CN106536496A - 从生物质制备糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

由含戊聚糖的生物质材料以高产率在以下生产方法中生产糠醛，所述方法包括用包含至少一种α‑羟基磺酸的溶液处理生物质来水解生物质，以产生包含至少一种以单体和/或低聚物形式的C5‑碳水化合物的产物流，并在非均相固体酸催化剂存在下，在包含水相和水不混溶有机相的双相反应介质中，在从约100℃至约250℃范围内的温度下使C5‑碳水化合物脱水以产生包含糠醛的脱水产物流。从可任选地再循环到水解步骤的脱水产物分离水性流。

Description

从生物质制备糠醛的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年8月14日提交的美国临时申请序列号62/037,195的优先权，其整个公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及自生物质制备糠醛的方法，更具体而言，涉及生物质的处理和自含多糖和/或木素纤维素的材料制备糠醛。
背景技术
由于植物细胞壁中存在糖，故木素纤维素生物质被认为是化学品的丰富的可再生资源。地球表面上超过50％的有机碳包含在植物中。此木素纤维素生物质由半纤维素、纤维素及较小部分的木质素和蛋白质组成。这些结构组分主要由戊糖和己糖单体组成。纤维素是主要由缩聚葡萄糖组成的聚合物，半纤维素是戊糖(主要是木糖)的前体。这些糖可转化为有价值的组分，如果它们可从细胞壁和含有它们的聚合物释放的话。然而，植物细胞壁已经发展出了相当大的抵抗微生物、机械或化学分解产生组分糖的抗性。为了克服抗性，通过称为预处理的化学过程来改变磨碎的生物质。预处理的目的在于水解半纤维素、分解保护性的木质素结构和破坏纤维素的晶体结构。所有这些步骤都将增强随后的水解(糖化)步骤过程中酶达到纤维素的能力。
可追溯到19世纪早期的原始方法涉及使用浓无机酸如盐酸、硝酸或硫酸的完全化学水解。人们已对这些方法作了众多改进以从生物质原料获得更高的产糖率。这些较高酸浓度的方法将提供较高的产糖率，但由于经济和环境原因，酸必须回收。实施这种形式的糖化的主要障碍在于与酸的回收相关的挑战[M.Galbe and G.Zacchi,Appl.Microbiol.Biotechnol.Vol.59,pp.618-628(2002)]。最近使用离子树脂分离法分离硫酸和糖或经由胺提取方法分离盐酸和糖及随后热再生酸的努力已描述于美国专利号5820687中。然而，这两种方法在实践中都是繁琐且昂贵的。
还已尝试稀酸法来进行化学糖化，一个这样的实例为Scholler-Tornesch法。然而，使用稀酸需要更高的温度，并且这通常因单糖的热降解而导致所需糖的低产率。过去已经尝试了众多这种类型的方法，但都未能解决经济障碍。[参见例如Lim Koon Ong,“Conversion of Lignocellulosic Biomass to Fuel Ethanol--A Brief Review,”ThePlanter,Vol.80,No.941,August 2004和“Cell Wall Saccharification,”Ralf Moller,in Outputs from the EPOBIO Project,2006；Published by CPL Press,Tall Gables,The Sydings,Speen,Newbury,Berks RG14 1RZ,UK]。
纤维素的酶法糖化具有较温和的条件下较高产糖率的前景，并因此被许多人认为更具经济吸引力。生物质原料对酶法水解的抗性需要预处理来增强纤维素对水解酶的敏感性。已发展出许多预处理方法，如Mosier等人[Bioresource Technology,Vol.96,pp.673-686(2005)]所描述，来改变生物质的结构和化学组成以改善酶法转化率。此类方法包括以下处理：用稀酸蒸汽爆破，如美国专利号4461648中所述；水热预处理而不添加化学品，如WO2007/009463A2中所述；氨冷冻爆破法，如Holtzapple,M.T.等人[Applied Biochemistryand Biotechnology,28/29,pp.59-74]所述；和美国专利号4409032中描述的有机溶剂提取法。尽管有这些方法，此种预处理还是被描述为生物质向燃料的转化中最昂贵的方法[Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.48(8),3713-3729.(2009)]。
已广泛探索的一种预处理为高温稀硫酸(H2SO4)方法，其有效地水解生物质的半纤维素部分为可溶性糖并暴露纤维素使得酶法糖化成功。可用以控制预处理条件的参数有时间、温度和酸用量。这些参数常在称为组合烈度因子的数学方程中组合。通常，采用的酸用量越高，则可采用的温度越低；其代价是酸和其回收酸的需要。相反，温度越低，则预处理过程花的时间越长；其代价是生产率。然而，降低预处理温度至低于糠醛形成变得容易的温度需要使用较高浓度的酸[B.P.Lavarack,et al.,Biomass and Bioenergy,Vol.23,pp.367-380(2002)]，再次需要回收强酸。如果在预处理反应中采用稀酸流和较高的温度，则必须中和通过下游到达酶水解和随后的发酵步骤的酸，从而产生无机盐，这将使得下游处理复杂化并需要更昂贵的废水处理系统。这还将因酸碱消耗而导致增加的化学成本。
最近，在US20120122152中，α-羟基磺酸已经显示出在生物质的预处理和水解中是有效的，具有通过逆转至酸的主要组分(醛、SO2和水)而可回收和可再循环的额外益处。与稀无机酸预处理相比，该预处理方法已显示出具有诸多益处。然而，在低温下，糠醛的形成少。
一种制备糠醛的方法可使用基于1920年开发的使用硫酸的Quaker Oats技术的分批分批法。该分批法已知是显著低效的。即，糠醛理论产率为约30至40％，但在反应器中的停留时间显著长达4.5至5.5小时，每1MT糠醛将消耗50MT水，并且流出物中包含显著量的有害物质。此外，工作所消耗的成本大大增加。
此外，无论是分批还是连续，在使用此类酸催化剂时，都将产生工艺腐蚀和酸废物，使得难以分离、回收和再循环非反应性原料和酸催化剂。此外，基于工艺设施投资成本的增加和低的产品产率，该方法的经济效率可能非常脆弱，并且在使用有机溶剂的方法中，环境毒性、回收和再循环可能甚至更复杂。
发明内容
本文公开和教导的发明涉及以高产率从生物质原料合成糠醛和类似有机材料的方法，所述方法任选地允许更容易的再循环。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种自含戊聚糖的生物质材料产生糠醛的方法：
(a)提供含戊聚糖的生物质；
(b)使所述生物质与含至少一种α-羟基磺酸的溶液接触从而水解生物质以产生含至少一种呈单体和/或低聚物形式的C5-碳水化合物和α-羟基磺酸的产物流；
(c)从含至少一种C5-碳水化合物的产物流分离至少一部分α-羟基磺酸以提供含所述至少一种C5-碳水化合物的酸移除产物流并以其组分形式回收α-羟基磺酸；
(d)从所述酸移除产物分离含所述至少一种C5-碳水化合物的液体流和含剩余生物质的湿固体流；
(e)在非均相固体酸催化剂的存在下在包含水相和不与水混溶的有机相的双相反应介质中于约100℃至约250℃的范围内的温度下对至少第一部分液体流中的C5-碳水化合物脱水；
(f)从脱水产物流分离含糠醛的有机相流和水性流；
(g)再循环至少一部分所述水性流或第二部分所述液体流到步骤(b)；
(h)自所述有机相流回收糠醛。
本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说将是显而易见的。虽然本领域技术人员可作诸多改变，但此类改变在本发明的精神内。
附图说明
附图示出了本发明的一些实施方案的某些方面，并且不应用来限制或限定本发明。
该图示意性地示出了本发明的自生物质的糠醛生产方法的一个实施方案的流程框图。
