CN101220566A

CN101220566A - 由甲酸用于分离含木质纤维素的生物质的方法

Info

Publication number: CN101220566A
Application number: CNA2007100603583A
Authority: CN
Inventors: 苏荣欣; 齐崴; 何志敏; 张名佳; 黄仁亮
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2008-07-16

Abstract

本发明涉及一种由甲酸用于分离含木质纤维素的生物质的方法，它包括下述步骤：将农林废物加入含少量盐酸的甲酸溶液，50～100℃下反应1～10h；分离，固态物料经水洗、干燥，然后50℃下，pH为4.8的缓冲液中用纤维素酶进行水解，获得的液态物料进行甲酸回收，将产生的不溶于水的木质素(甲酸木质素)固液分离获得的木质素经水洗后可用于高值转化，液态物料的主成分为木糖、木寡糖等半纤维素水解得到的还原糖。本发明将木质纤维素进行组分分离，实现全生物量利用，并可完成溶剂回收的绿色工艺路线。

Description

由甲酸用于分离含木质纤维素的生物质的方法

技术领域

本发明涉及含木质纤维素的生物质的处理技术，特别是一种由甲酸用于分离含木质纤维素的生物质的方法。具体说，是分离含木质纤维素的生物质成木质素、半纤维素和纤维素组分的方法。利用挥发性甲酸常压中温预处理农作物秸秆、玉米芯、稻壳、木屑等实现木质纤维素的组分分离和溶剂回收方法。

背景技术

石油、煤炭、天然气等矿产资源是当前最主要的能源物质和化工原料。进入21世纪，人类正面临这些矿产资源快速消耗所带来的能源紧缺、环境污染、原料匮乏等多重压力，因此如何高效、绿色、低成本地开发可再生能源和资源已成为社会可持续发展的中心议题。其中，利用光合作用产生的生物质(木质纤维素、植物油脂等)制备液体燃料(燃料乙醇与生物柴油)和生物基化学品(生物塑料、医学材料、化工平台产品等)最受关注。

木质纤维素是植物光合作用的最主要产物，由纤维素(约占40％)、半纤维素(约占25％)和木质素(约占20％)等聚合物组成的复合物。利用农作物秸秆、玉米芯、稻壳、木屑等木质纤维素制备燃料乙醇是生物能源领域发展力度最强的分支。然而，当前纤维素乙醇的生产成本比淀粉基乙醇高很多，其中一个关键原因是木质纤维素中仅单一组分被利用、目标产物单一、资源浪费。事实上，木质纤维素的三类主要组分均可转化为不同的生物基化学品。其中，纤维素和半纤维素均可经糖化和发酵工艺转化成燃料乙醇；半纤维素降解所得的木寡糖、木糖还是一类保健产品(可改善人体肠道功能)；木质素是一种优质燃料，也可经化学和生物处理后转化为香草醛、香草酸、苯酚类等高值物质。因此，为了降低生产成本，以生物质为基础的化学工业必须充分利用原料中的每一种组分，将其进行预先分离，再各自转化为有用产品。

当前，秸秆、玉米芯、稻壳、木屑等农林业废弃物的预处理方法很多，可大致分为物理法、化学法和生物法。其中，化学法主要采用酸、碱、有机溶剂等除去半纤维素、木质素，具有处理效率高、成本较低等优点，但是这些预处理方法对环境的污染也十分严重，此外绝大部分的预处理无法实现木质纤维素的组分分离和全生物量利用。中国科学院过程工程研究所陈洪章等利用蒸汽爆破处理木质纤维素获得半纤维素水解糖，再利用乙醇抽提的方法对木质素进行回收，较好地实现了木质纤维素的组分分离。但是蒸汽爆破和乙醇抽提工艺过程均需要在高温高压的条件下进行，将使其操作难度增大。本发明则使用挥发性甲酸在常压中温条件下对木质纤维素进行预处理，经过固液分离和甲酸回收，可分别获得纤维素、半纤维素水解糖和甲酸木质素，从而实现木质纤维素的组分分离和溶剂回收，是一个全生物量利用的绿色预处理工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由甲酸用于分离含木质纤维素的生物质的方法。本发明将木质纤维素进行组分分离，分离含木质纤维素的生物质成木质素、半纤维素和纤维素组分，实现全生物量利用，并可完成溶剂回收的绿色工艺路线。

