CN102325938A - 生物质转化方法 - Google Patents

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CN102325938A CN2010800088614A CN201080008861A CN102325938A CN 102325938 A CN102325938 A CN 102325938A CN 2010800088614 A CN2010800088614 A CN 2010800088614A CN 201080008861 A CN201080008861 A CN 201080008861A CN 102325938 A CN102325938 A CN 102325938A
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Abstract

本发明涉及一种制备生物质产物的清洁工艺方法，所述方法包括使用酸处理生物质，水解半纤维素和胶质，形成可溶性和不溶性馏分。不溶性产物可进一步用纤维素酶处理以获得木质素和葡萄糖。所述生物质产物包括纤维素、半纤维素、木糖、葡萄糖、木质素和其它木质纤维素产物。

Description

生物质转化方法
技术领域
本申请要求2009年2月18提交的发明名称为“生物质转化方法”(Process ForBiomass Conversion)的美国临时申请序列号61/153,517的优先权。该申请的全部内容以引用的方式并入本文。
背景技术
木质纤维素生物质是通过太阳能光合作用形成的最丰富且可再生的生物质形式中的一种http://en.wikipedia.org/wiki/Biomass。2005年美国农业部及能源部的一份联合报告发现美国可利用10亿多吨生物质来生成生物燃料和生物产品，这足以满足美国30％的运输燃料需求和25％的化学品需求[生物质作为生物能和生物产物行业的原料：DOE&USDA，2005年，10亿吨年供应量的技术可行性，电子获取方式：http://www.osti.gov/bridge]。在中国，每年也可利用约10亿吨木质纤维素生物质。木质纤维素生物质来自许多不同形式，其可分为四大类：(1)林产品和树木残渣；(2)农业残渣(包括玉米秸秆、小麦秸秆和稻秆及甘蔗渣http://en.wikipedia.org/wiki/Bagasse)；(3)专用能源作物(主要由生长迅速的高木本草构成)；和/或(4)城市园林废物和废纸。
根据生物质原料的类型和来源，木质纤维素生物质的典型组合物包括约20-40％的纤维素、15-40％的半纤维素、20-30％的木质素以及小于8％的蛋白质和天然化合物提取物。然而，大多数木质纤维素生物质被视为废物，并丢弃以降解。例如，在中国，通常会在户外焚烧小麦秸秆、稻秆和玉米秸秆或使之腐烂，由此渗漏出污染河流的废水。
因此，仍需要将木质纤维素生物质中的纤维素、半纤维素、木质素或其他组分转化成生物能和/或生化制品的新方法以及减少木质纤维素废物的方法。
发明内容
本发明致力于克服由木质纤维素生物质制备清洁、绿色和/或极具价值的生化产品、化学产品和保健产品中的技术瓶颈的需要。尤其涉及一种制备高品质生物质产物的清洁工艺及此类高品质生物质产物在制备保健产品、生物能源产品、生化制品、生物性化学品和生物降解塑料中的应用。该工艺包括使用酸通过水解半纤维素和胶质来破坏生物质顽抗性，从而形成可溶性木糖聚合物和木糖。提取后，对剩余的固体残渣进行调节使之变得易碎，并且易于将其研磨成细颗粒，以便可通过纤维素酶以增大数倍的速率来水解研磨残渣中的纤维素组分，从而得到高品种木质素和葡萄糖。所述高品种木质素可进一步热解为高品质的BTX化学品的混合物，其对单独的BTX化学生产是有价值的。这些高品种形式的木糖、葡萄糖、木质素和BTX化学品是其他高价值产品(诸如，生物燃料、生化制品和生物性化学品)的良好起始物料。
因此，在一个方面，本发明提供了一种用于将生物质转化成可溶性和不溶性馏分的方法，所述方法包括步骤：
(i)用水性酸液来培育生物质；
(ii)将酸性溶液与所得的生物质的固体残渣分离，其中酸性溶液含有可溶性馏分，而固体残渣含有不溶性馏分；以及
(iii)收集生物质转化的产物。
在上述方法的一个实施例中，用水性酸液进行的培育生成与生物质分离并溶于酸性溶液的可溶性产物或产物的组合。在上述方法的另一个实施例中，该方法还包括将可溶性产物与酸液分离。在另一个实施例中，在步骤(ii)后，回收酸液，以便再利用。
在另一方面，本发明提供了一种用于将生物质转化成可溶性和不溶性产物的方法，所述方法包括步骤：
(i)用水性酸液来培育生物质，使得可溶性产物或可溶性产物的组合与生物质分离并溶于酸性溶液中；
(ii)将含有可溶性产物的酸性溶液与所得的生物质固体残渣分离；
(iii)回收酸性溶液中的可溶性产物；
(iv)回收分离液中的酸液以及固体残渣，以便再利用；
(v)对从步骤(ii)中回收的不溶性固体残渣进行研磨，并用纤维素酶进一步水解不溶性固体残渣；以及
(vi)回收步骤(ii)-(iii)中的所得可溶性产物和不溶性木质素产物以及所得固体残渣。
在上述方法的一个优选实施例中，生物质包括木质纤维素生物质原料。
在另一方面，本发明提供了一种用于将木质纤维素生物质原料转化成木质纤维素产物的方法，该方法包括步骤：
(i)用含有酸或酸的组合的酸液来培育木质纤维素生物质原料，使得可溶性产物或产物的组合与生物质分离并溶于酸中；
(ii)将所得液体与所得固体残渣分离，其中该液体含有可溶性木质纤维素产物，而固体残渣含有不溶性木质纤维素馏分；
(iii)回收分离液中的可溶性木质纤维素产物；
(iv)回收分离液中的酸液，以便再利用；
(v)对步骤(iii)中回收的不溶性木质纤维素固体馏分进行研磨，并用纤维素酶进一步水解不溶性木质纤维素固体残渣；以及
(vi)回收步骤(ii)-(iii)中的所得可溶性产物和不溶性木质素产物以及所得固体残渣。
在上述方法的一个实施例中，木质纤维素生物质原料包括碎裂的原料。在上述方法的另一个实施例中，木质纤维素生物质能够通过约8-64目过滤器。在上述方法的另一个实施例中，所述木质纤维素生物质原料与酸的重量体积比为1∶2-1∶20。在上述方法的另一个实施例中，将步骤(i)中的木质纤维素生物质原料培育1-16小时。在上述方法的另一个实施例中，将步骤(i)中的木质纤维素生物质原料用0.5％三氟乙酸(TFA)在90℃下培育16小时。在上述方法的另一个实施例中，将步骤(i)中的木质纤维素生物质原料用70％三氟乙酸(TFA)在90℃下培育5小时。在上述方法的另一个实施例中，将步骤(i)中的木质纤维素生物质原料用0.1％-5％稀酸在50℃-90℃下培育，并在步骤(v)中，在120℃-160℃下调节不溶性木质纤维素固体馏分，然后进行研磨。在一个优选的实施例中，将在步骤(v)中调节的不溶性木质纤维素固体馏分加热3-6小时。在上述方法的另一个实施例中，步骤(iii)中的分离液含有浓度为至少90％的可溶性木糖聚合物、木糖低聚物或木糖单体或其组合。在上述方法的另一个实施例中，步骤(v)中的水解包括用纤维素酶在10℃-90℃下进行的培育。在上述方法的另一个实施例中，步骤(v)中的纤维素酶用于水解，以生成包括葡萄糖的可溶性产物，其中生成的葡萄糖的浓度为至少90％。在上述方法的另一个实施例中，步骤(v)中的纤维素酶用于水解，并且所得固体残渣含有木质素，其中所述固体残渣中木质素的浓度为至少90％。
在上述方法的一个实施例中，生物质选自木本植物、禾本科植物和草本植物、或其组合。在上述方法的另一个实施例中，将生物质转化成选自纤维素、半纤维素、木糖聚合物、木糖低聚物、木糖单体、葡萄糖、木质素和其他木质纤维素产物、或其组合。在上述方法的另一个实施例中，将已转化的产物进一步转化成生物能、生化制品或其他大块材料、或其组合。在一个优选的实施例中，将已转化的产物进一步转化成生物能、生化制品或其他大块材料、或其组合。
在上述方法的一个实施例中，步骤(i)中的酸液含有低沸点有机酸或无机(矿物)酸、或其组合。在一个优选的实施例中，步骤(i)中的有机酸选自甲酸、乙酸、2-羟基丙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯-2-羧酸、正戊酸、乳酸、三氟甲磺酸、甲基丙烯酸和三氟乙酸(TFA)、或其组合。在一个最优选的实施例中，所述有机酸包括三氟乙酸(TFA)。在上述方法的另一个实施例中，步骤(i)中的无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸和硝酸、或其组合。
