CN102766703B

CN102766703B - 木质纤维素中半纤维素的水解方法

Info

Publication number: CN102766703B
Application number: CN 201210290920
Authority: CN
Inventors: 李凭力; 王晓伟; 杨万典; 朱涛; 常贺英
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2032-08-16
Also published as: CN102766703A

Abstract

本发明公开了一种水解木质纤维素中半纤维素的方法。该方法过程包括，由含有甲酸、乙酸和卤素盐的水解液和木质纤维素原料按一定的体积与质量比加入到反应釜，在一定反应温度下，经反应后冷却，经离心分离，得到的低浓度糖溶液待用，固体残渣经水洗，水洗液回收，经补充甲酸、乙酸和卤素盐后返回到水解液混合槽，经水洗过的固体晾干贮存，低浓度糖溶液与木质纤维素原料进行二次水解，得到高浓度糖溶液产物。本发明的优势在于工艺过程简单，其腐蚀性小，副反应少，得到的高浓度糖溶液中糖浓度为90.0～130g/L，原料中半纤维素总转化率在94%以上。

Description

木质纤维素中半纤维素的水解方法

技术领域

本发明涉及了一种木质纤维素中半纤维素的水解方法，具体的说是一种有机酸和卤素盐催化水解木质纤维素中半纤维素的方法，属于木质纤维素预处理技术领域。

背景技术

化石能源作为人类生存生活的最主要能源（约占全球能源需求的82%）是一次性不可再生的。按照目前人类消费能源的速率，已探明的石油资源（1855.04亿吨，截止2009年底）还仅可以开采约 40年，天然气资源（187.16万亿立方米，截止2009年底）仅能维持约65年，煤炭资源（总可采量9300亿吨，截止2007年）也只能运行约130年。且一旦石油与天然气先后枯竭，人类必将更依赖于煤炭资源，那种情况下，煤炭资源将不能维持超过一百年。能源资源是关系到人类生存的重大问题。寻找化石能源的替代品已经成为全球关注的焦点，开发洁净的可再生的能源成为人类的紧迫课题。在此背景下，生物质能作为唯一可固定碳的可再生能源，其开发研究、高效转换和清洁利用日益受到世界范围内的重视。

生物质主要指基于植物的各种资源，通常包括木材及森林废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物、城市和工业有机废弃物、动物粪便等。地球上的生物质能资源颇为丰富，而且是一种无害的能源。木质纤维素类生物质包括农业林业生产的剩余物废弃物和草类等，全世界每年来自生物质的纤维素半纤维素的总量高达850亿吨，因此，将这些丰富和廉价的生物质转化用于生物燃料、生物基化学品、生物材料和食品等的生产，具有广阔的前景。木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中半纤维素一般占20%～35%，半纤维素可作为胆固醇抑制剂和药片分解剂等，其经水解可制备功能性低聚糖，可生产木糖阿拉伯糖和半乳糖等，得到的单糖还可进一步生产燃料乙醇、木糖醇、丁二醇、有机酸、单细胞蛋白和糠醛等工业产品。

由于木质素和半纤维素对纤维素的包裹作用以及纤维素本身的结构特点，天然形态的纤维素很难直接被纤维素酶分解成葡糖糖等单糖。因此，必须对原料进行预处理，将纤维素、半纤维素和木质素进行分离，打破纤维素的结晶结构，提高纤维素对酶的可及性，从而有效的酶解纤维素。对木质纤维素进行预处理以实现各组分分离是有效利用生物质资源的关键技术。目前，已有公开专利报道的木质纤维素水解工艺主要分为无机稀酸水解、无机浓酸水解和有机酸水解法。一、无机稀酸水解，此法所用的催化剂主要有稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸等，需要在高温下进行长时间反应，此法一般用于生物质中半纤维素的水解，水解单糖产流一般低于50%，当温度过高时单糖降解严重，副产物多，对发酵有害，需要经行脱毒处理。其工艺复杂。二、无机浓酸水解法，主要采用浓硫酸和浓盐酸做催化剂，在较低温度下进行，可破坏木质素、半纤维素和纤维素之间的结合键，水解半纤维素和纤维素，单糖产率高、副产物少。但该法的缺点是浓硫酸、浓盐酸的腐蚀性强，对设备材质要求高，环境污染严重，分离和在浓缩使工艺复杂化，同时生产成本也相应增加。三、有机酸水解，该法一般采用有机强酸如三氟甲磺酸（如中国专利200710037882.9），可降解半纤维素，得到低聚糖或单糖，通过蒸馏可以对有机酸进行回收。此法的水解时间较长最长可达12小时，并且含氟有机酸的毒性大。此外，美国专利US6423145报道了使用稀硫酸或稀盐酸等无机酸做催化剂，硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铝和氯化铝的做助催化剂对木质纤维素水解。酸浓度在0.2～4%，无机盐浓度在0.2～25.0mmol/L，反应温度为120～240℃，水解1到30分钟。可显著提高还原糖收率。