具体实施方式
已经发现，本发明提供了以分批、连续或半连续方式(任选地作为闭环方法)从生物质制备糠醛的改进方法。通过使用α-羟基磺酸，该酸可通过加热或减压而容易地分离并再循环，并且与常规方法相比仅需要一部分酸和一部分时间来使C5-碳水化合物脱水，从而提高效率并降低复杂性。通过使用α-羟基磺酸预处理生物质以产生含C5-碳水化合物的液体流，可使用固体酸催化剂来进行C5-碳水化合物的随后脱水，从而提高系统中的效率并降低系统中的复杂性。此外，通过从来自α-羟基磺酸预处理步骤的产物流将含C5-碳水化合物的液体流与湿固体分离开来，已经发现可以在随后的脱水步骤中产生糠醛而无C6糖的过度降解。例如，从生物质提取的C5碳水化合物脱水之后的水性流的受控返回允许保持最佳的反应过程流。另外，所述方法允许增大量的含C5-碳水化合物和C6-碳水化合物的中间体产物流二者被高效地分离和回收并送到进一步的升级和/或纯化步骤(脱水、发酵等)，而通常这些中间体产物将在处理步骤过程中损失或破坏。此外，所述工艺方法允许待处理的含戊聚糖生物质的浓度较高，这提高了产物浓度，从而总体上减小设备的尺寸并便于有价值的中间体和产物的回收。另外，工艺内提取方法的使用允许所需产物(糠醛)的回收而不必与其一起蒸馏或汽提大量的水(作为共沸物)。当原位进行时，例如在脱水过程中，其将减少不希望有的副产物如腐黑物(humins)和/或杂质的形成并因此提高所需产物的产率。此外，在其中水性流被再循环到水解步骤的一个实施方案中，水性流的这种再循环可能是部分的。
在一个优选的实施方案中，还已发现，通过用强酸滴定α-羟基磺酸盐并然后逆转α-羟基磺酸为其主要组分，可以几乎定量地回收酸组分，从而降低可逆酸预处理过程的成本。当α-羟基磺酸遇到碱性物质如碳酸盐时，将生成酸的阴离子盐形式。该酸盐是不可逆转的，因为α-羟基磺酸必须是质子形式的以逆转为主要组分。由于生物质总是与苛性无机材料共存，我们已发现α-羟基磺酸的阴离子盐的形成是潜在的可逆酸预处理过程中α-羟基磺酸的最大“损失”。还已发现，也可方便地使用少量无机酸来滴定α-羟基磺酸盐和通过将其盐逆转为酸形式并然后以其主要组分回收α-羟基磺酸来增强α-羟基磺酸的回收。如果α-羟基磺酸不能被再循环，则它相对于无机酸将是昂贵的。因此，通过自其酸盐回收α-羟基磺酸，将降低处理过程的成本。
α-羟基磺酸对于在较低温度(例如，对于α-羟甲基磺酸或α-羟乙基磺酸为约100℃)下水解生物质为可发酵糖如戊糖例如木糖的生物质处理是有效的，该过程中产生很少的糠醛。一部分纤维素也已显示出在这些相对温和的条件下水解。其他多糖如淀粉也容易被α-羟基磺酸水解为组分糖。此外，与无机酸如硫酸、磷酸或盐酸不同，α-羟基磺酸可逆转为易于移除和可再循环的材料。生物质处理中采用的较低温度和压力将使得设备成本较低。将脆弱的戊糖从预处理结束再循环到预处理入口，而没有它们随转化为不希望的物质如糠醛能力允许预处理反应自身中较低的稠度，但仍从预处理出来含高可溶性糖的高稠度固体混合物。以这种方式预处理的生物质已显示出对高度易于进行另外的糖化、尤其是酶介导的糖化。
α-羟基磺酸具有通式
其中R1和R2单独地为氢或者可用于本发明的处理中的可含有或可不含氧的具有至多约9个碳原子的烃基。α-羟基磺酸可为前述酸的混合物。所述酸通常可通过使至少一种羰基化合物或羰基化合物的前体(例如，三噁烷和多聚甲醛)与二氧化硫或二氧化硫的前体(例如，硫和氧化剂，或三氧化硫和还原剂)和水按以下总方程式1反应制备。
其中R1和R2单独地为氢或具有至多约9个碳原子的烃基或它们的混合物。
发现可用于制备本发明中使用的α-羟基磺酸的羰基化合物的示意性实例，其中
R1＝R2＝H(甲醛)
R1＝H,R2＝CH3(乙醛)
R1＝H,R2＝CH2CH3(丙醛)
R1＝H,R2＝CH2CH2CH3(正丁醛)R1＝H,R2＝CH(CH3)2(异丁醛)
R1＝H,R2＝CH2OH(乙醇醛)
R1＝H,R2＝CHOHCH2OH(甘油醛)
R1＝H,R2＝C(＝O)H(乙二醛)
R1＝H，(糠醛)
R1＝H, (水杨醛)
R1＝H, (苯甲醛)
R1＝R2＝CH3(丙酮)
R1＝CH2OH,R2＝CH3(丙酮醇)
R1＝CH3,R2＝CH2CH3(甲基乙基酮)
R1＝CH3,R2＝CHC(CH3)2(亚异丙基丙酮)
R1＝CH3,R2＝CH2CH(CH3)2(甲基异丁基酮)
R1,R2＝(CH2)5(环己酮)或
R1＝CH3,R2＝CH2Cl(氯丙酮)。
羰基化合物及其前体可为上述化合物的混合物。例如，所述混合物可为羰基化合物或前体，例如已知将在升高的温度下热逆转为甲醛的三噁烷、已知将在升高的温度下热逆转为乙醛的聚乙醛、或者可通过任何已知的方法将醇脱氢成醛而转化为醛的醇。自醇向醛的此类转化的一个实例将在下文描述。羰基化合物来源的一个实例可为羟基乙醛和由如“Fast Pyrolysis and Bio-oil Upgrading,Biomass-to-Diesel Workshop”,PacificNorthwest National Laboratory,Richland,Washington,September 5-6,2006中所述的快速热解油产生的其他醛和酮的混合物。羰基化合物及其前体也可为酮和/或醛与醇或不与醇的混合物，所述醇可转化为优选地在1至7个碳原子的范围内的酮和/或醛。
通过有机羰基化合物、SO2和水的组合制备α-羟基磺酸是一般反应并针对丙酮示例在方程式2中。
α-羟基磺酸似乎与HCl一样强(如果不是更强的话)，因为已经报道加合物的水溶液将与NaCl反应而释放较弱的酸HCl(参见US 3,549,319)。
方程式1中的反应为真平衡，其导致酸的易于可逆性。也就是说，当加热时，平衡将向起始羰基、二氧化硫和水(组分形式)移动。如果允许挥发性组分(例如，二氧化硫)通过蒸发或其他方法离开反应混合物，则酸反应将完全逆转并且溶液有效地变为中性。因此，通过升高温度和/或降低压力，二氧化硫可被驱除并且反应因Le Chatelier原理而完全逆转，羰基化合物的命运取决于所采用的材料的性质。如果羰基也是挥发性的(例如，乙醛)，则该物质也容易在气相中除去。难溶于水的羰基化合物如苯甲醛可形成第二有机相并通过机械手段分离。因此，所述羰基可通过常规手段移除，例如继续施加热和/或真空、蒸汽和氮气汽提、溶剂洗涤、离心等。因此，这些酸的形成是可逆转的，因为随着温度升高，二氧化硫和/或醛和/或酮可从混合物中闪蒸出来并在其他地方冷凝或吸收以便再循环。这些可逆酸，其与强无机酸大致一样强，在生物质处理反应中是有效的。
由于酸在处理后从反应混合物有效地移除，故基本上避免了因用碱中和而导致下游处理复杂化。逆转和再循环这些酸的能力还允许使用比否则将在经济和环境上实用的更高浓度。作为直接结果，可降低生物质处理中采用的温度来减少副产物如糠醛或羟甲基糠醛的形成。
已经发现，在任何给定的温度和压力下，方程式1中给出的平衡的位置受到所采用的羰基化合物的性质、对酸的热稳定性具有强烈影响的空间和电子效应的高度影响。羰基周围更大的空间位阻效应往往有利于酸形式的较低热稳定性。因此，可通过选择适宜的羰基化合物来调节酸的强度和容易分解的温度。
在一个实施方案中，产生α-羟基磺酸的乙醛起始材料可通过将从本发明方法的经处理生物质的发酵产生的乙醇通过脱氢或氧化转化为乙醛来提供。这样的方法描述于US20130196400中，其公开内容以全文引用方式并入本文。
如本文所用，术语“生物质”指由植物(例如，叶、根、种子和茎)产生的有机材料。生物质的常见来源包括：农业废物(例如，玉米秸秆、稻草、籽壳、甘蔗残渣、甜菜渣、坚果壳和来自牛、家禽和猪的粪便)、木质材料(例如，木头或树皮、锯屑、木料切屑和工厂废料)；城市废物(例如，废纸和庭院修剪物)；和能源作物(例如，杨树、柳树、柳枝稷、苜蓿、大草原bluestream、玉米、大豆、藻类和海草)。术语“生物质”还指上述所有的主要结构单元，包括但不限于糖、木质素、纤维素、半纤维素和淀粉。术语“多糖”指通过糖苷键连接在一起的重复单元(单糖或二糖)的聚合碳水化合物结构。这些结构常常是线形的，但可含有不同程度的支化。实例包括储藏多糖如淀粉和糖原，及结构多糖如纤维素和壳多糖。
