CN113861439A - 一种植物秸秆三氧化硫连续磺化的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于天然植物纤维改性技术领域，具体为一种植物秸秆三氧化硫连续磺化的工艺。该工艺包括步骤1)以经汽爆后的植物秸秆为原料；2)原料预处理；3)添加溶剂混合；4)在连续磺化反应器轴端加入SO3气体后进行反应；5)预热，蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；6)用稀碱液中和，然后用清水洗至中性；7)水洗液用膜浓缩，得到植物纤维素的硫酸酯盐；8)水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。该方法可精确控制反应条件自动控制程度高,较好的实现了反应过程。在收率、选择性或安全性等方面得到提高。本发明采用连续气体反应器反应器，反应时间从传统的数小时缩短到30‑60分钟，显著提高了反应效率。

Description

一种植物秸秆三氧化硫连续磺化的工艺
技术领域
本发明属于天然植物纤维改性技术领域，具体为一种植物秸秆三氧化硫连续磺化的工艺。
背景技术
植物纤维素是含有很多羟基的天然高分子化合物，是自然界最为丰富的可再生资源之一，具有可生物降解、环境友好等特点，并且具有一定的吸水能力。由植物纤维素改性所得的高吸水材料可应用于医疗卫生、农林园艺、沙漠治理、农业有机复合肥、工业废水处理剂、油田调剖剂、污泥固化剂、建筑防水材料、食品保鲜剂及载人航天器中的调湿等领域。利用植物纤维素的吸水性特点，对其进行醚化或接枝改性，是目前吸水材料研究的热点之一。
我国是农业大国，秸秆资源数量大、种类多、分布广，是世界上秸秆资源最为丰富的国家之一。据资料统计，全国农作物秸秆的年产量高达8.4亿吨，
秸秆是由纤维素、半纤维素和木质素等组分交织在一体的秸秆结构致密且复杂，秸秆表层蜡质的保护作用、木质素和半纤维素的空间障碍效应以及纤维素的高结晶度和聚合度，使得秸秆中纤维素难以和其他元素反应结合。秸秆的预处理可以破坏秸秆的表层蜡质、木质素.半纤维素的共价结合和纤维素的结晶结构使纤维素、木质素和半纤维素三者相互分离，降低纤维素的聚合度，增加纤维素分子与其他化学元素的接触概率，是秸秆生物转化的关键。
进行磺化反应的目的是将亚硫酸根接枝到高聚物的分子链上面，亚硫酸根有助于高聚物溶于水，提高产物的水溶性，如果磺化不完全可能生成网状缩聚物将响产物溶解。为了使用方便，固沙抑尘剂必须是水溶性物质，这样有利于实际生活中的应用。
农作物秸秆主要是由半纤维素、纤维素和木质素通过氢键或者分子间作用力等相互作用连接构成，而这三种主要成分含有大量的醇羟基或者酚羟基等官能团，SO3容易与这些官能团发生磺化反应以及硫酸酯化反应，生成水溶性生物基高分子材料，生物基磺酸盐具有很好的沙漠结皮保水、降低盐碱影响和缓释肥料性能。目前有效的预处理方法已有很多种，但许多还存在能耗高，投资大，只能停留在实验室基础上。利用三氧化硫气体处理秸秆的方法专利如专利号201410446807.8公开了一种木质纤维素类生物质连续处理工艺，其包括如下步骤：(1)将干燥的木质纤维素类生物质切碎至1～10cm；(2)将SO3微热爆连续预处理设备预热至40～80℃，加入木质纤维素类生物质，通入一定量的SO3气体，于40～80℃下常压处理0.5～3h；(3)将步骤(2)中处理后的木质纤维素类生物质，加入稀碱液，于40～90℃下处理0.5～3h，过滤并水洗至中性，烘干。工艺实现连续操作，预处理所得综纤维素干燥产物得率≥ 55％，木质素含量≤5％，综纤维素含量≥85％，损失率≤11％。该专利仅用于去除木质素，得到综纤维素，而未能使其磺化。专利201210104042.0提出了一种以SO3与纤维原料，无机酸剂存在下，在非质子性溶剂中，经过一定时间，室温或较低温度的接触混合，合成纤维硫酸酯的工业方法：将一定浓度的SO3/ 非质子性溶剂混合液直接与纤维原料接触混合，经简单处理即得到纤维素硫酸酯，进一步制备衍生物，回收的溶剂和原料可套用于下一批合成体系，其中，所述非质子性溶剂选自1，2-二氯乙烷、二氯甲烷，反应温度不超过30℃，反应时间为0.5～10h。该专利未说明在何种设备中进行，
由于使用气体三氧化硫与秸秆接触反应时大量放热，易于使秸秆烧焦，故流化床类处理设备是不合适的；由于秸秆密度小，在反应釜中用搅拌桨搅拌处理，且难以连续操作，生产效率太低。尚未见汽爆预处理秸秆，用SO3气体连续磺化的报道。
发明内容
本发明正是基于现有技术中存在的问题，提供一种植物秸秆SO3连续磺化的工艺。该工艺可连续化的对植物秸秆进行磺化处理，且处理效率高、耗能少、成本低，还能有效地避免产生导致环境污染的三氧化硫气体。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：
一种植物秸秆SO3连续磺化的工艺，包括如下步骤：
(1)以植物秸秆为原料，然后将植物秸秆依次经过预处理、汽爆处理，再将经汽爆处理后的物质经水洗，得到植物纤维素混合物。