本发明提供的一种由甲酸用于分离含木质纤维素的生物质的方法包括下述步骤：

将农林废物加入含少量盐酸的甲酸溶液，50～100℃下反应1～10h；固液分离，获得的固态物料经水洗、干燥，得主成分为纤维素的物料，然后50℃下，pH为4.8的缓冲液中用纤维素酶进行水解，获得的液态物料进行甲酸回收，将产生的不溶于水的木质素(甲酸木质素)固液分离获得的木质素经水洗后可用于高值转化，液态物料的主成分为木糖、木寡糖等半纤维素水解得到的还原糖。

1)将农林废物(秸秆、玉米芯、稻壳、木屑等)木质纤维素进行粉碎处理，粒径为1cm～100目之间；

2)将步骤处理后的木质纤维素用70～95％的甲酸溶液进行预处理，固液比为1∶5～50，甲酸溶液中可少量添加挥发性盐酸(添加量为甲酸体积的0～1/25)，处理温度为50～100℃，转速为20～300rpm，处理时间为1～10h；

3)将预处理后的料液进行固液分离，得固态物料和液态物料，所述的固液分离方法包括涡流离心、抽滤、膜分离等；

4)将获得的固态物料经水洗、干燥，可得主成分为纤维素的物料；

5)将纤维素物料在50℃下，pH为4.8的柠檬酸缓冲液中用纤维素酶(30FPU/g糖苷)水解24h；

6)将步骤3)获得的液态物料进行甲酸回收，所述的回收方法包括减压精馏、萃取精馏、共沸精馏或膜分离等；

7)步骤6)中经甲酸回收后的物料，将产生不溶于水的木质素(此处为甲酸木质素)，可通过离心、抽滤等固液分离方法获得，所得木质素经水洗后可用于香草醛、香草酸、苯酚类物质的高值转化；