如本文所用，术语“戊聚糖”指含C5碳水化合物单体单元的多糖。
如本文所用，术语“碳水化合物”定义为仅由碳、氢和氧原子构成的化合物，其中当水解后转化为单体糖时碳原子、氢原子对氧原子的比率为1:2:1。碳水化合物的熟知实例包括糖和糖衍生的低聚物及糖衍生的聚合物。术语“C5碳水化合物”指在其单体单元中具有五(5)个碳原子的任何碳水化合物，但不限于此。该定义包括任何描述的戊糖和立体异构(例如，D/L戊醛糖和D/L戊酮糖)。C5碳水化合物可包括(作为实例而非限制)呈其单体和聚合物形式的木糖、阿拉伯糖、来苏糖、核糖、核酮糖和木酮糖。聚合型C5碳水化合物可含若干C5碳水化合物单体，并且在一些情况下甚至含有一些(较少)量的C6碳水化合物单体。根据本发明，除了式C5H10O5环的化学化合物如木糖或阿拉伯糖或其混合物外，术语“戊糖”还可包括衍生物产物，包括戊糖及其衍生物。术语“C6碳水化合物”指在其单体单元中具有六(6)个碳原子的任何碳水化合物，但不限于此。该定义包括任何描述的己糖和立体异构(例如，D/L己醛糖和D/L己酮糖)。C6碳水化合物包括(作为实例而非限制)呈其单体、低聚物和聚合物形式的阿洛糖、阿卓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖和塔罗糖。聚合型C6碳水化合物可含若干C6碳水化合物单体，并且在一些情况下甚至含有一些(较少)量的C5碳水化合物单体。
如本文所用，术语“脱水”指从含有至少一个羟基基团的分子移除水分子。
如本文所用，术语“腐黑物”指由糖和其他有机化合物降解产生的暗色、无定型且不希望的酸副产物和树脂材料。腐黑物也可因碳水化合物的酸水解产生。Yang和Sen[Chem.Sus.Chem.,Vol.3,pp.597-603(2010)]报道了在从碳水化合物如果糖生产燃料的过程中腐黑物的形成，并推测腐黑物由酸催化的脱水形成。腐黑物的重组分的分子量可在2.5至30kDa的范围内。
如本文所用，术语“可混溶的”指当合并时在特定条件(例如，组分浓度、温度)下将形成单相(即，混合物是“单相的”)的组分的混合物。
如本文所用，术语“不可混溶的”指当合并时在特定条件(例如，组分浓度、温度)下将形成两个或更多个相的组分的混合物。
如本文所用，术语“单相的”指仅包含一个液相的反应介质。一些实例为水、水溶液和含彼此混溶的水和有机溶剂的溶液。术语“单相的”也可用来描述采用这样的反应介质的方法。
如本文所用，术语“双相的”指包含两个不可混溶的液相例如水相和与水不混溶的有机溶剂相的反应介质。术语“双相的”也可用来描述采用这样的反应介质的方法。
附图示出了用于从生物质改进生产糠醛的本发明实施方案。在该实施方案中，将含有戊聚糖的生物质原料(“含戊聚糖的生物质原料”)112与任选的再循环流218和任选的再循环流318一道引入水解反应系统114中。水解反应系统114可包含多种组分，包括原位生成的α-羟基磺酸。如本文所用，术语“原位”指在整个过程内产生的组分；其不限于用于生产或使用的特定反应器并因此与过程中生成的组分同义。水解反应系统114可含有一个或多个反应器和任选地固体或浆料萃取器。含有至少一种C5-碳水化合物、至少一种α-羟基磺酸、和任选地至少一种α-羟基磺酸的盐和包含木质素、纤维素和半纤维素材料的固体的反应产物流116被引入到酸移除系统120(在这里，α-羟基磺酸以其组分形式移除)，然后被回收122(和任选地经洗涤124)，并产生产物流126。回收的酸(无论是呈酸形式还是组分形式)经由流118再循环到水解反应系统114。产物流126含有至少一种C5-碳水化合物、任选地C6-碳水化合物，基本上无α-羟基磺酸。任选地，含α-羟基磺酸的产物流116上的至少一部分液体可被再循环到水解反应系统114(未示出)。
第二产物流126被提供给分离系统200，在这里，高固体/液体混合物(“湿固体”)可从酸移除产物流中分离以形成含有未溶解的含纤维素固体的湿固体流220，和本体液体流210，其可占来自含有C5-碳水化合物(戊糖)和任选地己糖及任选地α-羟基磺酸的盐的酸移除产物流的液体的至高20至95重量％。在一个实施方案中，含纤维素的湿固体流可进一步通过其他方法例如通过酶以进一步水解生物质为含己糖(例如，葡萄糖)的糖产物并发酵以产生醇和酸，例如美国公布号2009/0061490、2012/0122152、2013/0295629及美国专利号7781191中所公开，其公开内容以引用方式并入本文。在另一个实施方案中，湿固体流可适合用来通过例如在热电联产锅炉中燃烧湿固体残余物来发电。或者，可将湿固体产物流转化并任选地干燥以形成粒料，其可用来在远程位置产生例如动力。
至少一部分本体液体流210(第二部分)可任选地经由218再循环至水解反应系统，在这里，本体液体流包含基于本体液体流计超过约2重量％、优选地5重量％或更多、更优选地约8重量％或更多的C5碳水化合物和C6碳水化合物。优选以使得水解反应保持可泵送、优选地水解反应器中固体含量为约20重量％或更少并且本体液体流210的C5碳水化合物含量通过再循环进一步累积的方式再循环本体液体流。作为一个实施方案，一部分本体液体再循环流218可用来稀释水解反应系统114中去往水解反应器中生物质的入口的水解反应系统114，和/或为了易于在反应器底部(或反应器系统出口)的固体提取或可加到萃取器或可添加到反应器产物流116以便稀释。
可任选地以足以滴定α-羟基磺酸的盐(如果有的话)的量向114(或任选地改为加到116、120、126、210或218，这些未示出)中引入无机酸135。α-羟基磺酸可任选地以其组分形式从然后回收(并任选地经洗涤)的滴定物回收，回收的α-羟基磺酸可被再循环到水解反应系统。
脱水步骤300在双相反应介质(含水相和不与水混溶的有机相)中进行，水相是从分离系统200带出的，有机相为一种或多种基本上与水相不混溶的有机溶剂。随着糠醛在脱水反应过程中的形成，使用对糠醛提取具有优选选择性的有机溶剂从水相提取糠醛。这可提高糠醛总产率。另一个优点在于，通过将糠醛提取到有机相中，将减少水相中发生的由于降解反应引起的不希望的糠醛损失。
在脱水步骤300后，任选地在脱水产物流310的冷却之后，流310被转移到液-液萃取器330以进行萃取步骤。萃取器330可在约室温至约脱水温度的温度范围下运行，只要液体在萃取器温度下分离成两个液相即可。将有机相与水相分离，如此获得的再循环水性流318至少部分地可任选地在水解反应系统114处直接进给回工艺回路中。取决于水性流的盐、和任选的其他有机副产物的含量，再循环水性流318可被处理以移除不需要的或过量的盐和/或有机副产物。优选地，使再循环水性流经历分离步骤(未示出)。在处理再循环水性流之后获得的回收的再循环水性流被重新引入到水解反应系统114。在一个或多个工艺步骤过程中将作为副产物形成盐、和任选地其他有机副产物如腐黑物和乙酸。通常，一部分流318也可从该过程清除360以防止副产物的积聚。
在进行液-液萃取步骤330之前，脱水产物流310可任选地通过优选地固/液分离步骤以移除在脱水步骤300过程中可能已经形成的任何不溶性腐黑物或其他焦油，这些腐黑物或焦油否则可能不利地干扰有机相与水相的分离、或者后来的分离或纯化步骤400。腐黑物或焦油将主要终止于固相中，并因此不会或将在较小程度上影响随后的有机/水分离步骤330。焦油、焦炭和/或腐黑物的形成是伴随生物基产品的生产的熟知问题，不从生产流移除它们可能在下游纯化和/或分离步骤过程中导致问题。
从萃取步骤330回收有机相作为有机产物流350，其含有目标有机化合物如糠醛、糠醛衍生物(如羟甲基糠醛(HMF)、甲基糠醛)和乙酰丙酸。虽然一部分有机产物流350可被再循环到脱水步骤(或一个或多个反应器)300，但使大部分有机产物流350在回收区400中经历分离步骤，优选地一个或多个蒸馏步骤。如果提取溶剂为低沸物，则它将作为顶部产物最终与水、水/糠醛共沸混合物和其他轻有机产物如乙酸一起移除。然后糠醛作为400的底部产物任选地与其他高沸点杂质如HMF、乙酰丙酸或可溶性腐黑物一起移除。如果提取溶剂为高沸物，则它将作为400的底部产物与其他高沸点杂质一起移除。然后糠醛作为顶部产物、任选地与其他低沸点杂质(AA)和任选地与水，例如作为共沸混合物一起移除。400的顶部和底部流二者均可任选地经历进一步的纯化，例如通过蒸馏，以从溶剂或从糠醛移除不需要的杂质。在液-液萃取步骤过程中未移除的并且其可能含有乙酸或其他低沸点杂质的来自反应的残余水从回收区400移除，糠醛经由流420回收。