在上述方法的一个实施例中，用含有0.1％-100％稀酸的水性酸液来培育生物质。在一个优选的实施例中，用含有0.1％-5.0％稀酸的水性酸液来培育生物质。在上述方法的另一个实施例中，将生物质在约50℃-160℃下培育。在上述方法的另一个实施例中，在步骤(vi)中由所述生物质转化的可溶性产物为纯度为至少90％的葡萄糖。在上述方法的另一个实施例中，在步骤(vi)中由所述生物质转化的不溶性产物为纯度为至少90％的木质素。
在上述方法的一个实施例中，将回收的木质素产物进一步转化成木质素相关的产物。在一个优选的实施例中，在使用或不使用催化剂的情况下，将回收的木质素产物加热至300℃-500℃。在另一个优选的实施例中，在真空下将回收的木质素产物加热至450℃并保持12小时，以生成一种含有至少5种化合物(总浓度至少75％)的液体。在另一优选的实施例中，将回收的木质素产物与作为催化剂的Al2O3和Fe2O3混合，并在真空下加热至400℃且保持12小时，以生成一种含有至少5种化合物(总含量为至少79％)的液体。在上述方法的另一个实施例中，将木质素热解成取代的松柏醇、丙基苯酚、丁子香酚、丁香酚、芳醚或烷基化甲基芳醚、或其组合。
在另一方面，本发明涉及一种组合物，其含有由上述方法制备的馏分或产物。
在另一方面，本发明涉及一种将木质纤维素生物质原料转化成生物能、生化制品、或其他大块材料的方法，该方法包括步骤：
(i)使用上述方法中的一种或多种来制备木糖产物；
(ii)在含有制备的木糖产物的培养基中培养至少一种微生物，并进行发酵；以及
(iii)从发酵培养基中收集生物能、生化制品或其它大块材料、或其组合。
在上述方法的一个实施例中，微生物包括毕赤酵母(Pichia pastoris)GS115。在上述方法的另一个实施例中，微生物培养物的发酵用于所述转化。
在另一方面，本发明涉及一种用于将木质纤维素生物质原料转化成木糖低聚物的方法，该方法包括步骤：
(i)通过上述方法来制备可溶性木质纤维素产物；以及
(ii)将木糖低聚物与步骤(i)中的可溶性木质纤维素产物分离。
在上述方法的一个实施例中，分离通过乙醇沉淀来完成。在一个优选的实施例中，乙醇的浓度为30％-90％。在上述方法的另一个实施例中，木糖低聚物的平均聚合度为1.3-5.6。
在另一方面，本发明涉及一种木质纤维素组合物，其中的产物由上述方法制备。
在另一方面，本发明涉及一种木质纤维素组合物，其含有至少90％的由上述方法制备的木糖聚合物、木糖低聚物、木糖单体、或其组合。
在另一方面，本发明涉及一种木质纤维素组合物，其含有至少90％的由上述方法制备的葡萄糖。
在另一方面，本发明涉及一种木质纤维素组合物，其含有至少90％的由上述方法制备的木质素。
在另一方面，本发明涉及一种木质纤维素原料加工系统，其包括一套能够实施上述方法的装置。在一个实施例中，该系统还包括原料处理装置和能够从所述处理装置中接收所述原料的预调节器，其中所述预调节器与所述一套装置连通。
附图说明
图1显示了生物质原料转化方法的一个实施例。
具体实施方式
纤维素、半纤维素和木质素或其基本构建单体(对于纤维素为葡萄糖；对于半纤维素为木糖；并且对于木质素为取代的松柏醇、丙基苯酚、丁子香酚、丁香酚、芳醚、烷基化甲基芳醚)天然地存在于环境中。如果可将它们制备成优质形式，则其价值会成倍增加，因为其为其他高价值产品(诸如，生物燃料、生化制品和生物性化学品)的良好起始物料。一个实例为其他散装化学品的葡萄糖发酵，这些散装化学品包括1，4-二元酸(琥珀酸、富马酸和苹果酸)、2，5-呋喃二羧酸、3-羟基丙酸、天冬氨酸、葡糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、3-羟基丁内酯、甘油、山梨醇和木糖醇/阿拉伯糖醇的结构单元，随后可将这些结构单元转化成超过100种高价值生物基化学品或材料，其包括聚乳酸(PLA)和聚羟基链烷酸酯(PHA)(《高附加值生物基化学品》第一卷—糖和合成气的潜在候选物的筛选结果(Top Value Added Chemicals from Biomass Volume I-Results ofScreening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas)，编著者：T.Werpy和G.Petersen，电子获取方式：http://www.osti.gov/bridge)。木糖是调味品、功能性食品和饲料业中的一种有价值的原料。其促进人和动物肠道双杆菌的生长并且改善人和动物的微生物免疫。其可用于制备木糖醇，并且广泛用于食品加工业和医疗行业。通过化学或生化还原将木糖广泛用于制造木糖醇。其广泛地用于治疗目的(诸如，防龋齿)，因为其不会被口腔中的低温细菌腐蚀。低聚木糖被广泛用作促进食物和食品增补剂的保健功能成份。
高品种木质素可转变为BTX化学品(苯、甲苯、二甲苯)、苯酚、木质素单体分子(取代的松柏醇：丙基苯酚、丁子香酚、丁香酚、芳醚、烷基化甲基芳醚)、氧化木质素单体(丁香醛、香草醛、香草酸)、新二元酸和芳香二元酸、β-酮己二酸、脂肪酸、新聚酯、新多元醇、芳香多元醇(甲酚、儿茶酚、雷琐酚)、环己烷和取代的环己烷以及奎宁。其潜在价值可以美国能源部(DOE)预测的各种木质素转化情况来例证。在一种情况中，将150万吨木质素转化成碳纤维，而将残留物转化成BTX化学品并将该工艺的副产物转化成合成气醇。增加的收入为350亿美元，同时另外生产了86亿加仑乙醇(《高附加值生物基化学品》第二卷—生物炼制木质素的潜在候选物的筛选结果(TopValue-Added Chemicals from Biomass Volume II-Results of Screening for PotentialCandidates from Biorefinery Lignin)，PNNL-16983)。DOE还设定了截止2030年用生物燃料代替30％的运输燃料供应的目标，这相当于约600亿加仑的生物燃料。生产600亿加仑的乙醇或其他生物衍生燃料需要使用约7.5亿吨(15亿磅)生物质。因为木质素占生物质重量的最多30％，这意味着约2.25亿吨(4.5亿磅)的木质素将转化成生物燃料和生化制品。
因此，由木质纤维素生物质材料来制造高品种木糖、葡萄糖和木质素的工艺在将最丰富的可再生资源转变为高价值生物燃料、生化制品、精细化学品和其他散装化学品方面具有极大潜力。其可提供可持续资源供应和不影响食品供应的双重优势，并且得到的所有化学品会比石油化学产品具有更小的环境影响。“绿色”产品，诸如乙醇、医药中间体、柠檬酸和氨基酸会从全球经济总量的5％增加至高达2/3(Lucia，2008，Lignocelluloses biomass：Replace petroleum，BioResources 3，981-982)。
本发明解决了由木质纤维素生物质制备这些生物产品及其他产品的新清洁方法的需要。此外，这些生物产品可用于制备清洁和绿色能源和/或极具价值的化学产品。具体地讲，本发明涉及使用酸通过水解半纤维素和胶质来破坏生物质顽抗性，从而形成可溶性木糖聚合物和木糖。提取后，对剩余的固体残渣进行调节使之变得极易碎，并且易于将其研磨成细粒，以便可通过纤维素酶以增大数倍的速率来水解研磨残渣中的纤维素组分，从而得到高品种木质素和葡萄糖。可将高品种木质素进一步热解为BTX化学品。如上所述，高品种木质素、葡萄糖和木糖馏分本身具有高价值，并为制造生物乙醇、生物柴油、柠檬酸、天门冬酸、氨基酸、天然化合物、保健产品、动物饲料、碳纤维和散装化学品(包括300多种高价值化学品的结构单元)的良好起始物料。