8)步骤7)中固液分离得到的液态物料的主成分为木糖、木寡糖等半纤维素水解得到的还原糖。所述的溶解半纤维素降解糖所用的水量为固态物料的2～10倍。

本发明提供的用于分离含木质纤维素的生物质成木质纤维素组分的方法主要涉及木质纤维素预处理、组分分离、溶剂回收等工序，相比现有技术具有如下优点：

1)组分分离方法简单、快捷、清洁，可同时得到纤维素、甲酸木质素和半纤维素降解产物(主要为戊糖和戊聚糖)；

2)常压中温操作，温和易控，节约能耗，且实现溶剂回收，属全生物量利用的绿色工艺。

3)预处理后的纤维素较易被纤维素酶水解；

4)甲酸木质素可用于燃烧发电，也可用于香草醛、香草酸、苯酚类物质的合成转化；

5)所得半纤维素降解产物浓度高，有利于糖化共发酵制乙醇、高附加值产品制备等后续工序；

6)预处理使用的甲酸、盐酸可回收再利用。

附图说明

图1利用甲酸处理木质纤维素实现组分分离和溶剂回收的工艺流程图。

图2采用本发明处理玉米秸秆所得纤维素固体组分酶解产物的高效液相色谱图。

图3采用本发明处理玉米秸秆所得半纤维素水解糖的高效液相色谱图。

图3采用本发明处理玉米芯所得半纤维素水解糖的高效液相色谱图。

具体实施方式

下面举例对本发明做进一步详细描述。

实施例1

将玉米秸秆进行粉碎，其中粒径为20～80目的秸秆物料组成为：纤维素35.6％，半纤维素21.6％，木质素18.1％。称取20～80目的秸秆1000g，加入10L甲酸(88％)和100mL盐酸(37％)置于预处理瓶中，启动恒温水浴，将反应温度恒定为65℃，振荡速度为150rpm，常压处理3h，将样品瓶取出，置于低温水浴中，将反应浆液进行固液分离(涡流离心或抽滤)，其中，固体组分经水洗后进行干燥，共得431g物料，其中纤维素75.1％，保留率达91％，该物料在纤维素酶(30FPU/g糖苷)的作用下，在50℃时pH4.8柠檬酸缓冲液中经24h水解，其水解产物采用HPLC测定(如图2所示)，纤维素转化率可达70％；液体组分利用减压蒸馏回收甲酸，甲酸回收率达96％。随后加1.5L水溶解其中的半纤维素水解糖，利用HPLC测定(如图3所示)，共得195g木糖、阿拉伯糖和木寡糖，半纤维素水解率达90％；水不溶性木质素利用涡流离心或抽滤等方法获得，共计165g，木质素得率为91.2％。

实施例2

将玉米芯进行粉碎，其中粒径为20～80目的芯材物料组成为：纤维素35.9％，半纤维素35.2％，木质素18.1％。称取20～80目的秸秆100g，加入1L甲酸(88％)和5mL盐酸(37％)置于预处理瓶中，启动恒温水浴，将反应温度恒定为55℃，振荡速度为150rpm，常压处理3h，将样品瓶取出，置于低温水浴中，将反应浆液进行固液分离(涡流离心或抽滤)，其中，固体组分经水洗后进行干燥，共得45.8g物料，其中含纤维素68.5％，保留率达87％，该物料在纤维素酶(30FPU/g糖苷)的作用下，在50℃时pH4.8柠檬酸缓冲液中经24h水解，纤维素转化率可达72％；液体组分利用减压蒸馏回收甲酸，甲酸回收率达95％。随后加150mL水溶解其中的半纤维素水解糖，利用HPLC测定(如图4所示)，共得35.5g木糖、阿拉伯糖和木寡糖，半纤维素水解率达91％；水不溶性木质素利用涡流离心或抽滤等方法获得，共计14.6g，木质素得率为70.7％。

Claims

1.一种由甲酸用于分离含木质纤维素的生物质的方法，其特征在于包括下述步骤：

将农林废物加入含少量盐酸的甲酸溶液，50～100℃下反应1～10h；固液分离，获得的固态物料经水洗、干燥，得主成分为纤维素的物料，然后在50℃下，pH为4.8的柠檬酸缓冲液中用纤维素酶进行水解，获得的液态物料进行甲酸回收，将产生的不溶于水的木质素(甲酸木质素)固液分离获得的木质素经水洗后可用于高值转化，液态物料的主成分为木糖、木寡糖等半纤维素水解得到的还原糖。

2.一种由甲酸用于分离含木质纤维素的生物质的方法，其特征在于包括下述步骤：

1)将农林废物木质纤维素进行粉碎处理，粒径为1cm～100目之间；

2)处理后的木质纤维素用甲酸溶液进行预处理，甲酸溶液中少量添加挥发性盐酸，处理温度为50～100℃，转速为20～300rpm，处理时间为1～10h；

3)预处理后的料液进行固液分离，得固态物料和液态物料；

4)获得的固态物料经水洗、干燥，可得主成分为纤维素的物料；

5)将纤维素物料在50℃下，pH为4.8的柠檬酸缓冲液中用纤维素酶(30FPU/g糖苷)进行水解24h；

6)步骤3)获得的液态物料进行甲酸回收，所述的回收方法包括减压精馏、萃取精馏、共沸精馏或膜分离等；

8)步骤7)中固液分离得到的液态物料的主成分为木糖、木寡糖等半纤维素水解得到的还原糖。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的甲酸溶液是70～95％的甲酸溶液。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的农林废物木质纤维素与甲酸溶液的固液比为1∶5～50，盐酸添加量为甲酸体积的0～1/25。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的缓冲液是柠檬酸缓冲液。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤3)所述的固液分离方法为涡流离心、抽滤或膜分离。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤6)所述的甲酸回收方法为减压精馏、萃取精馏、共沸精馏或膜分离。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤8)所述的溶解半纤维素降解糖所用的水量为固态物料的2～10倍。