在回收区400中的分离过程中移除/回收的有机溶剂410可被再循环回工艺中，如通过经由有机再循环流410重新引回脱水步骤300中，以使生产成本最小化并保持反应过程和过程效率。或者，可在重新引入回生产过程之前将至少部分有机溶剂引导至另外的溶剂纯化工艺如塔蒸馏/分离或溶剂-溶剂萃取以移除杂质，主要是腐黑物(重副产物)，以及在重新引入之前纯化溶剂(未示出)。在溶剂纯化步骤之后，可在重新引入到脱水步骤300或引入到脱水步骤300之前向经纯化的溶剂流或有机再循环流410中加入新鲜的溶剂以在脱水步骤中保持所需的有机相体积。
在另一个实施方案中，将含有戊聚糖的生物质原料(“含戊聚糖的生物质原料”)112与再循环流218和再循环水性流318二者一道引入到水解反应系统114。
生物质通常被预处理成合适的颗粒尺寸，所述预处理可包括研磨。非意在限制本发明的范围，但通常发现更容易处理较小的生物质颗粒。尺寸减小以便于处理(例如，小于1.3cm)的生物质是特别易受影响的材料。
多种因素影响水解反应中生物质原料的转化。应在有效形成α-羟基磺酸的量和条件下加入羰基化合物或初始羰基化合物(例如，三噁烷)与二氧化硫和水。水解反应的温度和压力应在形成α-羟基磺酸和水解生物质为可发酵糖的范围内。羰基化合物或其前体与二氧化硫的量应产生基于总溶液计在从约1重量％、优选地从约5重量％至约55重量％、优选地至约40重量％、更优选地至约20重量％的范围内的α-羟基磺酸。对于反应，不需要过量的二氧化硫，但任何过量的二氧化硫可用来在升高的温度下驱动方程式1中的平衡以有利于酸形式。取决于所使用的α-羟基磺酸，水解反应的接触条件可在优选至少约50℃的温度下进行，但取决于所使用的酸和压力，这样的温度可低至室温。取决于所使用的α-羟基磺酸，水解反应的接触条件可优选高达并包括约150℃。在一个更优选的条件下，温度为至少从约80℃，最优选至少约100℃。在一个更优选的条件下，温度范围为高达并包括约90℃至约120℃。考虑到需要含有过量的二氧化硫，反应优选在尽可能低的压力下进行。反应也可在低至约0.1巴绝压、优选约3巴绝压，至高达11巴绝压的压力下进行。最佳利用的温度和压力将取决于基于本领域技术人员所实践的冶金和密封容器的经济考虑而选择和优化的特定α-羟基磺酸。
本领域技术人员已采用众多方法来规避混合、运输和热传递的这些障碍。因此，取决于所选择的装置和生物质的性质，生物质固体对总液体的重量百分数(稠度)可低至1％或更高(甚至高达33％，如果开发或使用了专用设备的话)。固体百分数为基于干固体计的重量百分数，液体的重量％含有生物质中的水。在一个其中需要更常规设备的优选实施方案中，则稠度为至少1重量％、优选地至少约2重量％、更优选地至少约8重量％、至多约25重量％、优选地至多约20重量％、更优选地至多约15重量％。
水解反应的温度可选择为使得最大量的可提取碳水化合物被水解并作为糖(更优选地戊糖和/或己糖)或单糖从生物质原料中提取，同时限制降解产物的形成。成功预处理所需的温度由反应时间、溶液的pH(酸浓度)和反应温度控制。因此，当酸浓度升高时，可以降低温度和/或延长反应时间来实现相同的目的。降低反应温度的优点在于保护脆弱的单体糖免于降解成脱水物质如糠醛，以及木质素鞘不溶解或熔化并再沉积于生物质上。如果采用了足够高的酸水平，则可将温度降至低于糖降解或木质素沉积成问题的温度；这又通过使用可逆的α-羟基磺酸而成为可能。在这样的低温方法中，可以将糖混合物从预处理过程的后面再循环到预处理过程的前面。这允许糖建立到高稳态值，同时仍然通过预处理过程处理可泵送的浆料。在此方法中，生物质、水和α-羟基磺酸在酸水解步骤中合并，并反应以实现生物质预处理。酸如上所述从反应混合物分离并再循环到预处理反应器。然后从本体液体分离出浓缩的高固体/液体混合物(湿固体流)，其也可被再循环到反应器。将来自脱水步骤的水相再循环到水解步骤，并且在这种方式下，生物质对液体的比率通过这些组分的进给比率和进入酶水解和/或酸催化脱水中的湿生物质的优化目标来设定。
在一些实施方案中，可使用多个反应容器来进行水解反应。这些容器可具有能够进行水解反应的任何设计。合适的反应容器设计可包括但不限于分批式、滴流床、并流、逆流、搅拌釜、下行式或流化床反应器。可采用反应器的分级来获得最经济的解决方案。然后可将剩余的生物质原料固体任选地与液体流分离以允许更严苛的处理顽固性固体或是在液体流内直接转到进一步的处理，所述进一步的处理可包括酶水解、发酵、提取、蒸馏和/或氢化。在另一个实施方案中，可使用具有提高的温度分布的一系列反应容器使得在每一个容器中提取所需的糖部分。然后可在合并流之前冷却每一个容器的出口，或者可将流分别地进给到下一反应以进行转化。
合适的反应器设计可包括但不限于可采用返混式反应器(例如，搅拌釜、鼓泡塔和/或喷射混合反应器)(如果部分消化的生物基原料和液体反应介质的粘度和特性足以以其中生物基原料固体悬浮在过量液相中的状态(与堆叠桩消化器相反)进行操作)。还可想到，可采用滴流床反应器，其中存在作为固定相的生物质和通过材料的α-羟基磺酸的溶液。
在一些实施方案中，下述反应在任何合适设计的系统中进行，包括包含连续流(例如，CSTR和活塞流反应器)、分批、半分批或多系统容器和反应器以及填充床流通式反应器的系统。完全出于经济可行性的原因，优选使用在稳态平衡下的连续流系统来实施本发明。与其中残留的酸留在反应混合物中(<1重量％，硫酸)的稀酸预处理反应相比，该方法的一个优点在于，使用这些酸(5至20重量％)所采用的较低温度导致反应器中低得多的压力，从而导致潜在地较便宜的处理系统，例如塑料衬里反应器、双相不锈钢反应器，如2205型反应器。
，湿固体流220基于湿固体产物流计含有至少5重量％的含纤维素的未溶解固体，优选地在12重量％至约50重量％的范围内的含纤维素的未溶解固体，优选地在15重量％至35重量％的范围内的含纤维素的未溶解固体，更优选地在20重量％至30重量％的范围内的含纤维素的未溶解固体。
本体液体流210包含碳水化合物，特别是包含C5-碳水化合物如戊糖。本体液体流210可任选地包含C6-碳水化合物如己糖，然而，本体液体流中的大多数碳水化合物为C5-碳水化合物，即本体液体流210包含碳水化合物，基于本体液体流210中碳水化合物的总重量计，至少50重量％的碳水化合物为C5-碳水化合物。本体液体流可包含至多20重量％至95重量％的包含在消化产物流中的液体。
将至少一部分本体液体流216提供到脱水系统300，在这里，所述流在脱水反应条件下通过固体酸脱水催化剂，并视情况加入另外的溶剂。至少一部分本体液体流可被再循环218至水解反应系统114，在这里，本体液体流可以使水解反应与再循环水性流318一起保持可泵送的方式再循环，优选地水解反应器114中固体含量为约20重量％或更少。将部分本体液体流再循环至水解反应系统114的优点在于可增大本体液体流210中C5-碳水化合物的浓度，同时保持总的反应混合物可泵送而不添加稀释水。所需的补充水可视情况在众多位置引入到工艺系统以获得期望的结果。
脱水系统300为用于进行脱水反应的双相系统。与用于糠醛生产的典型商业水性工艺相比，使用双相系统具有的优点在于可因糠醛原位提取到有机相中而获得改善的糠醛产率。此外，使用水相和有机相允许糠醛从水相中更高效的分离。
然后将脱水工艺流300引入到萃取系统(优选地液-液萃取系统)330。将再循环水性流318至少部分地再循环至水解反应系统114。然后将有机产物流350引入到分离区400，分离区400优选地包含一个或多个蒸馏单元，从而产生所需产物糠醛。任选地，有机产物流350的一部分可被再循环至脱水系统300。通过将部分有机产物流再循环至脱水系统300，可以增大流350中糠醛的浓度，这在从有机溶剂分离糠醛时是有益的。
