CN102093185A - 一种芳香醛类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用秸秆类木质纤维素降解残渣制备芳香醛类化合物的方法，其包括：1)用稀酸低温处理秸秆类木质纤维素；2)酶解步骤1)得到的残渣；以及3)以钙钛矿型复合氧化物LaFeO3为催化剂，采用碱性条件下木质素湿法氧化反应合成芳香醛类化合物。本发明提供的方法中，木质纤维素原料经酸法及酶法预处理后，得到的糖液可用于制备酒精、柠檬酸、木糖醇等生物发酵产品，酶解残渣用于制备芳香醛类化合物，提高了原料的利用率，具有很大的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于生物化工技术领域，具体地说，涉及一种利用秸秆类木质纤维素降解残渣制备芳香醛类化合物的方法。
背景技术
为了缓解未来能源问题与环境问题的双重压力，世界各国都十分重视可再生资源，特别是生物质资源的开发利用，生物质资源作为石油煤炭等化石资源的理想替代品已引起了全球的广泛重视。生物质资源既可作为能源，也可加工成化学品。因此，如何有效地将生物质资源转换为能源和化学品是当前研究的热点之一，植物生物质是生物质资源中的重要组成，其主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。其中纤维素和半纤维素是制造燃料酒精等发酵产品的原料，而木质素作为一种非纤维化合物除了少数的工业应用外大部分被当作工业废弃物未得到高效利用，将生物质废物木质素转变成高附加值的化学产品是提高生物质利用效率的一个经济环保的好方法。
木质素可降解为芳香族或脂肪族有机小分子。降解木质素的化学方法主要有：酸水解、醇解、氢解、热解、氧化降解、酶解等。而研究的最多的是木质素的热解、氢解、氧化降解。在碱性条件下通过木质素的弱氧化可以得到较高得率的对羟基苯甲醛、香草醛、紫丁香醛。随着对可再生资源利用的日趋重视，木质素的氧化降解制备高附加值的化学品具有重要的工业应用前景。
木质素的碱性条件下的氧化反应也可以称作木质素的湿法氧化反应(WAO)。WAO(Wet aerobic oxidation)技术，是由F.J.Zimmermann提出，也称齐默尔曼法，它是在高温(120-320℃)和高压(0.5～10MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机物氧化为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的方法。对于在碱性条件下的木质素湿法氧化反应，采用氧化催化剂能够明显提高产物芳香醛类的产率。目前用于木质素催化氧化反应的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属基催化剂，前者由于成本较高，在实际应用中受到限制，后者主要有硫酸铜和一些过渡金属离子的盐类物质，其中硫酸铜由于活性高而备受关注，但是其回收利用困难，容易产生二次污染，因而至今还没有得到工业应用。因此，寻找高效且能循环使用的非均相催化剂对于开发利用木质素类生物质废物有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用秸秆类木质纤维素降解残渣制备芳香醛类化合物的方法。
为了实现本发明目的，本发明的一种芳香醛类化合物的制备方法，包括步骤：1)用稀酸低温处理秸秆类木质纤维素；2)酶解步骤1)得到的残渣；以及3)利用步骤2)得到的酶解残渣制备芳香醛类化合物。其中，步骤3)为：以钙钛矿型复合氧化物LaFeO3为催化剂，采用碱性条件下木质素湿法氧化反应合成芳香醛类化合物。
上述步骤1)中，稀酸低温处理条件为：酸浓度0.1％～2.0％，固液重量体积比4～10∶1，温度100～150℃，时间10～180min，所用酸为硫酸或盐酸；步骤2)中酶解条件为：酶用量为10～50FPIU/克底物，pH 4.5～5.2，温度46～50℃，酶解时间在24～72h。所用酶为纤维素酶和木聚糖酶；酶解残渣中克拉森木素含量≥40％。
步骤3)反应条件为：反应温度120～180℃，氧气压力0.1～2MPa，碱浓度为0.1～2.0mol/L，木质素的初始浓度10～200g/L，催化剂用量1～10g/L，反应时间10～240min。
上述方法可用于玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆或稻草秸秆木质纤维素降解残渣的芳香醛类化合物制备。
本发明采用LaFeO3作为秸秆类木质纤维素降解残渣湿法氧化制备芳香醛类的催化剂，是由于它对烃类具有较高的催化活性和热稳定性，钙钛矿型复合氧化物一直是烃类催化氧化的研究热点，以它取代贵金属用作非均相氧化催化剂可大大降低生产成本。在ABO3型化合物中，A位元素通常为La和Sr等稀土元素，B位元素通常是Co和Mn等氧化还原能力强的元素，但铁元素是自然界唯一对生物没有毒性的过渡金属，因而以LaFeO3作为湿法氧化催化剂有着重要意义。
本发明提供的一种利用秸秆类木质纤维素降解残渣制备活性炭的方法中，木质纤维素原料经碱法及酶法预处理后，得到的糖液可用于制备酒精、柠檬酸、木糖醇等生物发酵产品，酶解残渣用于制备活性炭，提高了原料的利用率，具有很大的经济和社会效益。