预处理水解的得到的水解液中含有木糖、葡萄糖、阿拉伯糖和半乳糖等产物，其中以木糖为主，同时不同的水解条件下有不同的副产物生成，一般有糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酸、甲酸和乙酰丙酸等。预处理得到的水解液进过进一步的处理可以用于生产木糖、木糖醇、糠醛或发酵制乙醇、乙酸、乙二酸和乙酰丙酸等产品。现阶段，在我国，大部分水解液用于制备木糖或木糖醇，使用此类水解液制备糠醛的工业应用报道较少。

生产木糖或木糖醇的关键步骤是半纤维素的水解，在生产上半纤维素的水解有三种方法。一、稀酸常压水解法，主要过程是在酸浓度1.5%～2.0%，温度为100～110℃的水解条件下进行水解，其还原糖得率在35%到36%之间，还原糖浓度为5.4%～5.7%，水解时间2～3小时。每千克原料消耗0.17千克的硫酸。二、加压低酸度水解，该过程如下，在酸浓度为0.5%～0.7%，温度为120～125℃的条件下进行水解，其还原糖得率在32%左右，水解时间为4～5小时，每千克原料消耗0.058千克的硫酸。三、该过程是在上述方法的基础上进行连续的加入酸液，同时派出水解液，水解时间为4小时，该方法的还原糖得率为33%，水解液中还原糖浓度为5.21%。开始排出的水解液分为两部分，前一部分被送到下一步工艺中，后一部分返回到水解过程中。以上三种方法均在生产中采用，但它们都存在还原糖得率低，水解液中糖浓度低等缺点。

世界上生产糠醛的方法主要分为一步法和两步法。国内生产糠醛的主要方法是一步法，采用硫酸或盐酸做催化剂。一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛应用，但和两步法相比一步法具有糠醛收率低，蒸汽消耗量大，原料得不到充分利用，无机酸作催化剂对设备腐蚀严重且产生大量废酸等不足。两步法生产的基本出发点是充分利用原料，使木聚糖转化为糠醛，葡聚糖转化为葡萄糖或其它产物，回收利用木质素。两步法工艺较为复杂，设备投资高，但糠醛收率可达70％以上，经济效益显著提高。随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法糠醛生产工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。因此预处理水解的得到的水解液用于生产糠醛的前景具有极大的吸引力。

发明内容

本发明的目的是提供一种木质纤维素中半纤维素的水解方法，以该方法制得的半纤维素水解液中糖浓度高。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种木质纤维素中半纤维素的水解方法，其特征在于包括以下过程：

Figure 2012102909202100002DEST_PATH_IMAGE002

以含甲酸质量分数为0.2%~4%、乙酸质量分数0.4%~8%、且甲酸与乙酸的质量比为1:（0.24～1），及含卤素盐摩尔浓度为0.1~3mol/L水溶液为水解液，以玉米芯、玉米秸秆、高粱秆、小麦秆、水稻秆、木屑、树叶和甘蔗渣中的一种为木质纤维素原料，按每毫升水解液含木质纤维素原料0.06～0.1克，将水解液和木质纤维素原料加入到水解反应釜Ⅰ中，在温度为 100~160℃，反应15~240分钟后，冷却至室温，经离心机Ⅰ分离，离心后的低浓度糖溶液送至贮罐Ⅱ，固体残渣经离心机

Figure 2012102909202100002DEST_PATH_IMAGE004

水洗分离，收集水洗液并向其中加入甲酸、乙酸和卤素盐，使其达到含甲酸质量分数为0.2%~4%、乙酸质量分数0.4%~8%、且甲酸与乙酸的质量比为1:（0.24～1），及含卤素盐摩尔浓度为0.1~3mol/L水解液，将该水解液送至贮罐Ⅰ中循环使用，水洗后的固体残渣晾干贮存在固体残渣贮槽内；

(2)按每毫升低浓度糖溶液含木质纤维素原料0.06～0.1克，将低浓度糖溶液和木质纤维素原料加入到水解反应釜Ⅱ中，在温度100~160℃，反应15~240分钟后，冷却至室温，经离心机Ⅱ分离，离心后的高浓度糖溶液产物送至贮罐

，固体残渣经离心机

水洗分离，收集水洗液并向其中加入甲酸、乙酸和卤素盐，使其达到含甲酸质量分数为0.2%~4%、乙酸质量分数0.4%~8%、且甲酸与乙酸的质量比为1:（0.24～1），及含卤素盐摩尔浓度为0.1~3mol/L水解液，将该水解液送至贮罐Ⅰ中循环使用，水洗后的固体残渣晾干贮存在固体残渣贮槽内。