脱水步骤中使用的固体酸催化剂(“脱水酸”)可为非均相固体酸催化剂，只要其可催化C5碳水化合物脱水形成糠醛和/或其衍生物即可。优选的非均相固体酸催化剂可包括：酸性离子交换树脂，如磺化树脂(例如，聚苯乙烯磺酸盐)；酸性沸石，如HZSM-5HY、HUY和HUSY沸石(例如，具有0.5至0.74nm的孔径)、β-沸石(例如，Si/Al＝12)、H-β(例如，Si/Al＝19)；层状粘土，如水滑石、非晶二氧化硅氧化铝、γ氧化铝、介孔硅酸盐和铝硅酸盐如MCM-41；掺铝介孔二氧化硅，如Al-MCM-41和AL-SBA-15；磺酸官能化金属氧化物如硫酸化锡氧化物；和微孔硅铝磷酸盐(SAPO)；全氟化离子交换材料，如SAC-13和Nafion-117；磺化氧化石墨烯；和杂多酸。酸性离子交换树脂催化剂的市售实例包括例如DOWEXTM HCR-S、DOWEX HCR-W2、DOWEX M-31、DOWEX G-26、DOWEX DR 2013、AmberlystTM 70(可得自DowChemical Co.)和15(湿)离子交换树脂、AMBERJETTM 1200(H)离子交换树脂、IR-118(H)、IR-120(plus)、Amberlite 15、XN-1010和树脂(可得自Signma-aldrichCo.)。非晶二氧化硅氧化铝催化剂的市售实例包括例如X-600催化剂(可得自Criterion Catalysts&Technologies L.P.)。
固体酸催化剂的总酸位点强度高于0.05mmol/g，优选地高于0.5mmol/gm，更优选地高于2mmol/g。通过NH3-TPD方法测量，其甚至可高于10mmol/gm。优选地，使用的酸催化剂的量可使固体酸催化剂的总酸位点在0.05mmol/g或10mmol/g的范围内。通常，酸催化剂将比在下述条件下转化至少80％、优选地90％的木糖所需的量过量。
由于生物质可含有苛性无机材料(例如钙和钾)，我们已发现α-羟基磺酸的阴离子盐的形成是可逆酸预处理过程中α-羟基磺酸的最大“损失”。当α-羟基磺酸遇到碱性物质如碳酸盐时，将生成酸的阴离子盐形式。该酸盐是不可逆的，因为α-羟基磺酸必须是质子形式的以逆转为主要组分。
我们已发现，通过用强酸滴定α-羟基磺酸盐并然后逆转α-羟基磺酸为其主要组分，可以几乎定量地回收酸组分，从而降低可逆酸预处理过程中的成本。因此，如果期望α-羟基磺酸的最大回收率，则任选地加入足以滴定该盐的少量强酸如无机酸。
通过任选地向α-羟基磺酸的盐的溶液中加入约摩尔当量量的无机酸(例如，盐酸、硫酸或磷酸)，可实现酸的质子和无机盐形式之间的平衡。对于术语约摩尔当量，摩尔当量可为±20％。
例如，当用当量的硫酸(二价酸)、磷酸(二价强酸)或盐酸(一价酸)处理α-羟乙基磺酸(HESA)的钾盐时，HESA可作为SO2和乙醛从塔顶闪蒸出，在溶液中留下硫酸钾、磷酸氢二钾或氯化钾。当在塔顶回收HESA时，盐溶液的pH将升至添加无机酸之前的pH。
α-羟基磺酸盐与强无机酸的反应(滴定)及然后逆转α-羟基磺酸为其主要组分在方程式3中针对α-羟基磺酸的钙盐加以示意。
通过向α-羟基磺酸的盐的溶液中加入约摩尔当量量的无机酸(例如，盐酸、硫酸或磷酸)，可实现酸的质子和无机盐形式之间的平衡。由于只有α-羟基磺酸可逆转为挥发性组分，故根据Le Chatelier的原理，可回收所有的α-羟基磺酸并形成无机酸的盐。
滴定可在300中进行，或在114-120中进行。例如，其可优选在114-120中进行以减少截留在湿固体残余物220中的盐的量。
第二产物流126被转移到分离系统200(固-液分离器或相分离器)，在这里，包含固体(主要是包含纤维素的固体)的湿固体流220与主要含C5-碳水化合物产物如木糖的本体液体流210分离开来。合适的分离方法的实例可包括例如离心力、过滤、倾析和其他类似的方法。任选地，可将至少一部分来自反应流116(含碳水化合物的产物流)的含有残余α-羟基磺酸的液体流再循环到水解反应系统。
随后将本体液体流的至少第一部分提供到脱水步骤，以通过向脱水步骤300的反应容器中进给流216而使本体液体产物流中的C5-碳水化合物脱水。
流210或216中任一或二者可经闪蒸以移除部分水(未示出)来浓缩流210和/或216。分离步骤200可在任何合适的固/液分离装置中进行，包括但不限于过滤器、离心机、螺旋压力机等。如前所述，液体流可任选地被再循环至水解步骤以建立C5-碳水化合物的浓度。任选地，流216也可经历闪蒸、蒸馏或多效蒸发器以提高C5-碳水化合物浓度。
脱水步骤300在水相和有机相的双相混合物中进行，水相是从分离系统200带出的，有机相为一种或多种基本上与水不相混溶的有机溶剂。使用对糠醛提取具有优选选择性的有机溶剂，随着糠醛在脱水反应过程中的形成而从水相提取糠醛。这可提高糠醛总产率。又一个优点在于，通过将糠醛提取到有机相中，将减少水相中发生的由于降解反应引起的不希望的糠醛损失。
用于本发明中的优选的有机相包含不与水混溶的有机溶剂，其与含有C5-碳水化合物产物的水相基本上不混溶。优选地，这样的不与水混溶的有机溶剂在环境温度(室温)下具有小于约30重量％、优选地小于约10重量％、最优选地小于约2重量％的最大水溶解度。优选的有机溶剂为1-丁醇、仲丁基苯酚(SBP)、MIBK、甲苯和二氯甲烷(DCM)。也可使用其他有机相，尤其是其他醇、酮和卤代烷烃。因此，举例来说，本发明中可使用有机溶剂如直链或支链醇(例如，戊醇、叔丁醇等)、环醇(例如，环己醇)、直链或支链烷酮(例如，丁酮(即甲基乙基酮(MEK))、戊酮、己酮、庚酮、二异丁基酮、3-甲基-2-丁酮、5-甲基-3-庚酮等)，和环烷酮(例如，环丁酮、环戊酮、环己酮等)。也可使用脂族和脂环族醚(例如，二氯乙醚、二甲醚、MeTHF)、饱和和不饱和脂族或芳族烃(癸烷、甲苯、苯、伞花烃、1-甲基萘)、氧化烃(例如，呋喃、壬基酚等)和硝基烷烃(例如，硝基甲烷、硝基丙烷等)。同样，也可使用上述化合物的卤化衍生物以及其他卤代烷烃作为有机相(例如，氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷等)。也可使用木质素衍生的溶剂如愈创木酚、丁香酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚(MPP)、2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)或它们的混合物。也可使用溶剂的组合来微调溶剂的提取能力。
优选地，有机溶剂或有机溶剂的组合可从水相萃取80摩尔％或更多的所产生糠醛，同时溶解小于1重量％、甚至优选地小于0.1重量％、更优选地小于0.01重量％的水。
有机相材料的重量百分数在适于与水相产生双相体系的范围内，例如基于水相和有机相的合并重量计约5重量％至约95重量％。
脱水工艺步骤300在高于约100℃、包括约100℃至约250℃、约110℃至200℃和约140℃至约180℃的范围内的升高的温度下进行约1分钟至约24小时的时间(停留时间)、优选地约5分钟至约12小时的时间、更优选地约10分钟至约6小时、还更优选地30分钟至4小时、甚至还更优选地30分钟至2小时或这些范围内的时间。脱水步骤中可使用如上所述的一种或多种脱水酸来催化反应过程。压力优选为热蒸汽的自生压力。
脱水反应器300中C5-碳水化合物的浓度可随待获得的产物而异。然而，根据本发明的方面，已经发现，为了获得糠醛或其他糠醛衍生物，反应被优化为当脱水工艺步骤300过程中C5组分的浓度基于水相重量在约0.1重量％和20重量％之间、优选地约0.2重量％和10重量％之间(包括端点)。
在脱水工艺步骤过程中，至少部分、优选基本上所有C5-碳水化合物被转化为糠醛。任选地，也可形成其他糠醛衍生物。由于糠醛和任选的其他糠醛衍生物的性质，糠醛优选存在于双相混合物的有机相中。由于形成的糠醛优选存在于有机相中而不是水相中，故所形成的糠醛的至少一部分、优选地大于50重量％、更优选地75重量％的所形成糠醛将溶解在有机相中。
