耗，简化工艺，且最终反应过程中生成的含甲酸废水可以综合回收利用，通过添加一种廉价的碳酸盐生成一种新型饲料添加剂——甲酸盐等。

与其他技术相比：

1、公开号：CN101070510的专利公开了一种利用废弃油脂生成环氧增塑剂的方法，该反应是在碱液的催化作用下，脱酸脱胶，脱碱脱臭后，采用预酯化，二步酯交换的工艺路线，工艺及其复杂。

2、公开号：CN101029177A的专利公开了一种利用地沟油及废弃的动植物油脂制备环氧增塑剂的方法，该方法是在添加三聚磷酸钠作为稳定剂的条件下进行反应生成，成本较高。

具体实施方式

实施例1

将废油、油脚预处理除去杂质水分后，加入油重的20％的甲醇和4％的浓硫酸，体系密封好后开始加热，反应温度控制在100℃，压力0.6MPa，反应8小时后，酯化率95％，反应结束，控制温度在90℃，蒸出未反应的甲醇，静置分水后碱洗，得到脂肪酸甲酯。将脂肪酸甲酯质量比40％的双氧水(35％)加入环氧化反应釜中，加热到50℃，再滴加质量比15％的甲酸(90％)，在温度60℃下搅拌反应6小时，反应结束后，进行免水洗分离，得到产品环氧脂肪酸甲酯增塑剂，经测试环氧值5.0％

实施例2

将废油、油脚预处理出去杂质水分后，加入油重的25％的工业甲醇和3％的浓硫酸，体系密封好后开始加热，反应温度控制在95℃，压力0.5MPa，反应7小时后，酯化率97％，反应结束，控制温度在98℃，蒸出未反应的甲醇，静置分水后碱洗，得到脂肪酸甲酯。将脂肪酸甲酯质量比20％的双氧水(35％)加入环氧化反应釜中，加热到50℃，再滴加10％的甲酸(85％)，在温度62℃下搅拌反应8小时，反应结束后，进行免水洗分离，得到产品环氧脂肪酸甲酯增塑剂，经测试环氧值4.8％

实施例3

将废油、油脚预处理出去杂质水分后，加入油重的10％的甲醇和4％的浓硫酸，体系密封好后开始加热，反应温度控制在70℃，压力0.9MPa，反应20小时后，酯化率98％，反应结束，控制温度在120℃，蒸出未反应的甲醇，静置分水后碱洗脱水，得到脂肪酸甲酯，将脂肪酸甲酯质量比25％的双氧水(50％)加入环氧化反应釜中，加热到60℃，再滴加20％的甲酸(90％)，在温度70℃下搅拌反应8小时，反应结束后，进行免水洗分离，得到产品环氧脂肪酸甲酯增塑剂，经测试环氧值5.2％。

Claims (8)

1.一种利用废油及油脚生产环保型增塑剂的方法，其特征是按下述步骤进行的：

(1)将废油经过预处理后得到的混合油脂加入到反应釜内；

(2)再向反应釜中加入反应物，反应物是占混合油脂(质量百分比)5-50％的甲醇，加入占混合油脂(质量百分比)1-5％、高浓度硫酸、高氯酸、硝酸中的一种为催化剂，控制温度在65-140℃，压力在0.1-1.0MPa的条件下，通过酯化、酯交换一步法反应3-30小时；

(3)反应结束后回收甲醇，待无压力后分离出无机酸和反应中生成的水及甘油，剩余脂肪酸甲酯留用；

(4)再将脂肪酸甲酯加入到反应釜内，加入占脂肪酸甲酯(质量百分比)20-75％的双氧水；

(5)然后，加热反应物，当反应物温度达到55-65℃后，再加入占脂肪酸甲酯(质量百分比)5-25％的甲酸，继续在反应温度为40-85℃、常压下进行反应1-8小时；

(6)反应结束后，静置分出酸水，然后进行纯化分离，可得产物。

2.根据权利要求1所述的环保型增塑剂生产方法，其特征在于所述的废油是指植物油下脚料、地沟油、废餐饮用油、潲水油。

3.根据权利要求1所述的环保型增塑剂生产方法，其特征在于所述的预处理是指把废油中的杂质通过过滤、分层的去除过程，使废油处理后的成份(质量百分比)达到：水份＜2％，杂质＜2％。

4.根据权利要求1所述的环保型增塑剂生产方法，其特征在于步骤(2)中所述的向反应釜中加入的反应物是占混合油脂(质量百分比)10-30％的甲醇。

5.根据权利要求1所述的环保型增塑剂生产方法，其特征在于步骤(2)中所述的催化剂是指98％的浓硫酸，反应条件是控制温度在95-100℃，压力在0.5-0.6MPa的条件下，通过酯化、酯交换一步法反应7-10小时。

6.根据权利要求1所述的环保型增塑剂生产方法，其特征在于加入占脂肪酸甲酯(质量百分比)40-55％、浓度为35-50％的双氧水。

7.根据权利要求1所述的环保型增塑剂生产方法，其特征在于所述的步骤(5)中加入的甲酸为占脂肪酸甲酯(质量百分比)7-15％、浓度为85-90％的甲酸，继续在反应温度为50-65℃、常压下进行反应1-5小时。

8.根据权利要求1所述的环保型增塑剂生产方法，其特征在于所述的纯化分离是指采用汽提方法。