本发明以秸秆类木质纤维素降解残渣为原料合成芳香醛类化合物，提高了原料的综合利用率。采用酸法及酶法对原料进行预处理，得到的糖液可用于制备酒精、柠檬酸、木糖醇等生物发酵产品，同时回收酶解得到的粗木素残渣，以钙钛矿型复合氧化物为催化剂，采用碱性条件下木质素湿法氧化反应合成芳香醛类，提高了芳香醛类的产率，具有很大的经济和社会效益。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
玉米芯以固液比1∶6(重量体积比)加入1.2％稀硫酸溶液，118℃条件下蒸煮120min。反应结束后离心，滤渣用热水洗涤后，置于器中，加水调节干物浓度至16％，调节pH到4.8，温度50℃，加入纤维素酶(20FPIU/克纤维素)及木聚糖酶(15FPIU/克纤维素)，搅拌转速200rpm，酶解48小时后离心，滤液待用，滤渣用来制备芳香醛类化合物。
反应在不锈钢反应釜中进行。木质素湿法氧化的反应条件为：120℃，总压2.0MPa，氧分压约0.5MPa，NaOH溶液2mol/L，木质素的初始浓度60g/L(按干基中木质素计)，催化剂投加量3g/L。将反应溶液和催化剂加入到反应釜中，通入少量氮气保护，开始加热，达到反应温度后，通入氮气使其总压达到1.5MPa后迅速切换为氧气调节总压力为2.0Mpa，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，90min后反应结束。结果是：香草醛的产率为5.5％，紫丁香醛的产率为10.2％。
实施例2
玉米秸秆以固液比1∶10(重量体积比)加入0.8％稀硫酸溶液，125℃条件下蒸煮90min。反应结束后离心，滤渣用热水洗涤后，置于器中，加水调节干物浓度至18％，调节pH到5.1，温度50℃，加入纤维素酶(30FPIU/克纤维素)及木聚糖酶(10FPIU/克纤维素)，搅拌转速200rpm，酶解36小时后离心，滤液待用，滤渣用来制备芳香醛类化合物。
反应在不锈钢反应釜中进行。木质素湿法氧化的反应条件为：160℃，总压2.0MPa，氧分压约0.8MPa，NaOH溶液1.0mol/L，木质素的初始浓度100g/L(按干基中木质素计)，催化剂投加量5g/L。将反应溶液和催化剂加入到反应釜中，通入少量氮气保护，开始加热，达到反应温度后，通入氮气使其总压达到1.2MPa后迅速切换为氧气调节总压力为2.0Mpa，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，120min后反应结束。结果是：香草醛的产率为3.7％，紫丁香醛的产率为9.1％。
实施例3
小麦秸秆以固液比1∶7(重量体积比)加入2.0％稀硫酸溶液，105℃条件下蒸煮150min。反应结束后离心，滤渣用热水洗涤后，置于器中，加水调节干物浓度至15％，调节pH到4.6，温度48℃，加入纤维素酶(30FPIU/克纤维素)及木聚糖酶(20FPIU/克纤维素)，搅拌转速200rpm，酶解72小时后离心，滤液待用，滤渣用来制备芳香醛类化合物。
反应在不锈钢反应釜中进行。木质素湿法氧化的反应条件为：180℃，总压2.0MPa，氧分压约1.0MPa，NaOH溶液1.5mol/L，木质素的初始浓度200g/L(按干基中木质素计)，催化剂投加量10g/L。将反应溶液和催化剂加入到反应釜中，通入少量氮气保护，开始加热，达到反应温度后，通入氮气使其总压达到1.0MPa后迅速切换为氧气调节总压力为2.0Mpa，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，100min后反应结束。结果是：香草醛的产率为4.9％，紫丁香醛的产率为11.6％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种芳香醛类化合物的制备方法，包括步骤：
1)用稀酸低温处理秸秆类木质纤维素；
2)酶解步骤1)得到的残渣；以及
3)利用步骤2)得到的酶解残渣制备芳香醛类化合物；
其特征在于，步骤3)为：以LaFeO3为催化剂，采用碱性条件下木质素湿法氧化反应合成芳香醛类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)反应条件为：反应温度120～180℃，氧气压力0.1～2MPa，碱浓度为0.1～2.0mol/L，木质素的初始浓度10～200g/L，催化剂用量1～10g/L，反应时间10～240min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，稀酸低温处理条件为：酸浓度0.1％～2.0％，固液重量体积比4～10∶1，温度100～150℃，时间10～180min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，酶解条件为：酶用量为10～50FPIU/克底物，pH 4.5～5.2，温度46～50℃，酶解时间在24～72h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所用酸为硫酸或盐酸。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所用酶为纤维素酶和木聚糖酶。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述秸秆类木质纤维素来自玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆或稻草秸秆。
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