在脱水步骤300后，任选地在脱水产物流310的冷却之后，流310被转移到萃取器(优选地液-液萃取器)以进行萃取步骤330。脱水产物包含至少一部分双相混合物，所述双相混合物包含水相和不与水混溶的有机相，其在脱水工艺过程中存在于反应容器中并因此包含水、有机溶剂并还包含通过C5-碳水化合物的脱水形成的糠醛。本文中的糠醛将主要溶解于有机溶剂中。
萃取330可在约室温至约脱水温度的温度范围下操作，只要液体在萃取器温度下分离成两个液相即可。将有机相与水相分离，如此获得的再循环水性流318可被直接进给返回到水解反应步骤的工艺回路中。取决于水性流的盐、和任选的其他有机副产物的含量，可处理再循环水性流318以移除不需要的或过量的盐和/或有机副产物。优选地，使再循环水性流经历分离步骤(未示出)。在处理再循环水性流之后获得的回收的再循环水性流被重新引入到水解反应步骤114。在一个或多个工艺步骤过程中将作为副产物形成盐和任选地其他有机副产物如腐黑物。通常，一部分流318也可从该过程清除以防止作为分离步骤的一部分的副产物的积聚。
在进行液-液萃取步骤之前，脱水产物流330可任选地通过优选地固/液分离步骤以移除在脱水步骤300过程中可能已经形成的任何不溶性腐黑物或其他焦油，这些腐黑物或焦油否则可能不利地干扰有机相与水相的分离或者后来的分离或纯化步骤(未示出)。腐黑物或焦油将主要终止于固相中，并因此不会或将在较小程度上影响随后的有机/水分离步骤330。焦油、焦炭和/或腐黑物的形成是伴随生物基产品的生产的熟知问题，不从生产流移除它们可能在下游纯化和/或分离步骤过程中导致问题。
从萃取步骤330回收有机相(即，有机溶剂)作为有机产物流350，其含有目标有机化合物如糠醛和糠醛衍生物。虽然一部分有机产物流可被再循环到脱水反应器300，但大部分有机产物流350在分离区400中经历分离步骤，优选地一个或多个蒸馏步骤。在液-液萃取步骤过程中未移除的并且可能含有乙酸或其他水溶性杂质的来自反应的残余水经由来自分离区400的流动流移除，糠醛经由流420回收。
在分离区400中分离的过程中移除/回收的有机溶剂410可被再循环回工艺中，如通过重新引入回脱水反应容器300中以使生产成本最小化并保持反应过程和过程效率。或者，可在重新引入回生产过程之前将至少部分有机溶剂流410引导至另外的溶剂纯化工艺如塔蒸馏/分离或溶剂-溶剂提取(未示出)以移除杂质，主要是腐黑物(重副产物)，以及在重新引入之前纯化溶剂。在溶剂纯化步骤之后，可在重新引入到脱水反应容器之前向经纯化的溶剂流中加入新鲜的溶剂以在脱水步骤中保持所需的有机相体积。
湿固体流220可仍含有大量的残余C5-碳水化合物。为了提取任何残余的C5碳水化合物，优选在向水解系统114提供水性流318(未示出)之前用至少一部分水性流318洗涤湿固体流。
在根据本发明的方法的一个特定实施方案中，湿固体流220可经进一步处理以产生醇和二醇。湿固体流220中所含包含纤维素的固体一旦与如上文详细讨论的含C5-碳水化合物的液体工艺流210分离即可经受各种处理。预期湿固体流220(和自其分离的产物)中含纤维素的湿固体可作为纸浆分离出以用于纸制品业，并还可用来生成生物质衍生醇、生物质衍生一元-和二元酸、生物质衍生(聚合)多元醇、生物质衍生二醇、动力和可用于工业制造操作中的其他化学品。如下文更详细地解释的，可使用含纤维素的固体来形成醇如丁醇/乙醇或丁二醇，例如通过水解和发酵。二醇类如乙二醇和丙二醇可通过C6糖的水解产生，但或者可通过将C6糖催化转化为二醇来产生。纤维素也可通过发酵或化学转化来转化为一元酸和二元酸如乙酸、乳酸、乙酰丙酸或琥珀酸。
也可使用所述固体来通过例如在热电联产锅炉中燃烧湿固体残余物来发电。或者，湿固体产物流可被转化并任选地干燥以形成粒料，其可用来在远程位置产生例如动力。
示例性的生物质衍生二醇包括但不限于C2-C10二醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、戊二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇以及它们的组合。
可从本文中详述的生产步骤产生的示例性化学品包括丁醇(正丁醇和异丁醇二者)、丁醇混合物、HMF(羟甲基)糠醛和MMF(5-甲氧基甲基糠醛)。
另外，在本文所述方法的各种步骤过程中移除的固体可转化为动力或能量，如通过在发电厂或类似的动力生产设施中燃烧或以其他方式处理固体，动力可存储用于以后出售或用以对闭环过程提供燃料，从而提高过程效率。也可将固体焦油和/或腐黑物转化为燃料气体，例如通过气化方法，以产生具有低排放和无毒废物流的低焦油燃料气体或在锅炉中作为燃料燃烧。
残余的α-羟基磺酸可通过施加热和/或真空从含碳水化合物的产物流移除以逆转α-羟基磺酸形成其起始材料，从而产生基本上不含α-羟基磺酸的含可发酵糖的流。特别地，产物流基本上不含α-羟基磺酸，这意味着产物流中存在不超过约2重量％、优选地不超过约1重量％、更优选地不超过约0.2重量％、最优选地产物流中存在不超过约0.1重量％。温度和压力将取决于所使用的特定α-羟基磺酸，并且希望采用的温度最小化以保持处理反应中获得的糖。通常，可在从约50℃、优选地从约80℃、更优选地从90℃至约110℃、至高约150℃的范围内的温度下进行移除。压力应使得α-羟基磺酸在用于移除酸的温度下以其组分形式闪蒸出。该压力应处于或高于饱和蒸汽在这样的温度下的压力，但足够低以使α-羟基磺酸以其组分形式闪蒸出。例如，压力可在约0.1巴绝压至约5巴绝压、更优选地0.5巴绝压至约2巴绝压的范围内。本领域技术人员可理解，处理反应114和酸的移除120可在相同的容器或不同的容器中或在许多不同类型的容器中进行，具体取决于反应器构造和分级，只要系统设计为使得反应在有利于α-羟基磺酸的形成和维持并且有利于逆反应(作为组分)的移除的条件下进行即可。举例来说，反应容器114中的反应可在α-羟乙基磺酸的存在下于大约100℃和3巴绝压的压力下运行，且移除容器120可在大约110℃和0.5巴绝压的压力下运行。还预期，逆转可通过所形成的α-羟基磺酸的反应蒸馏而有利。在移除的酸的再循环中，可根据需要任选地加入另外的羰基化合物、SO2和水。移除的起始材料和/或α-羟基磺酸可通过与水接触来冷凝和/或洗涤并作为组分或以其重组合形式再循环至反应系统114。
在水解反应系统中生物质与α-羟基磺酸接触的优选停留时间可在约5分钟至约4小时、最优选地约15分钟至约1小时的范围内。
在一个实施方案中，含纤维素的产物流可通过其他方法进一步水解，例如通过酶将生物质进一步水解为含戊糖和己糖(例如，葡萄糖)的糖产物并发酵产生醇，如美国公布号2009/0061490和美国专利号7781191中所公开，其公开内容以引用方式并入本文。
术语“可发酵糖”指可在发酵过程中被微生物用作碳源(例如，戊糖和己糖)的寡糖和单糖。在酶法水解-发酵过程中，可调节湿固体流的pH使其在对所用纤维素酶最佳的范围内。通常，将经预处理的原料的pH调节到约3.0至约7.0的范围内，或其间的任何pH。
调节经处理原料的温度使其在对纤维素酶活性最佳的范围内。通常，约15℃至约100℃、约20℃至约85℃、优选地约30℃至约70℃的温度或其间的任何温度适合于大多数纤维素酶。在预处理后调节水性浆料的温度和pH之前、期间或之后，向经预处理的原料中添加纤维素酶、β-葡萄糖苷酶和纤维素水解所需的其他辅助酶。优选地，所述酶在调节浆料的温度和pH之后加到经预处理的木素纤维素原料中。
术语“纤维素酶”指水解纤维素的酶的混合物。所述混合物可包含纤维二糖水解酶(CBH)、葡萄二糖水解酶(GBH)、内切葡聚糖酶(EG)、糖基水解酶家族61蛋白(GH61)和β-葡糖苷酶。术语“β-葡糖苷酶”指将葡萄糖二聚体纤维二糖水解为葡萄糖的任何酶。在一个非限制性实例中，纤维素酶混合物可包含EG、CBH、GH61和β-葡糖苷酶。
酶法水解也可在一种或多种木聚糖酶的存在下进行。也可用于此目的的木聚糖酶的实例包括例如木聚糖酶1,2(Xyn1和Xyn2)和β-木糖苷酶，其通常存在于纤维素酶混合物中。