不受理论的约束，本发明基于以下观念：细胞壁中纤维素微纤维和木质素由半纤维素共价交联，以形成致密的草皮和树皮，从而使其抗机械破损、菌剂和酶渗透(C.Somerville等人，Science 306，2206-11)。半纤维素作为木质纤维素生物质结构中的最弱键，，可采用较温和的酸液来分解。在提取半纤维素后，对剩余的木质素组分进行调节，以使其机械性变弱且易脆，然后可将其易于研磨成具有最小能量输入的精细片段。研磨后增加的总表面积有助于提高纤维素酶的纤维素水解速率，并直到从木质素中彻底除去纤维素。在整个转化工艺中，低沸点有机酸易于从分馏产品(例如，木糖、葡萄糖和木质素)中蒸发出来，并且在冷凝和回收后，可回收这些酸，以用于下一轮转化工艺。因此，将不会排放废酸，从而使本发明成为一种清洁技术。对于稀无机酸，可低廉地回收该废酸，并可对其进行中和，从而形成无害盐。
所得的高纯级葡萄糖、木质素以及聚木糖、低聚木糖或单体木糖本身具有较高的价值，并且为转化成上述产品的良好起始物料，但其不受本说明限制。
因此，本发明提供了一种用于将生物质转化成可溶性和不溶性馏分的方法，所述方法包括步骤：
(i)用水性酸液来培育生物质；
(ii)将酸性溶液与所得生物质的固体残渣分离，其中酸性溶液含有可溶性馏分，而固体残渣含有不溶性馏分；以及
(iii)收集生物质转化的产物。
本发明还提供了一种用于将生物质转化成可溶性和不溶性馏分的方法，所述方法包括步骤：
(i)用水性酸液来培育生物质；
(ii)将酸性溶液与所得的生物质的固体残渣分离，其中酸性溶液含有可溶性馏分，而固体残渣含有不溶性馏分；
(iii)在步骤(ii)后，回收酸液，以便再利用；以及
(iv)收集生物质转化的产物。
本发明还提供了一种用于将生物质转化成可溶性和不溶性馏分并制备木糖聚合物和/或木糖低聚物的方法，所述方法包括步骤：
(i)用水性酸液来培育生物质；
(ii)将酸性溶液与所得的生物质的固体残渣分离，其中酸性溶液含有可溶性馏分，而固体残渣含有不溶性馏分；
(iii)将木糖聚合物和/或木糖低聚物产物与含有可溶性馏分的酸液分离；以及
(iv)收集生物质转化的产物。
本发明还提供了一种用于将生物质转化成可溶性和不溶性馏分并制备木糖聚合物和/或木糖低聚物的方法，所述方法包括步骤：
(i)用水性酸液来培育生物质；
(ii)将酸性溶液与所得的生物质的固体残渣分离，其中酸性溶液含有可溶性馏分，而固体残渣含有不溶性馏分；
(iii)在步骤(ii)后，回收酸液，以便再利用；
(iv)将木糖聚合物和/或木糖低聚物产物与含有可溶性馏分的酸性溶液分离；以及
(v)收集生物质转化的产物。
本发明还提供了一种用于将生物质转化成可溶性和不溶性产物的方法，所述方法包括步骤：
(i)用水性酸液来培育生物质，使得可溶性产物或产物的组合与生物质分离并溶于酸液中；
(ii)将含有可溶性产物的酸性溶液与所得的生物质的固体残渣分离；
(iii)回收酸性溶液中的可溶性产物；
(iv)回收分离液中的酸液以及固体残渣，以便再利用；
(v)对步骤(ii)中回收的不溶性木质纤维素固体馏分进行研磨，并用纤维素酶进一步水解不溶性残渣中的纤维素；以及
(vi)回收步骤(ii)-(iii)中的所得可溶性产物以及所得不溶性木质素产物。
本发明还提供了一种用于将木质纤维素生物质原料转化成木质纤维素产物的方法，该方法包括步骤：
(i)用含有一种酸或酸的组合的酸液来培育木质纤维素生物质原料，使得可溶性产物或产物的组合与生物质分离并溶于酸液中；
(ii)将所得液体与所得固体残渣分离，其中该液体含有可溶性木质纤维素产物，而固体残渣含有不溶性木质纤维素馏分；
(iii)回收分离液中的可溶性木质纤维素产物；
(iv)回收分离液中的酸液，以便再利用；
(v)对步骤(ii)中回收的不溶性木质纤维素固体馏分进行调节和研磨，并用纤维素酶进一步水解不溶性残渣中的纤维素；以及
(vi)回收步骤(ii)-(iii)中的所得可溶性产物以及所得不溶性木质素产物。
本发明还提供了一种用于将木质纤维素生物质原料转化成木质纤维素产物并将所得木质纤维素产物进一步转化成生物能、生化制品和其他大块化学品的方法，该方法包括步骤：
(i)用水性酸液来培育生物质，使得可溶性产物或产物的组合与生物质分离并溶于酸液中；
(ii)将含有可溶性产物的酸液与生物质的所得固体残渣分离；
(iii)回收酸液中的可溶性产物；
(iv)回收分离液中的酸液以及固体残渣，以便再利用；
(v)对步骤(ii)中回收的不溶性木质纤维素固体馏分进行研磨，并用纤维素酶进一步水解不溶性固体残渣；
(vi)用回收的可溶性产物来培养至少一种微生物；
(vii)对权利要求(vii)所述的组合物进行发酵；以及
(viii)从步骤(vii)的发酵培养基中收集发酵产物。
本发明还提供了一种用于将木质纤维素生物质原料转化成木质纤维素产物并将所得木质纤维素产物进一步转化成生物能、生化制品和其他大块化学品的方法，该方法包括步骤：
(i)用含有一种酸或酸的组合的酸液来培育木质纤维素生物质原料，使得可溶性产物或产物的组合与生物质分离并溶于酸中；
(ii)将所得液体与所得固体残渣分离，其中该液体含有可溶性木质纤维素产物，而固体残渣含有不溶性木质纤维素馏分；
(iii)回收分离液中的可溶性木质纤维素产物；
(iv)回收分离液中的酸液，以便再利用；
(v)对步骤(ii)中回收的不溶性木质纤维素固体馏分进行调节和研磨，并用纤维素酶进一步水解不溶性木质纤维素固体残渣；
(vi)回收步骤(ii)-(iii)中的所得可溶性产物和不溶性木质素产物以及所得固体残渣；
(vii)用回收的可溶性产物来培养至少一种微生物，并对所得组合物进行发酵；以及
(viii)从步骤(vii)的发酵培养基中收集发酵产物。
本发明还提供了一种用于将生物质转化成水溶性和水不溶性产物以及木质素相关的液体和固体产物的方法，所述方法包括步骤：
(i)用水性酸液来培育生物质，使得可溶性产物或产物或产物的组合与生物质分离并溶于酸性溶液中；
(ii)将含有可溶性产物的酸性溶液与所得的生物质的固体残渣分离；
(iii)回收酸性溶液中的可溶性木质纤维素产物；
(iv)回收分离液中的酸液以及固体残渣，以便再利用；
(v)对步骤(ii)中回收的不溶性木质纤维素馏分进行研磨，并用纤维素酶进一步水解不溶性残渣中的纤维素；
(vi)回收步骤(ii)-(iii)中的所得可溶性产物以及所得不溶性木质素产物；
(vii)对步骤(vi)中回收的不溶性木质素产物进行热解；以及
(viii)回收所得木质素相关的液体和固体产物。
本发明还提供了一种用于将木质纤维素生物质原料转化成木质纤维素产物以及木质素相关的液体和固体产物的方法，该方法包括步骤：
(i)用含有一种酸或酸的组合的酸液来培育木质纤维素生物质原料，使得可溶性产物或产物的组合与生物质分离并溶于酸中；
(ii)将所得液体与所得固体残渣分离，其中该液体含有可溶性木质纤维素产物，而固体残渣含有不溶性木质纤维素馏分；
(iii)回收分离液中的可溶性木质纤维素产物；
(iv)回收分离液中的酸液以及步骤(i)中的固体残渣，以便再利用；
(v)对步骤(iii)中回收的木质纤维素固体馏分进行调节和研磨，并用纤维素酶来水解该馏分；
(vi)回收步骤(ii)-(iii)中的所得可溶性产物以及所得固体木质素产物；
(vii)对步骤(vi)中回收的固体木质素产物进行热解；以及
(viii)回收所得木质素相关的液体和固体产物。
在一个优选的实施例中，生物质包括木质纤维素生物质原料。在一些优选的实施例中，木质纤维素生物质原料可(例如)包括：(1)林产品和树木残渣；(2)农业残渣(包括玉米秸秆、小麦秸秆和稻秆及甘蔗渣http://en.wikipedia.org/wiki/Bagasse)；(3)专用能源作物(主要由生长迅速的高木本草构成)；和/或(4)城市园林废物和废纸。在一个优选的实施例中，木质纤维素生物质原料选自矮生分枝木本植物、禾本科植物和草本植物或其组合。在其他实施例中，木质纤维素生物质原料包括(但不限于)C4禾草(诸如，柳枝稷、大米草、黑麦草、芒属或其组合)或甘蔗渣、大豆秸秆、玉米秸秆、稻秆、稻壳、大麦秸秆、玉米棒子、小麦秸秆、燕麦壳、玉米纤维、回收的木浆纤维、锯屑、硬木或软木或其组合。此外，木质纤维素原料可包括纤维质废料，(诸如)但不限于新闻纸、纸板、锯屑等。木质纤维素原料可含有一种纤维，或者木质纤维素原料可含有源于不同木质纤维素原料的纤维的混合物。此外，木质纤维素原料可包括新鲜的木质纤维素原料、部干原料、全干原料或其组合。优选地，木质纤维素原料包括全干原料。在一些优选的实施例中，木质纤维素生物质原料包括矮生分支木本植物、禾本科植物和草本植物的材料。