上述过程中的卤素盐为氯化钠、氯化钙或氯化铝。

本发明的优势在于高浓度糖溶液中的木糖浓度为90.0~130g/L，两次水解中半纤维素总转化率在94%以上。所用催化剂为甲酸和乙酸，均为有机酸，其腐蚀性小，副反应少，工艺过程简单，便于操作，同时对木质纤维素中木质素和纤维素破坏性小，有效提高原料的再利用率。工艺使用了少量的卤素盐做助催化剂，显著提高木质纤维素中半纤维素的水解程度，降低反应温度，减少反应时间，节约了生产成本，同时卤盐对后续过程基本无影响。本发明的特点是采用腐蚀性小的有机酸做催化剂，卤素盐做助催化剂，原料中半纤维素水解彻底，对其他组分破坏性小，原料有效利用率高，水解过程副反应少，糖收率高，催化剂可回收利用，具有清洁高效的优点。经过两次水解新鲜原料后所得木糖浓度高，可用于生产糠醛、木糖等工业产品。

说明书附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图中：1—水解反应釜Ⅰ，2—水解反应釜Ⅱ，3—贮罐Ⅰ，4—离心机Ⅰ，5—贮罐Ⅱ，6—离心机Ⅱ，7—固体残渣贮槽，8—离心机

，9—贮罐。

具体实施方式

实施例一

把贮罐Ⅰ中含有质量分数为2%的甲酸、4%的乙酸和1mol/L的氯化钠水解液800mL与目数不低于20目的玉米芯粉160g加入到体积2L的水解反应釜Ⅰ中，在140℃反应90分钟后，冷却至30℃，经离心机Ⅰ离心分离，分离后的低浓度糖溶液送至贮罐Ⅱ，离心后的固体经水洗，水洗液经补酸和卤素盐后返回到贮罐Ⅰ中，经水洗过的固体晾干后贮存在固体残渣贮槽内。贮罐Ⅱ中低浓度糖溶液800mL与目数不低于20目的玉米芯粉160g加入到体积为2L的水解反应釜Ⅱ中，在140℃反应90分钟后，冷却至30℃。经离心机Ⅱ离心分离，高浓度糖溶液送至贮罐

，固体残渣经离心机

水洗分离，水洗液经过补充酸和卤素盐后返回贮罐Ⅰ中，水洗后的固体残渣晾干贮存在固体残渣贮槽内。经测定，高浓度糖溶液中木糖含量为97.12g/L, 半纤维素的总转化率为94%。

实施例二

把贮罐Ⅰ中含有质量分数为2%的甲酸、4%的乙酸和1mol/L的氯化钠水解液800mL与目数不低于20目的玉米芯粉160g加入到体积2L的水解反应釜Ⅰ中，在130℃反应120分钟后，冷却至25℃，经离心机Ⅰ离心分离，分离后的低浓度糖溶液送至贮罐Ⅱ，离心后的固体经水洗，水洗液经补酸和卤素盐后返回到贮罐Ⅰ中，经水洗过的固体晾干后贮存在固体残渣贮槽内。贮罐Ⅱ中低浓度糖溶液800mL与目数不低于20目的玉米芯粉160g加入到体积为2L的水解反应釜Ⅱ中，在130℃反应120分钟后，冷却至25℃。经离心机Ⅱ离心分离，高浓度糖溶液送至贮罐

，固体残渣经离心机

水洗分离，水洗液经过补充酸和卤素盐后返回贮罐Ⅰ中，水洗后的固体残渣晾干贮存在固体残渣贮槽内。经测定，高浓度糖溶液中木糖含量为101.7g/L, 半纤维素的总转化率为96%。

实施例三

把贮罐Ⅰ中含有质量分数为2%的甲酸、4%的乙酸和0.5mol/L的氯化钙水解液800mL与目数不低于20目的玉米芯粉160g加入到体积2L的水解反应釜Ⅰ中，在130℃反应120分钟后，冷却至30℃，经离心机Ⅰ离心分离，分离后的低浓度糖溶液送至贮罐Ⅱ，离心后的固体经水洗，水洗液经补酸和卤素盐后返回到贮罐Ⅰ中，经水洗过的固体晾干后贮存在固体残渣贮槽内。贮罐Ⅱ中低浓度糖溶液800mL与目数不低于20目的玉米芯粉160g加入到体积为2L的水解反应釜Ⅱ中，在130℃反应120分钟后冷却至30℃。经离心机Ⅱ离心分离，高浓度糖溶液送至贮罐

，固体残渣经离心机

水洗分离，水洗液经过补充酸和卤素盐后返回贮罐Ⅰ中，水洗后的固体残渣晾干贮存在固体残渣贮槽内。经测定，高浓度糖溶液中木糖含量为110.5g/L, 半纤维素的总转化率为98%。