该过程可使用任何类型的纤维素酶进行，而不管它们的来源。可使用的纤维素酶的非限制性实例包括从曲霉属、腐质霉属和木霉属、毁丝霉属、金孢子菌属的真菌及自芽孢杆菌属、嗜热放线菌属和热袍菌属的细菌获得的那些。在一些实施方案中，丝状真菌宿主细胞为支顶孢属、曲霉属、短梗霉属、烟管霉属、虫拟蜡菌属、金孢子菌属、鬼伞属、革盖菌属、隐球菌属、线黑粉菌属、镰孢菌属、腐质霉属、稻瘟菌、毛霉属、毁丝霉属、瘤胃真菌、链孢霉属、拟青霉属、青霉属、革菌属、白腐菌、Piromyces、侧茸、裂褶菌属、篮状菌属、子囊菌属、梭孢壳属、弯颈霉属(Tolypocladium)、栓菌属或木霉属细胞。
纤维素酶剂量选择为将经预处理的原料的纤维素转化为葡萄糖。例如，适宜的纤维素酶剂量可为每克纤维素约1至约100mg酶(干重)。
在实践中，水解可在水解系统中进行，其可包括一系列水解反应器。系统中水解反应器的数量取决于反应器的成本、水性浆料的体积和其他因素。用纤维素酶进行的酶法水解产生包含葡萄糖、未转化的纤维素、木质素和其他糖组分的糖水性流(水解产物)。水解可在两个阶段中进行(参见美国专利号5536325，其以引用方式并入本文)，或者可在单个阶段中进行。
在发酵系统中，糖水性流然后由一种或多于一种发酵微生物发酵以产生包含可用作生物燃料的醇发酵产物的发酵液。在发酵系统中，可使用众多已知微生物(例如，酵母或细菌)中的任何一种来将糖转化为乙醇或其他醇发酵产物。所述微生物将糖，包括但不限于存在于澄清的糖溶液中的葡萄糖、甘露糖和半乳糖，转化为发酵产物。
许多已知的微生物可用于本发明方法中来产生用于生物燃料中的所需醇。梭菌属、大肠杆菌(E.coli)和大肠杆菌的重组菌株：如US2003/0162271、美国专利号7741119和美国专利号7741084(它们的公开内容以引用方式并入本文)中描述的运动发酵单胞菌的遗传修饰菌株是此类细菌的一些实例。微生物还可为酵母属、假丝酵母属、毕赤酵母属、裂殖酵母属、汉逊酵母属、克氏酵母属、许旺酵母属、耶氏酵母属、曲霉属、木霉属、腐质霉属、枝顶孢属、镰孢属和青霉属的酵母或丝状真菌。发酵还可使用工程改造成将己糖和戊糖发酵为乙醇的重组酵母进行。可将戊糖：木糖和阿拉伯糖中的一者或二者发酵为乙醇的重组酵母见述于美国专利号5789210、美国专利号6475768、欧洲专利EP 1727890、欧洲专利EPI863,901和WO 2006/096130中，它们的公开内容以引用方式并入本文。木糖利用可通过木糖还原酶/木糖醇脱氢酶途径(例如，WO9742307 A1 19971113和WO9513362 A1 19950518)或木糖异构酶途径(例如，WO2007028811或WO2009109631)介导。还预期发酵生物体也可产生脂肪醇，例如，如WO 2008/119082和PCT/US07/011923中所述，其公开内容以引用方式并入本文。在另一个实施方案中，发酵可由能够主要发酵C6糖的酵母例如通过使用市售菌株如Thermosacc和Superstart来进行。
优选地，发酵在发酵微生物的最佳温度和pH下或附近进行。例如，温度可为约25℃至约55℃，或其间的任何量。发酵微生物的剂量将取决于其他因素，例如发酵微生物的活性、期望的发酵时间、反应器的体积和其他参数。应理解，本领域技术人员可根据需要调节这些参数以获得最佳发酵条件。
发酵可以分批、连续或补料分批模式进行，搅拌或不搅拌。发酵系统可采用一系列发酵反应器。
在一些实施方案中，水解系统和发酵系统可在相同的容器中进行。在一个实施方案中，水解可部分完成并且部分水解的流可被发酵。在一个实施方案中，采用同步糖化和发酵(SSF)方法，其中可运行水解系统直至满足最终固体百分数目标，然后可将水解的生物质转移到发酵系统。
发酵系统产生优选含有至少一种具有2至18个碳原子的醇的醇流。在回收系统中，当醇流中待回收的产物是可蒸馏的醇、如乙醇时，可通过以已知的方式蒸馏来从水性流中分离这样的醇而回收该醇。如果醇流中待回收的产物不是可蒸馏的醇，如脂肪醇，则可通过从发酵容器以固体或以油移除醇，从而从水性流出物流分离来回收该醇。虽然本发明易于进行各种修改和替代形式，但其具体实施方案通过在此详细描述的实施例来示出。应理解，对其的详细描述非意在限制本发明于所公开的特定形式，相反，本发明旨在涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等价物和替代物，本发明的精神和范围由附随的权利要求书限定。本发明将通过以下示意性实施方案来示意，其仅提供用于示意而不应理解为以任何方式限制所要求保护的发明。
示意性实施方案
一般方法和材料
在实施例中，醛或醛前体自Sigma-Aldrich Co.获得。α-羟乙基磺酸(HESA)根据US2012/0122152制备。
双相脱水
在300ml Parr分批反应器(Parr Instruments,Inc.)中进行实施例3-4的水性流中C5碳水化合物(主要是木糖)的双相酸脱水。在典型的操作中，向100gm的5重量％木糖水溶液和100gm不混溶的有机溶剂如甲苯的混合物中加入3gm固体酸催化剂。然后将反应器加热至140℃的反应温度并在该温度下保持10小时的停留时间。反应完成后，将反应混合物称重并转移到分液漏斗中以让两个液相分离。分离后，对各个层称重并分析其含量。如下所述使用HPLC分析水层并使用GC分析有机层。
分析方法
使用在BIO-RAD 87H柱上装配有折射率检测器(Shimadzu)的高效液相色谱(HPLC)系统(Shimadzu)分析和定量来自酸脱水操作的水层的各种组分如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛。注入前，样品通过0.45μm HV过滤器(Millipore,Bedford,MA,USA)过滤，并注入10μL的体积。柱的流动相为5mM的H2SO4/Milli-Q水，流速为0.6mL/min。
在典型的双相脱水操作中，使用GC测量有机相或层中的糠醛浓度。将在其分流/不分流入口中安装了DB-1301毛细管柱的Agilent 6890 GC与FID一起使用。柱参数为30m长、0.25mm ID和1.0μm膜厚。方法参数如下：
烘箱温度程序：40℃保持3分钟，10℃/分钟升温至28℃保持3分钟
入口温度250℃，注入量1.0μl，分流比100:1，恒压20psi氦载气
检测器温度325℃，H2流量35ml/min，空气400ml/min，氦气补充25ml/min
计算
木糖转化率＝{[木糖摩尔数]进料-[木糖摩尔数]AL}/[木糖摩尔数]进料
糠醛选择性＝{[FUR摩尔数]AL+[FUR摩尔数]OL}/{[木糖摩尔数]进料-[木糖摩尔数]AL}
糠醛产率＝木糖转化率*糠醛选择性
其中，FUR＝糠醛，AL＝水层或水相，OL＝有机层或有机相。
实施例1：使用α-羟乙基磺酸(HESA)水解-流1
向装配有原位IR光学器件的1加仑的C276Parr反应器中加入大约350g的切短为标称0.5cm粒状的组成特征为如下的玉米秸秆[干基：木聚糖24重量％；葡聚糖33重量％；16重量％水分]。向其中加入大约2600g(运行1-3)和2200g(运行4-6)的5重量％的α-羟乙基磺酸(HESA)，其通过稀释40重量％的该酸的储备溶液进行制备，酸再循环自反应循环结束时组分的蒸发，过量的挤压物液体来自将未溶解物挤压至约20-22重量％之后的底部物。运行1-3目标为约11重量％的新鲜干玉米秸秆以开始运行，而运行4-6目标为约13重量％。酸的目标浓度通过起始混合物的质子NMR确定，其对水和酸的峰积分。顶部具有4个叶片下置叶轮的反应器放置在反应容器的顶部并密封反应器。反应器系统的压力完整性和空气气氛替换通过用氮气加压至100psig来完成，其中密封的反应器保持15分钟不损失压力，然后排空到大气压力。开始IR采集且将反应混合物在500rpm下搅拌。反应器然后加热到120℃，并保持在目标温度下达60分钟。在该时间段期间，所述原位IR显示在平衡混合物中存在HESA,SO2和乙醛。糖的增加在IR谱中显而易见，木糖和葡萄糖的典型谱带高度的增加是明显的。在反应期间结束时，酸逆转通过打开反应器的气帽朝向用于回收酸的塔顶冷凝系统而完成，并同时调节反应器温度设定点至100℃。来自反应器的蒸发迅速冷却反应器内容物至100℃设定点。