本发明的木质纤维素生物质原料可直接用于该转化方法。在另一个优选的实施例中，木质纤维素原料可包括碎裂的原料。木质纤维素原料的碎裂可根据本领域已知的任何方法(例如，机械破碎、声裂法等)进行，前提条件是该方法能够使木质纤维素原料变成粒径适当的粒子。例如，但不应视为限制，稻草的机械破碎优选地形成长度小于约2.5cm的稻草片。优选地，木质纤维素原料的碎裂产生可穿过约8-64目过滤器的粒子。不希望受限制，木质纤维素原料的机械破碎可通过切碎、破碎、研磨、碾磨、粉碎等进行。优选地，机械破碎通过碾磨，(例如)但不限于szego碾磨、锤碎或wiley碾磨进行。然而，本发明的方法也考虑了使用未破坏的木质纤维素原料(具有可通过约8-64目过滤器的粒径)。
在一些实施例中，用于本发明转化方法的酸液含有经或未经稀释的酸。在其他实施例中，酸液含有经或未经稀释的酸的组合。该方法中酸的浓度可介于约0.1％至约100％(v/v)(在各种溶剂中稀释)。在一个优选的实施例中，这些酸在水中稀释。在一些优选的实施例中，这些酸的浓度为(例如)0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。在一些最优选的实施例中，这些酸的浓度为(例如)0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5.0％。在其他优选的实施例中，这些酸的摩尔浓度为(例如)0.1mol/L、0.2mol/L或0.5mol/L。
在一些实施例中，生物质原料与酸液的重量体积(w/v)比可为(例如)1∶2-1∶20。在一些实施例中，将生物质原料在中等温度下用酸液来培育。在一个优选的实施例中，中等温度为(例如)70℃-120℃。在一个优选的实施例中，将生物质原料在120℃-160℃下用0.1％-5％稀酸来培育。。在另一个优选的实施例中，将生物质原料在50℃-110℃下用10％-100％浓酸来培育。在另一个优选的实施例中，将生物质原料在50℃-90℃下用0.1％-5％稀酸来培育，然后在120℃-160℃下进行任选的调节步骤，然后进行研磨步骤(例如，步骤(v)中)。在一些实施例中，用酸液将生物质培育(例如)约1小时至约16小时。在一个优选的实施例中，在不会抑制或妨碍该转化方法的中等压力下，用酸液来培育生物质原料。在一个优选的实施例中，在酸液温度下的饱和蒸汽压下，用酸液来培育生物质原料。在一个优选的实施例中，该压力为标准大气压。在另一个优选的实施例中，该压力为约1.0MPa。
在一个优选的实施例中，酸液包括低沸点有机酸。在另一个优选的实施例中，酸液包括低沸点有机酸的组合。在其他实施例中，酸液可包括其他有机酸、无机酸、矿物酸等。在一个优选的实施例中，低沸点有机酸包括(例如)甲酸、乙酸、2-羟基丙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯-2-羧酸、正戊酸、乳酸、三氟甲磺酸、甲基丙烯酸或三氟乙酸(TFA)或其组合。在一个优选的实施例中，低沸点有机酸为三氟乙酸(TFA)。本发明所使用的酸也可包括无机酸、矿物酸或本领域的普通技术人员已知的任何酸或其组合。实例包括(但不限于)盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)和硝酸(HNO3)。
在一些实施例中，将生物质在约70℃至约150℃的温度下用酸液来培育。在一些实施例中，用酸液将生物质培育一段时间(约1小时至约16小时)。在一个优选的实施例中，将生物质用0.5％TFA在90℃下培育16小时。在另一个优选的实施例中，将生物质用70％TFA在90℃下培育5小时。在一个优选的实施例中，在标准大气压下，用0.2％(w/v)TFA将小麦秸秆在90℃下培育16小时。在一个优选的实施例中，在标准大气压下，用0.5％(w/v)TFA将小麦秸秆在90℃下培育6小时。在另一个优选的实施例中，在标准大气压下，用0.2mol/L硝酸将玉米秸秆在90℃下培育5小时。在另一个优选的实施例中，在标准大气压下，用0.2mol/L盐酸将玉米秸秆在90℃下培育5小时。在另一个优选的实施例中，在标准大气压下，用0.2mol/L硫酸将玉米秸秆在90℃下培育16小时。在另一个优选的实施例中，在标准大气压下，用0.2mol/L磷酸将玉米秸秆在90℃下培育16小时。在另一个优选的实施例中，在标准大气压下，用0.5mol/L氯酸将小麦秸秆在90℃下培育5小时。在另一个优选的实施例中，在标准大气压下，用0.5mol/L硝酸将小麦秸秆在90℃下培育5小时。
在一个优选的实施例中，溶于酸液的提取的半纤维素馏分主要含有单木糖和低聚木糖(酸液中纯度为至少90％)以及低含量的半乳糖、阿拉伯糖、乳糖、葡萄糖和其他天然化合物。
在一个实施例中，从可溶性馏分中收集生物质的转化产物，并分离木糖聚合物和/或木糖低聚物。在另一个实施例中，将木糖聚合物和/或木糖低聚物与生物质转化产物的可溶性馏分分离通过乙醇沉淀来完成。在一个优选的实施例中，用于沉淀生物质转化的可溶性馏分中的木糖聚合物和/或木糖低聚物的乙醇浓度为30％-90％(v/v)。在一个实施例中，获得的木糖聚合物和/或木糖低聚物的聚合度为1.3-5.6。在一些优选的实施例中，获得的木糖聚合物和/或木糖低聚物的聚合度为4.3-5.6。
本发明中，用酸液来培育生物质会产生所得酸液和固体残渣。然后，可采用本领域的普通技术人员已知的方法将酸液与生物质的所得固体残渣分离。所得酸液和固体残渣的组合物可直接用于各种目的。在一些实施例中，将酸液丢弃。在一个优选的实施例中，回收酸液，以便再利用。在一个实施例中，可从酸液中收集、回收、纯化和/或浓缩生物质的可溶性产物。在另一个实施例中，可加热所得固体残渣，以回收固体残渣中的残余酸液。在一个优选的实施例中，在高于转化方法中初始培育温度的温度下加热所得固体残渣。在一个优选的实施例中，在约70℃至约180℃下加热所得固体残渣。在另一个实施例中，将所得固体残渣加热约3小时至约6小时。在另一个优选的实施例中，(使用例如旋转蒸发器)将固体残渣的残余酸液进行蒸发，然后收集，以便循环利用。
在一个实施例中，从可溶性馏分中收集生物质的转化产物。在一个实施例中，从不溶性馏分中收集生物质的转化产物。在一个实施例中，从可溶性和不溶性馏分中收集该转化产物。在一个优选的实施例中，从所得酸液中收集生物质的可溶性产物。在一个优选的实施例中，从酸液中纯化生物质的可溶性产物，并进行浓缩。在另一个优选的实施例中，进一步加工固体残渣，以生成更多产物。这些进一步的方法包括(例如)在相同或不同条件下(即，生物质/酸液比率、时间、温度、压力等)用相同酸液进行的多轮培育、在不同条件下(即，生物质/酸液比率、时间、温度、压力、酸液组分、酸液浓度、酸液组分的浓度或比率等)进行的多轮培育以及新水解(例如，酶水解)步骤。在一个优选的实施例中，纤维素酶用于进一步水解所得固体残渣。在其他实施例中，其他酶或不同酶的组合用于进一步水解。固体残渣可直接用于酶水解。在其他优选的实施例中，在水解前将固体残渣碎裂，以提高其与酶的接触，从而提高酶效率。在一个优选的实施例中，纤维素的水解速率提高了2.5倍以上。在一个优选的实施例中，大部分纤维素已水解。固体残渣的碎裂可根据本领域已知的任何方法(例如，机械破碎、声裂法等)进行，前提条件是该方法能够使残渣变为粒径适当的细粒。不希望受限制，机械破碎可通过切碎、破碎、研磨、碾磨、粉碎等进行。优选地，机械破碎通过研磨进行。在一个优选的实施例中，研磨用于碎裂步骤。在另一个优选的实施例中，在研磨前，将不溶性固体残渣在(例如)120℃-160℃下进行调节。
在一个优选的实施例中，生物质的纤维素组分的水解发生在酸培育方法之前或与之同时发生。在另一个优选的实施例中，生物质的纤维素组分的水解发生在酸培育方法之后。在一个优选的实施例中，纤维素的水解包括在约10℃至约90℃下用纤维素酶对研磨的固体残渣进行的培育方法。在一个优选的实施例中，水解会产生含有葡萄糖的可溶性馏分。在一个优选的实施例中，可溶性馏分中葡萄糖的纯度为至少90％。在一个优选的实施例中，水解会产生含有木质素的不溶性馏分。在一个优选的实施例中，不溶性馏分中木质素的纯度为至少90％。在一个优选的实施例中，对不溶性馏分中的木质素组合物进行进一步加工，以生成其他生化制品。在一个优选的实施例中，对木质素组合物进行进一步转化，以在热解下制备其他生化制品。这些生化制品包括(例如)芳香化学品，即，苯、甲苯、二甲苯衍生物和相关化学品等。在一个优选的实施例中，这些生化制品包括木质素相关产品，例如，宽叶阿魏醇(conferol)、丙基苯酚、丁子香酚、丁香酚、芳醚和烷基化甲基芳醚以及相关化合物。在一些实施例中，可将木质素的组合物直接加热，以制备这些化学品。在其他实施例中，在热解前将木质素从组合物中进一步纯化和/或浓缩。在一些实施例中，将木质素的组合物在约300℃至约500℃下加热。在其他实施例中，在使用或不使用催化剂的情况下，对木质素进行加热。在一个优选的实施例中，在真空下将木质素于450℃下加热，以生成含有至少5种化合物的液体(总含量为至少75％)。在另一个优选的实施例中，将木质素与作为催化剂的Al2O3和Fe2O3混合，并在真空下于400℃下加热，以生成含有至少5种化合物的液体(总含量为至少79％)。