实施例四

把贮罐Ⅰ中含有质量分数为2%的甲酸、4%的乙酸和0.75mol/L的氯化钙水解液800mL与目数不低于20目的玉米芯粉160g加入到体积2L的水解反应釜Ⅰ中，在120℃反应120分钟后，冷却至25℃，经离心机Ⅰ离心分离，分离后的低浓度糖溶液送至贮罐Ⅱ，离心后的固体经水洗，水洗液经补酸和卤素盐后返回到贮罐Ⅰ中，经水洗过的固体晾干后贮存在固体残渣贮槽内。贮罐Ⅱ中低浓度糖溶液800mL与目数不低于20目的玉米芯粉160g加入到体积为2L的水解反应釜Ⅱ中，在120℃反应120分钟后冷却至25℃。经离心机Ⅱ离心分离，高浓度糖溶液送至贮罐

，固体残渣经离心机

水洗分离，水洗液经过补充酸和卤素盐后返回贮罐Ⅰ中，水洗后的固体残渣晾干贮存在固体残渣贮槽内。经测定，高浓度糖溶液中木糖含量为102.4g/L, 半纤维素的总转化率为96.2%。

实施例五

把贮罐Ⅰ中含有质量分数为1.5%的甲酸、3%的乙酸和0.075mol/L的氯化铝水解液800mL与目数不低于20目的玉米芯粉160g加入到体积2L的水解反应釜Ⅰ中，在120℃反应120分钟后，冷却至30℃，经离心机Ⅰ离心分离，分离后的低浓度糖溶液送至贮罐Ⅱ，离心后的固体经水洗，水洗液经补酸和卤素盐后返回到贮罐Ⅰ中，经水洗过的固体晾干后贮存在固体残渣贮槽内。贮罐Ⅱ中低浓度糖溶液800mL与目数不低于20目的玉米芯粉160g加入到体积为2L的水解反应釜Ⅱ中，在120℃反应120分钟后冷却至30℃。经离心机Ⅱ离心分离，高浓度糖溶液送至贮罐

Figure 2012102909202100002DEST_PATH_IMAGE006

，固体残渣经离心机

水洗分离，水洗液经过补充酸和卤素盐后返回贮罐Ⅰ中，水洗后的固体残渣晾干贮存在固体残渣贮槽内。经测定，高浓度糖溶液中木糖含量为103.4g/L, 半纤维素的总转化率为96.6%。

Claims

1.一种木质纤维素中半纤维素的水解方法，其特征在于包括以下过程：

(1)以含甲酸质量分数为0.2%~4%、乙酸质量分数0.4%~8%、且甲酸与乙酸的质量比为1:（0.24～1），及含卤素盐摩尔浓度为0.1~3mol/L水溶液为水解液，所述的卤素盐为氯化钠、氯化钙或氯化铝，以玉米芯、玉米秸秆、高粱秆、小麦秆、水稻秆、木屑、树叶和甘蔗渣中的一种为木质纤维素原料，按每毫升水解液含木质纤维素原料0.06～0.1克，将水解液和木质纤维素原料加入到水解反应釜Ⅰ（1）中，在温度为100~160℃，反应90~120分钟后，冷却至室温，经离心机Ⅰ（4）分离，离心后的低浓度糖溶液送至贮罐Ⅱ（5），固体残渣经离心机

Figure 2012102909202100001DEST_PATH_IMAGE002

（8）水洗分离，收集水洗液并向其中加入甲酸、乙酸和卤素盐，使其达到含甲酸质量分数为0.2%~4%、乙酸质量分数0.4%~8%、且甲酸与乙酸的质量比为1:（0.24～1），及含卤素盐摩尔浓度为0.1~3mol/L水解液，将该水解液送至贮罐Ⅰ（3）中循环使用，水洗后的固体残渣晾干贮存在固体残渣贮槽（7）内；

(2)按每毫升低浓度糖溶液含木质纤维素原料0.06～0.1克，将低浓度糖溶液和木质纤维素原料加入到水解反应釜Ⅱ（2）中，在温度100~160℃，反应90~120分钟后，冷却至室温，经离心机Ⅱ（6）分离，离心后的高浓度糖溶液产物送至贮罐（9），固体残渣经离心机

（8）水洗分离，收集水洗液并向其中加入甲酸、乙酸和卤素盐，使其达到含甲酸质量分数为0.2%~4%、乙酸质量分数0.4%~8%、且甲酸与乙酸的质量比为1:（0.24～1），及含卤素盐摩尔浓度为0.1~3mol/L水解液，将该水解液送至贮罐Ⅰ（3）中循环使用，水洗后的固体残渣晾干贮存在固体残渣贮槽（7）内。