塔顶冷凝系统由1升夹套烧瓶组成，其配备有基于纤维光学的原位IR探针，出口上的干冰丙酮冷凝器和气体入口，其通过由配有内径1/2”不锈钢管的直径1/4”的C-276核构成的18”长钢冷凝器，其具有合适的接头以达到壳-管冷凝器，其向下排到回收烧瓶中。回收烧瓶装有约400g的DI水且冷凝器和夹套烧瓶用保持在1℃下的循环流体冷却。酸逆转的进度在Parr反应器和塔顶冷凝烧瓶中通过使用原位IR进行监测。在逆转过程中，离开parr反应器的第一组分是SO2，紧接着HESA的谱带降低。相应地，SO2的谱带在回收烧瓶中上升并然后随着HESA从蒸发的乙醛与该组分的组合中形成而迅速下降。所述逆转继续，直到Parr反应器的原位IR显示没有剩余痕量的α-羟乙基磺酸。塔顶中的IR显示在该点处的HESA的浓度已经达到最大，并然后由于用积聚在回收烧瓶中的没有α-羟乙基磺酸组分的冷凝水稀释而开始降低。反应混合物然后冷却至室温，打开并通过具有中速滤纸的布氏漏斗过滤内容物，使用真空抽吸机抽吸液体通过漏斗。湿固体从布氏漏斗转移并置于过滤机中，其中从固体挤压另外部分的液体以产生高稠度生物质(约22重量％未溶解的固体)混合物。固体的干重通过用水洗涤部分固体并然后烘箱干燥至恒重来确定，小部分的合并液体滤液和挤压物被移除用于通过HPLC、NMR的分析，和通过XRF的元素分析；剩余物保留用于使用新鲜生物质的下一个循环。再循环实验通过将主要滤液和挤压物与足量的HESA和水合并来完成，所述HESA再循环自前面运行的塔顶或来自40重量％储备液的新鲜酸，从而产生2200至2600g的5重量％的酸溶液，其返回到1加仑C276Parr反应器中，在所述反应器中，其与另外的350g的新鲜生物质混合。预处理循环，排出和回收，以及过滤除起始运行外重复5次以产生用于进一步实验的样品。挤压物的HPLC分析在下面的流1(表1)中给出。
实施例2：使用α-羟乙基磺酸(HESA)水解-流2和3
向7加仑316不锈钢分批循环消化器中加入大约1820g(29.14重量％水分)的切短为标称2英寸颗粒的组成特征为如下的玉米秸秆(干基：木聚糖17.7重量％；葡聚糖33重量％)。对于每个运行的目标为目标新鲜干固体与液体比率为9:1。材料被放置在篮子中并在运行期间固定，同时循环液体。在游离液体排出并挤压以除去另外的液体之后，在运行结束时除去固体。1820g的新鲜秸秆(1290.5g干重),1452g的40重量％的α-羟乙基磺酸(HESA)储液,2984g补充水,和7549g的再循环挤压物(在运行1中为补充水)。反应器在约10分钟内达到120℃并保持1小时。反应器然后排空以将大量的酸移出到苛性洗涤器中。酸在该研究中没有被再循环并且对于每次运行从储液补充。通过该程序生成的具有不同木糖浓度的两个流(流2和3)被产生并分析，如表1中给出的。
表1：使用生物质的压力可逆性酸消化产生的三个流的组成
实施例3：使用离子交换树脂的木糖酸脱水
此酸脱水操作通过在如上所述的300ml parr分批反应器中向双相混合物中加入约3gm的15(湿)离子交换树脂催化剂(来自Sigma Aldrich)来进行。反应温度为140℃，停留时间为10小时。分析水层和有机层后，木糖转化率为68％，糠醛选择性为47％。
实施例4：使用非晶二氧化硅氧化铝的木糖酸脱水
此酸脱水操作通过在如上所述的300ml parr分批反应器中向双相混合物中加入约3gm非晶SilicaAlumino(ASA)X600(来自CRITERION CATALYSTS&TECHNOLOGIES L.P.)来进行。反应温度为140℃，停留时间为10小时。分析水层和有机层后，木糖转化率为97％，糠醛选择性为37％。

Claims (22)

1.用于从包含戊聚糖的生物质材料生产糠醛的方法：
(a)提供包含戊聚糖的生物质；
(b)将所述生物质与包含至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而水解所述生物质以产生包含至少一种单体和/或低聚物形式的C5-碳水化合物、和α-羟基磺酸的产物流；
(c)从所述包含至少一种C5-碳水化合物的产物流中分离至少部分所述α-羟基磺酸，以提供包含所述至少一种C5-碳水化合物的除去酸的产物流，并以其组分形式回收所述α-羟基磺酸；
(d)从所述除去酸的产物中分离包含所述至少一种C5-碳水化合物的液体流和包含剩余生物质的湿固体流；
(e)在非均相固体酸催化剂存在下，在包含水相和水不混溶有机相的双相反应介质中，在约100℃至约250℃范围内的温度下，使至少第一部分的所述液体流中的C5-碳水化合物脱水；
(f)从所述脱水产物流中分离包含糠醛的有机相流和水性流；
(g)将至少部分所述水性流或第二部分的所述液体流再循环到步骤(b)；
(h)从所述有机相流回收糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体酸催化剂为总酸位点强度高于0.05mmol/g的固体酸催化剂。
3.权利要求1所述的方法，其中所述脱水步骤在从约140℃至约250℃的范围内的温度下进行。
4.权利要求1所述的方法，其中至少第二部分的来自步骤(d)的所述液体流被再循环至步骤(b)。
5.权利要求1所述的方法，其中至少部分的来自步骤(f)的所述水性流被再循环至步骤(b)。
6.权利要求1所述的方法，其中至少部分的来自步骤(f)的所述水性流和第二部分的来自步骤(d)的所述液体流被再循环至步骤(b)。
7.权利要求1所述的方法，其中回收糠醛后的至少部分所述有机相流被再循环至步骤(e)以提供所述双相反应介质。
8.权利要求7所述的方法，其中回收糠醛后的所述有机相流在再循环到步骤(e)之前被纯化。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一部分的所述液体流与所述非均相固体催化剂的接触时间在1分钟至24小时的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)在约50℃至约150℃的范围内的温度和0.1巴绝压至约11巴绝压的范围内的压力下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体酸催化剂选自酸性离子交换树脂、酸性沸石、层状粘土、非晶二氧化硅氧化铝、γ氧化铝、介孔硅酸盐和铝硅酸盐、掺铝介孔二氧化硅、磺酸官能化金属氧化物、和微孔硅铝磷酸盐、全氟化离子交换材料、磺化氧化石墨烯和杂多酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述固体酸催化剂选自酸性离子交换树脂、酸性沸石、非晶二氧化硅氧化铝及介孔硅酸盐和铝硅酸盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述固体酸催化剂为酸性离子交换树脂。
14.根据权利要求1所述的方法，其中从所述湿固体流分离的所述液体流包含C5碳水化合物，其浓度为约0.1重量％至约15重量％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中向步骤(b)或步骤(c)中加入无机酸。
16.权利要求15所述的方法，其中从在步骤(b)中形成的α-羟基磺酸的盐中以其组分形式回收α-羟基磺酸。
17.权利要求7所述的方法，其中所述分离步骤(c)在从约50℃至约150℃范围内的温度下和从约0.1巴绝压至约5巴绝压范围内的压力下进行。
18.权利要求1所述的方法，其中来自步骤(f)的至少部分的所述水性流在再循环至步骤(b)之前与所述湿固体流接触。
19.权利要求1所述的方法，其中所述α-羟基磺酸的存在量基于所述溶液为约1重量％至约55重量％。
20.权利要求1所述的方法，其中所述α-羟基磺酸从(a)羰基化合物或羰基化合物的前体与(b)二氧化硫或二氧化硫的前体和(c)水产生。
21.权利要求1所述的方法，其中所述α-羟基磺酸是原位生成的。
22.权利要求1所述的方法，其中将至少部分的所述水性流和第二部分的所述液体流再循环到步骤(b)。
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