采用本发明的方法将生物质的不同馏分分离，以进行进一步纯化或转化。一些示例性可溶性或不溶性产物包括纤维素、半纤维素、木糖聚合物、木糖低聚物、木糖单体、葡萄糖、木质素和其他木质纤维素产物或其组合。这些产物可直接用于各种领域。在一些优选的实施例中，上述连续工艺中产生的所有这些产物可进一步用于培养微生物，以转化成生物能、生化制品或其他大块材料或其组合。这些生化制品和大块材料的一些非限制性实例包括生物乙醇、生物柴油、柠檬酸、天门冬酸、乳酸、氨基酸、天然化合物、保健产品和动物饲料、精细芳香化学品和医药品和碳纤维、乙醇、山梨醇、乙酸、抗坏血酸、木糖醇、丙二醇、丁二醇、丙酮、丁醇、苯、甲苯和二甲苯衍生物或其组合。在一个优选的实施例中，在连续工艺后，乙醇为转化的产物。将产物进一步转化成这些生化制品的方法包括(例如)微生物发酵。在一些实施例中，微生物培养物的发酵用于该转化。在一个优选的实施例中，微生物为毕赤酵母GS115。在一个实施例中，微生物为细菌细胞。在一个优选的实施例中，细菌细胞源自大肠杆菌(Escherichia coli)。在另一个优选的实施例中，细菌细胞源自运动发酵单孢菌(Zymomonas mobilis)。在另一个实施例中，微生物为酵母细胞。在一个优选的实施例中，酵母细胞源自酵母属(Saccharomyces)，例如，贝酵母(Saccharomyces bayanus)、卡氏酵母(Saccharomyces carlsburgenesis)或酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)。一种特别优选的微生物宿主为酿酒酵母。在另一个实施例中，微生物为真菌。在一个优选的实施例中，真菌源自拟青霉属(Paecilomyces)。微生物的其他非限制性实例包括下列菌属的成员：甲基球菌属(Methylococcus)、罗尔斯通氏菌属(Ralstonia)、解硫胺素芽孢杆菌属(Aneurinibacillus)、梭状芽孢杆菌(Clostridium)、发酵单胞菌属(Zymomonas)、埃希杆菌属(Escherichia)、沙门氏菌属(Salmonella)、红球菌属(Rhodococcus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、芽孢杆菌属(Bacillus)、乳酸杆菌属(Lactobacillus)、肠道球菌(Enterococcus)、产碱菌属(Alcaligenes)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)、类芽孢杆菌属(Paenibacillus)、节杆菌属(Arthrobacter)、棒状杆菌属(Corynebacterium)、短杆菌属(Brevibacterium)、毕赤酵母属(Pichia)、假丝酵母(Candida)、汉森酵母属(Hansenula)和酵母属。优选的宿主包括：大肠杆菌、真养产碱杆菌(Alcaligeneseutrophus)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、浸麻类芽孢杆菌(Paenibacillusmacerans)、红平红球菌(Rhodococcus erythropolis)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、胚牙乳杆菌(Lactobacillus plantarum)、屎肠球菌(Enterococcus faecium)、鹑鸡肠球菌(Enterococcus gallinarium)、粪肠球菌(Enterococcus faecalis)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)、卡氏酵母(Saccharomyces carlsburgenesis)和酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)。在一些实施例中，微生物经基因修饰，以表达有利于乙醇生成的外源蛋白。在一个实施例中，该外源蛋白对微生物的乙醇生成路径起作用。在另一个实施例中，该外源蛋白为酶。在一个优选的实施例中，该酶为丙酮酸脱羧酶。在另一个优选的实施例中，该酶为醇脱氢酶。
本发明还提供了通过上述工艺来制备源于木质纤维素的各种组合物的信息。在一个优选的实施例中，源于木质纤维素的组合物包括通过用酸液来培育生物质而制备的木糖聚合物、木糖低聚物、木糖单体或其组合。在另一个优选的实施例中，源于木质纤维素的组合物含有葡萄糖，其通过对用酸液来培育生物质中产生的固体残渣进行进一步加工(即，水解)而生成。在另一个优选的实施例中，源于木质纤维素的组合物含有木质素，其在用酸液来培育生物质中产生的固体残渣的不溶性馏分中生成。上述的所有这些组合物均含有高含量的源于木质纤维素的产物。在一个优选的实施例中，该含量为至少90％。
本发明还提供了一种木质纤维素原料加工系统，其包括能够进行培育、分离或进一步加工或这些功能的组合以加工木质纤维素原料的一套装置。在一个优选的实施例中，木质纤维素原料加工系统还包括原料处理装置和能够从该处理装置接收木质纤维素原料或此前碎裂的原料的预调节器，而预调节器还与加工系统的一套装置连通。
培养至少一种微生物的一个非限制性实例为在pH为6.85下培养毕赤酵母GS115的下列方案：通过将加入20％葡萄糖和单菌落毕赤酵母GS115的50mLM9基本培养基(含有6g/L Na2HPO4、3g/L KH2PO4、0.5g/L NaCl、1g/L NH4Cl)在250mL烧瓶中接种，并在30℃下培育，同时以165rpm振摇来培育种子培养物。培育10小时后，将1mL种子培养物以8,000rpm离心。将细胞团块重悬于200μL蒸馏水中，在加入上清液(4％还原糖)的M9基本平板(1.8％琼脂)上接种，并在30℃下培育7天。测量琼脂平板上的克隆尺寸和培养基的细胞密度作为生长条件。
术语“木质纤维素生物质原料”或“木质纤维素原料”是指作物生长期间积累的材料，包括(但不限于)1)林木和树枝，包括代木残渣、糙木、朽木和可打捞的枯木、多余的树苗、小杆材树、水生植物、废木和木材残渣；2)农产品和饲料作物及其残渣；3)草本能源作物和木本能源作物及其残渣；以及4)其他废料，包括城市废物，其可为(例如)硬木、软木、回收纸、废纸、森林修剪物、废纸浆和废纸、玉米秸秆、玉米纤维、小麦秸秆、稻秆、甘蔗渣或柳枝稷。
术语“低沸点”是指在标准大气压下不高于160℃的沸点。
术语“有机酸”是指可通过蒸馏或升华来精炼的酸，包括(但不限于)甲酸、乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、一氟代乙酸、丙酸、丁酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、乙醇酸、DL-乳酸、正丁酸和巯基乙酸或其组合。在一个优选的实施例中，低沸点有机酸可任选地是三氟乙酸、甲酸、乙酸、丙酸或乳酸。
术语″TFA″是指三氟乙酸。
术语“可溶性提取物”是指可溶于浓度为0.5-100％的酸性溶液并在除去酸和水后可从滤液中沉淀出的物质。
术语“天然来源的精细化学品和医药品”是指在植物生长期间合成并残留于原料中的具有生理活性的天然化合物；
术语“蛋白质和氨基酸”是指生物质原料中所含有的蛋白质和氨基酸以及从这些蛋白质中降解的肽和氨基酸。
在整个说明书和权利要求书中，术语“研磨”是指减小固体尺寸的任何方法，诸如(但不限于)研磨、粉碎、碾磨、碎裂、搓摩、造粒、锉磨、碾碎、磨碎、冲碎、破碎等。在一个实施例中，将该固体研磨成细粒。
现将参照以下实例来进一步详细描述本发明。所提供的实例是为了进行示意性的说明，而不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
实例
在整个实例中，除非另作说明，否则采用以下方法。
方法
生物质原料和中间固体残渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量分析根据NREL化学分析和测试实验室分析程序(LAP)：LAP-002-通过高效液相层析法来测定生物质中的碳水化合物(Determination of Carbohydrates in Biomass by High Performance LiquidChromatography)、LAP-003-测定酸生物质中的酸不溶性木质素(Determination ofAcid-Insoluble Lignin in Biomass)和LAP-004-测定生物质中的酸溶性木质素(Determination of Acid-Soluble Lignin in Biomass)来进行。可在国家可再生能源实验室(http://www.nrel.gov/biomass/analytical_procedures.html；http://cobweb.ecn.purdue.edu/～lorre/16/research/)中找到这些方案。纤维素酶对中间固体残渣的纤维素进行水解的效率分析根据NREL化学分析和测试实验室分析程序(LAP)的LAP-006-纤维素酶活性测定(Measurement of Cellulase Activities)来进行。
本发明中的“研磨容易度”定义如下：如果在研钵中将生物质固体残渣http://www.nciku.com/search/en/mortar研磨成细粒需要10分钟，则将研磨容易度表示为“+”。如果将此固体残渣研磨成细粒需要不到10秒，则将研磨容易度表示为“+++++”。
实施例1
实验1至8
将小麦秸秆在50℃下干燥，并切成长度为2.5cm的碎块。将1.0g秸秆碎块和10ml浓度为30％-100％的三氟乙酸(TFA)加入水热反应釜中，密封并在80℃下加热3小时。将所得反应混合物冷却至室温，然后过滤。将过滤所得固体残渣在50℃下干燥，以进行碳水化合物和木质素分析。使用旋转蒸发器来蒸发过滤期间剩余的TFA，然后对所得过滤固体残渣进行还原糖分析。
表1显示了了实验1至8中三氟乙酸(TFA)的初始浓度、上清液中的还原糖产率、固体残渣的质量以及残渣中碳水化合物和木质素的含量。
表1：实验1至8
Figure BPA00001423513300131
实施例2
实验9至16
将小麦秸秆在50℃下干燥，并切成2.5cm的碎块。将1.0g秸秆碎块和10ml不同浓度的75％三氟乙酸(TFA)加入水热反应釜中，密封并在80℃下加热2至24小时。将所得反应混合物冷却至室温，然后过滤。将过滤所得固体残渣在50℃下干燥，以进行碳水化合物和木质素分析。使用旋转蒸发器来蒸发过滤期间剩余的TFA，然后对所得过滤固体残渣进行还原糖分析。
表2显示了实验9至16中三氟乙酸的初始浓度、上清液中的还原糖产率、固体残渣的质量以及残渣中碳水化合物和木质素的含量。
表2：实验9至16
Figure BPA00001423513300142
实施例3
实验17至25
将小麦秸秆在50℃下干燥，并切成2.5cm的碎块。将1.0g秸秆碎块和10ml不同浓度的75％三氟乙酸(TFA)加入水热反应釜中，密封并在70℃至150℃加热3小时。将所得反应混合物冷却至室温，然后过滤。将过滤所得固体残渣在50℃下干燥，以进行碳水化合物和木质素分析。使用旋转蒸发器来蒸发过滤期间剩余的TFA，然后对所得过滤固体残渣进行还原糖分析。
表3显示了实验17至25中三氟乙酸的初始浓度、上清液中的还原糖产率、固体残渣的质量以及残渣中碳水化合物和木质素的含量。
表3：实验17至25
实施例4
实验26至32
将小麦秸秆在50℃下干燥，并切成2.5cm的碎块。将1.0g原料碎块和10ml三氟乙酸加入水热反应釜中，密封并在90℃下加热不同小时。将所得反应混合物冷却至室温，然后过滤。使用旋转蒸发器来蒸发过滤期间剩余的TFA，然后对所得过滤固体残渣进行还原糖分析和碳水化合物总量分析。
表4显示了实验26至32中三氟乙酸的初始浓度和培育时间、还原糖产率、可溶性碳水化合物的总产率以及可溶性碳水化合物的平均聚合度。在90℃下将样品与1％TFA加热5小时或与0.5％TFA加热16小时的条件下，可溶性碳水化合物的总产率峰值约为30％。在将样品与1％三氟乙酸分别加热1、2、3或4小时的条件下，可溶性碳水化合物的平均聚合度为17.2、7.3、3.1或2.5。
表4：实验26至32
实施例5
实验33至39
将小麦秸秆在50℃下干燥，并切成2.5cm的碎块。将1.0g原料碎块和10ml不同类型的酸加入水热反应釜中，密封并在90℃下加热不同小时。将所得反应混合物冷却至室温，然后过滤。使用旋转蒸发器来蒸发过滤期间剩余的TFA，然后对所得过滤固体残渣进行还原糖分析和碳水化合物总量分析。
表5显示了实验33至39中酸的类型和初始浓度以及上清液中可溶性碳水化合物的总产率。
表5：实验33至39
Figure BPA00001423513300161
实施例6
实验40至46
将小麦秸秆在50℃下干燥，并切成2.5cm的碎块。将1.0g原料碎块和10ml不同类型的酸加入水热反应釜中，密封并在160℃下加热24小时。将所得反应混合物冷却至室温，然后过滤。将过滤所得固体残渣在50℃下干燥，以进行碳水化合物和木质素分析。使用旋转蒸发器来蒸发过滤期间剩余的TFA，然后对所得过滤固体残渣进行还原糖分析。
表6显示了实验40至46中酸的类型和初始浓度、上清液中的还原糖产率以及固体残渣中碳水化合物和木质素的含量。
表6：实验40至46
Figure BPA00001423513300162
实施例7
实验47至55
将不同的原料在50℃下干燥，并切成2.5cm的碎块。将1.0g原料碎块和10ml的75％三氟乙酸(TFA)加入水热反应釜中，密封并在70℃下加热3小时。将所得反应混合物冷却至室温，然后过滤。将过滤所得固体残渣在50℃下干燥，以进行碳水化合物和木质素分析。使用旋转蒸发器来蒸发过滤期间剩余的TFA，然后对所得过滤固体残渣进行还原糖分析。
表7显示了实验47至55中三氟乙酸的初始浓度、上清液中的还原糖产率、固体残渣的质量以及残渣中碳水化合物和木质素的含量。
表7：实验47至55
Figure BPA00001423513300171
实施例8
实验56至65
将实验33至41所得的过滤固体残渣在50℃下干燥。取0.1g干燥残渣，并用100ml乙酸-醋酸钠缓冲液(0.01M，pH 4.6)润湿，将其细磨并在50℃下用5.6FPU纤维素酶(Fibrilase HDL160，Iogen，Canada)培育，并以165rpm振摇。将微晶纤维素Avicel PH105(来自Serva)作为对照物。然后，在0.5、1、2、4、6、8、10、12和24小时后，取反应混合物的等分试样，并通过DNS还原糖分析，计算还原糖产率和水解80％碳水化合物的时间。在24小时时，将混合物过滤，并将过滤固体残渣在50℃下干燥、称重和分析，以获得木质素和碳水化合物的含量。
表8显示了实验56至64中不溶性碳水化合物的初始总量、水解80％不溶性碳水化合物的时间、24小时时的还原糖产率、24小时时回收的木质素固体残渣以及木质素固体残渣中碳水化合物和木质素的含量。水解80％不溶性碳水化合物的时间为使用相同用量的纤维素酶将不溶性碳水化合物水解成葡萄糖的效率的指标。未研磨的小麦秸秆达到50％的水解率需要约40小时，最高水解率为60％(60小时后)。然而，在本发明中，如表8所示，加工的小麦秸秆残渣、加工的棉秆和棉芯残渣达到80％的不溶性碳水化合物水解率，分别仅需要0.8小时、约0.9小时和1.4小时。相比之下，微晶纤维素AvicelPH105达到80％的水解率需要约13.5小时。
表8：实验56至65
Figure BPA00001423513300181
实施例9
实验66
对于实验66，将小麦秸秆在50℃下干燥，并切成2.5cm的碎块。将10等份的1.0g原料碎块和10ml的70％三氟乙酸(TFA)加入水热反应釜中，密封并在90℃下加热5小时。将所得反应混合物冷却至室温，然后过滤。将过滤所得固体残渣在50℃下干燥，以进行碳水化合物和木质素分析。结果碳水化合物、酸不溶性木质素和酸溶性木质素的含量分别为70％、25％和0.9％。使用旋转蒸发器来蒸发过滤期间剩余的TFA，然后对所得过滤固体残渣进行还原糖分析。结果还原糖的含量为0.26g。HPLC分析表明，还原糖主要含有含量为约92.5％±1.3％的木糖。
将固体残渣在50℃下干燥。然后，取0.1g干燥残渣，并将其与乙酸-醋酸钠缓冲液(0.01M，pH 4.6)混合，细磨后，在50℃下用～5.0FPU纤维素酶(AccelleraseTM 1000，Genencor，USA)培育，并以165rpm振摇。在1、2、4、8、24小时，取混合物的等分试样，以进行DNS还原糖和碳水化合物总量分析。结果水解80％碳水化合物的时间为1.7小时。进一步地，碳水化合物的最终水解产率约96％，相当于74mg的还原糖产率。HPLC分析表明，还原糖主要为含量约93.9％±1.2％的葡萄糖。收集剩余的木质素残渣，在50℃下干燥，并称得为33mg。对于碳水化合物和木质素分析，碳水化合物、酸不溶性木质素和溶性木质素的含量分别为3％、96％和0.15％。
毕赤酵母GS115的种子培养物在250mL烧瓶中接种于50mL加了20％葡萄糖和单菌落毕赤酵母GS115的M9基本培养基中，并在30℃和165rpm振摇条件下培育。培育10小时后，将1mL的种子培养物以8,000rpm离心。将细胞团块重悬于200μL蒸馏水中，在加入实验66的第一步中获得的4％木糖馏分溶液(pH调节至6.85)的M9基本平板(1.8％琼脂)上接种，并在30℃下培育7天。M9基本培养基含有6g/L Na2HPO4、3g/LKH2PO4、0.5g/L NaCl和1g/L NH4Cl。该结果表明，毕赤酵母GS115利用制备所得的木糖作为其碳源来生长。
实施例10
实验67-92
将小麦秸秆在50℃下干燥，并切成长度为小于2.5cm的碎块。取1.0g干燥碎块的4个等分试样，与1.0％三氟乙酸(TFA)混合，并在水热反应釜中于90℃下加热1、2、3、4小时。将反应混合物冷却至室温，然后过滤。将过滤物进一步用于进行DNS还原糖和碳水化合物总量分析。该结果表明，在90℃下加热4小时的1％TFA会使可溶性碳水化合物的总产率达到29％，这表明大部分半纤维素已水解。
表9显示了实验67至92中三氟乙酸的初始浓度、上清液中的还原糖产率以及可溶性碳水化合物的总产率。在将样品与1％TFA在90℃下加热5小时、在110℃下加热4小时或在120℃下加热1小时的条件下，可溶性碳水化合物的总产率峰值约为30％。
表9：实验67至92
Figure BPA00001423513300191
实施例11
实验93-95
将小麦秸秆在50℃下干燥，并切成长度为小于2.5cm的碎块。取1.0g干燥碎块的4个等分试样，与0.1、0.2或0.5％三氟乙酸(TFA)混合，并在水热反应釜中于90℃下加热16小时。将反应混合物冷却至室温，然后过滤。将过滤物进一步用于进行DNS还原糖和碳水化合物总量分析。表10显示了实验93至95中三氟乙酸的初始浓度和过滤期间可溶性碳水化合物的总产率。如下所述，与0.1％TFA在90℃下加热16小时可产生24％的可溶性碳水化合物总产率。考虑到实际可达到的最佳糖还原产率接近原料的30％(在温和条件下和足够长的培育时间下)，实验93-95中的TFA水解产率极高(生物质原料中80％以上的半纤维素已水解)。
表10：实验93至95
  实验   三氟乙酸(％)   可溶性碳水化合物的总产率(％)
  93   0.1   24％
  94   0.2   26％
  95   0.5   28％
实施例12
实验96-98
将小麦秸秆、甘蔗渣和棉芯在50℃下干燥，并切成长度小于2.5cm的碎块。各取300g的等分试样，与0.5％三氟乙酸(TFA)混合，并在水热反应釜中于90℃下加热16小时。将反应混合物冷却至室温，然后过滤。使用旋转蒸发器进一步干燥过滤物，然后测量可溶性碳水化合物的总含量。结果小麦秸秆(实验96)、甘蔗渣(实验97)和棉芯(实验98)中的可溶性碳水化合物的总产率分别为84g、78g和108g。
实施例13
实验99-134
将实验71、94或95中的0.2g残余小麦秸秆分别与0.2％、0.5％或1.0％残余三氟乙酸在水热反应釜中于120、140或160℃下加热1-7小时(实验99-127)。冷却至室温后，取每个残余小麦秸秆的样品，并置于研钵中，以测定研磨成细小碎块的容易度。
将小麦秸秆在50℃下干燥，并切成长度为小于2.5cm的碎块。各取1.0g的等分试样，与2、3、4、5、10或20％三氟乙酸(TFA)混合，并在水热反应釜中于140℃下加热5小时(实验128-133)。将一种分配方案用70％三氟乙酸(TFA)(实验134)处理，并在水热反应釜中于90℃下加热5小时。冷却至室温后，将残余小麦秸秆置于研钵中，以测定研磨成细小碎块的容易度。
研磨容易度的定义：如果在研钵中将生物质碎块http://www.nciku.com/search/en/mortar研磨成细粒需要10分钟，则将研磨容易度表示为“+”。如果将此类碎块研磨成细粒需时不到10秒，则将研磨容易度表示为“+++++”。
表11显示了实验99至134中的研磨容易度、三氟乙酸浓度和加热温度/时间。其中显示，当将生物质固体残渣与0.2％TFA加热至140℃并保持6小时、与0.2％TFA加热至160℃并保持5小时、与0.5％TFA加热至140℃并保持5小时、与0.5％TFA加热至160℃并保持3小时、与1.0％TFA加热至120℃并保持6小时、与1.0％TFA加热至140℃并保持4-6小时、与1.0-20％TFA加热至140℃并保持4-6小时和与70％TFA加热至90℃并保持5小时时，可易于将其研磨成细粒。
表11：实验99至134
  实验 TFA浓度 温度 时间 研磨容易度
  99   0.2％TFA   140℃   1小时   +
  100   0.2％TFA   140℃   2小时   +
101 0.2％TFA   140℃   3小时   +
102 0.2％TFA   140℃   4小时   ++
103 0.2％TFA   140℃   5小时   ++
104 0.2％TFA   140℃   6小时   +++
105 0.2％TFA   140℃   7小时   +++
  106   0.2％TFA   160℃   1小时   +
107 0.2％TFA   160℃   2小时   ++
108 0.2％TFA   160℃   3小时   +++
109 0.2％TFA   160℃   4小时   +++
110 0.2％TFA   160℃   5小时   ++++
  111   0.5％TFA   140℃   1小时   +
112 0.5％TFA   140℃   2小时   +
113 0.5％TFA   140℃   3小时   ++
114 0.5％TFA   140℃   4小时   ++
115 0.5％TFA   140℃   5小时   +++
116 0.5％TFA   140℃   6小时   +++
117 0.5％TFA   140℃   7小时   ++++
118 0.5％TFA   160℃   1小时   ++
119 0.5％TFA   160℃   2小时   +++
120 0.5％TFA   160℃   3小时   ++++
  121   1％TFA   120℃   5小时   +++
  122   1％TFA   120℃   6小时   +++
  123   1％TFA   140℃   1小时   +
124 1％TFA   140℃   2小时   +
125 1％TFA   140℃   3小时   ++
126 1％TFA   140℃   4小时   ++++
127 1％TFA   140℃   5小时   +++++
128 2％TFA   140℃   5小时   ++++
129 3％TFA   140℃   5小时   ++++
130 4％TFA   140℃   5小时   ++++
131 5％TFA   140℃   5小时   ++++
132 10％TFA   140℃   5小时   ++++
133 20％TFA   140℃   5小时   ++++
  134   70％TFA   90   5小时   +++++
实施例14
实验135-140
将实验66中的15mg纯度至少为90％的木质素分配至玻璃安瓿中，与或不与3mgAl2O3和Fe2O3(w/w＝50∶1)催化剂混合，在真空下密封，并在300℃-450℃下加热12小时。使用GC-MS来分析热解产物。
表12显示了实验135至140中的催化剂、温度、热解现象和高浓度的5种化合物的浓度。
表12：实验135至140
Figure BPA00001423513300221
实施例15
实验141-195
将小麦秸秆和玉米秸秆在50℃下干燥，并切成长度小于2.5cm的碎块。将0.3g这些碎块的等分试样与0.1mol/L、0.2mol/L或0.5mol/L盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)或三氟乙酸(F3CCO2H)混合，并在带盖的玻璃管中于90℃下加热5、6或16小时。将所得反应混合物冷却至室温并过滤。将过滤物进一步用于进行DNS还原糖和可溶性碳水化合物总量分析。表明，在以0.2mol/L的浓度保持5小时时，盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)或三氟乙酸(F3CCO2H)可水解玉米秸秆，以达到25％以上的还原糖总产率。为了从小麦秸秆水解中达到23％以上的还原糖总产率，需要用0.5mol/L盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)或三氟乙酸(F3CCO2H)来培育5小时。
表13显示了实验141至195中原料和酸的类型、初始酸浓度、培育期时长、还原糖总产率和可溶性碳水化合物总产率。
表13：实验141至195
Figure BPA00001423513300231
Figure BPA00001423513300241
实施例16
实验196-223
将小麦秸秆和玉米秸秆在50℃下干燥，并切成长度小于2.5cm的碎块。将0.3g这些碎块的等分试样与0.1mol/L、0.2mol/L或0.5mol/L盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)或三氟乙酸(F3CCO2H)混合，并在带盖的玻璃管中于90℃下加热5、6或16小时。然后，将所得反应混合物冷却至室温并过滤。将湿润的固体碎块在水热反应釜中于160℃下加热2小时和4小时。冷却后，将固体残渣置于研钵中，以测定研磨成细小碎块的容易度。
如果在研钵中将生物质碎块http://www.nciku.com/search/en/mortar研磨成细粒需要10分钟，则将研磨容易度表示为“+”。如果将此类碎块研磨成细粒需时不到10秒，则将研磨容易度表示为“+++++”。
表14显示了实验196至215中原料和酸的类型、初始酸浓度和研磨容易度。
用0.1mol/L三氟乙酸在160℃下培育2小时后，小麦秸秆和玉米秸秆极易研磨。、用0.2mol/L盐酸在160℃下培育2小时后，玉米秸秆极易研磨，而小麦秸秆要极易研磨，需在160℃下4小时。用0.1和0.2mol/L磷酸在160℃下培育4小时后，小麦秸秆和玉米秸秆均极易研磨。
表14：实验196至215
Figure BPA00001423513300251
实施例17
实验224-230
将小麦秸秆在50℃下干燥，并切成长度为小于2.5cm的碎块。取20g这些碎块的等分试样，与400ml的1.0％三氟乙酸(TFA)混合，然后在水热反应釜中于90℃下加热4小时。将反应混合物冷却至室温，然后过滤。分析滤液，以确定还原糖和碳水化合物总量。所得碳水化合物的总量为4.01g，并且木糖聚合物和/或木糖低聚物的平均聚合度为2.4。
取5ml滤液的7个等分试样，并与乙醇充分混合至达到30％、50％、60％、70％、80％、85％和90％(v/v)的最终浓度，然后静置过夜。然后，将该混合物离心，并且收集所得沉淀物，并用95％乙醇清洗两次，进行干燥。分析干燥的沉淀物，以确定还原糖和碳水化合物总量以及平均聚合度。
表16列出了乙醇的初始浓度、还原糖和碳水化合物总量以及平均聚合度。
表16
实验224-230
Figure BPA00001423513300252
Figure BPA00001423513300261
鉴于上述说明，本发明的许多修改和替代实施例对本领域的技术人员而言将显而易见。因此，本说明应理解为仅为示例性的，且是出于教导本领域的技术人员实施本发明的最佳方式的目的。在不脱离本发明的精神的情况下，结构的细节可充分地变化，并且保留了对所附权利要求书的范围内的所有修改的独占使用。仅应将本发明限制在所附权利要求书和适用法律要求的范围内。
本申请中引用的所有文献和类似材料，包括专利、专利申请、文章、书籍、论文、学位论文、网页、图和/或附录的全部内容均明确地以引用的方式并入，而与这类文献和类似材料的格式无关。在引入文献和类似材料中的一者或多者(包括定义的术语、术语、使用、描述的技术等)不同于本申请或与本申请相矛盾的情况下，以本申请为主。

Claims (10)

1.一种将生物质转化成可溶性和不溶性馏分的方法，所述方法包括步骤：
(i)用水性酸液来培育生物质；
(ii)将酸性溶液与所得的生物质固体残渣分离，其中所述酸性溶液含有可溶性馏分，而所述固体残渣含有不溶性馏分；以及
(iii)收集所述生物质转化的产物。
2.一种将生物质转化成可溶性和不溶性产物的方法，所述方法包括步骤：
(i)用水性酸液来培育生物质，使得可溶性产物或可溶性产物的组合从所述生物质分离并溶于所述酸液中；
(ii)将含有所述可溶性产物的所述酸性溶液与所述所得的生物质固体残渣分离；
(iii)回收所述酸性溶液中的所述可溶性产物；
(iv)回收所述分离液中的所述酸液以及所述固体残渣以再利用；
(v)对从步骤(ii)中回收的所述不溶性固体残渣进行研磨，并用纤维素酶进一步水解所述不溶性固体残渣；以及
(vi)回收步骤(ii)-(iii)中所得的可溶性产物和不溶性木质素产物以及所得的固体残渣。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质选自木本植物、禾本科植物和草本植物、或其组合。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质转化成选自下组的产物：纤维素、半纤维素、木糖聚合物、木糖低聚物、木糖单体、葡萄糖、木质素和其他木质纤维素产物、或其组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述转化的产物被进一步转化为生物能、生化制品或其他大块材料、或其组合。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(i)中的所述酸液含有低沸点有机酸或无机(矿物)酸或其组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(i)中的所述有机酸选自甲酸、乙酸、2-羟基丙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯-2-羧酸、正戊酸、乳酸、三氟甲磺酸、甲基丙烯酸和三氟乙酸(TFA)、或其组合。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述回收的木质素产物被进一步转化成木质素相关产物。
9.一种木质纤维素组合物，其含有至少90％的根据权利要求2所述的方法制备的葡萄糖或含有至少90％的根据权利要求2所述的方法制备的木质素。
10.一种木质纤维素原料加工系统，其包括一套能够实施根据权利要求1、2或8中任一项所述的方法的装置。
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