植物秸秆是由纤维素、半纤维素和木质素等组成，纤维素被半纤维素和木质素缠绕在一起，纤维素上的羟基很难与其它元素反应，本发明是采用汽爆预处理秸秆，由于高温高压的作用，会加剧秸秆中纤维素和半纤维素氢键的破坏以及空间结构发生改变，游离出的羟基增大了纤维素的吸附能力。与此同时，爆破过程突然减压，由于内外压力的不同会使物料和反应介质同时向外释放能量；秸秆内部的汽相介质会以冲击波的形式对外做功，促使物料在软化条件下产生剪切力变形运动。由于冲击波速度比物料变形速度大的多，使物料多次被剪切，从而使纤维素、半纤维素和木质素分离，纤维素羟基暴露出来，容易与 SO3进行反应。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(1)中植物秸秆的预处理和汽爆处理可采用CN 109136293 A中记载的方式处理，比如将植物秸秆用锤式粉碎机粉碎为长度1-3cm，再经除尘机去掉杂质与泥土，将除尘后的秸秆进入热水洗涤器，在80-100℃时，洗去残留的泥土和水溶性色素物质并进行软化，再将经预处理后的秸秆输送至挤干机中挤干，使物料含水量为40-60wt％；接着将物料送入螺杆挤压闪蒸喷爆器中进行汽爆处理，汽爆处理的条件为：温度 140-220℃，压力1.4-3.0MPa，保压停留时间为80-120秒；接着将喷爆物料用水配制成15-25％浓度的浆料，用高浓磨磨浆，再将磨好的浆料在提取机中用 60-90℃热水进行逆流提取，将其中的木糖及杂质提取出来，同时将纤维浆料压干至含水量50-60wt％。
(2)原料预处理：将植物纤维素混合物经挤干，加热干燥至含水量1-5wt％，并将其切断为1-3cm，也可在汽爆前就进行切断。
(3)将经上述干燥步骤后得到的纤维素与溶剂按比例在混合器中常温混合，然后进入连续磺化反应器；
(4)向连续磺化反应器中通入SO3气体，并进行连续磺化反应。
(5)磺化反应器出来的物料经预热器预热后，进入闪蒸器在真空下蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；
(6)蒸出溶剂的固体物料用稀碱液中和，然后用清水洗至中性；
用于中和的稀碱液可以是KOH或NaOH。
(7)水洗液用膜浓缩，得到一定浓度的植物纤维素的硫酸酯盐；水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(2)中的植物纤维素经加热干燥至含水量为1.5-3％，并将纤维素切断为1-3cm。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(3)中的溶剂为二氯乙烷，纤维素与溶剂的质量比为1:6-8。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(4)中连续磺化反应的温度为 40-50℃，反应时间为30-60min；秸秆与SO3的质量比为1:0.1-0.2。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(5)中预热后的温度为110±5℃。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(6)中所用的稀碱液为KOH或 NaOH溶液。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(7)中经膜浓缩后得到浓度25wt％的植物纤维素的硫酸酯盐。
作为本申请中一种较好的实施方式，上述植物秸秆SO3连续磺化工艺中所涉及的系统，其包括：
入料单元；
介质输送单元，至少部分与所述入料单元连通，用于输送反应介质；
混合反应单元，与所述物料单元连通，用于物料的混合以及发生反应，其中，剩余部分的所述介质输送单元与所述混合反应单元连通，用于输送反应介质；
反应物分离单元，与所述混合单元连通，用于接收并分离最终反应物；所述入料单元包括：
物料储料罐；
螺旋输送器，与所述物料储料罐连通，用于将所述物料储料罐内的物料输送至所述混合反应单元；
所述介质反应单元包括：
溶剂储料罐，通过溶剂泵连通至螺旋输送器的出料口，用于输送反应溶剂；
SO3输送装置，与所述混合反应单元连通，用于输送SO3；
所述混合反应单元包括：
混合器，与所述螺旋输送器的出料口连通，且所述溶剂输送装置与所述混合器连通，用于物料和反应溶剂的混合；
连续磺化反应器，与所述混合器连通，用于接收混合的物料并使其与SO3反应；
作为本申请中一种较好的实施方式，所述反应物分离单元包括：
预热器，通过反应物输送泵与所述混合器的出料端连通，用于接收并预热最终反应物；
闪蒸器，与所述预热器连通，用于接收完成预热的最终反应物并对其进行热蒸发过程；
气液处理装置，与所述闪蒸器连通，用于处理热蒸出的气液物质；
固体处理装置，与所述闪蒸器连通，用于处理热蒸出的固体物质。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述混合器至少包括两段；
所述连续磺化反应器至少包括三段；
作为本申请中一种较好的实施方式，所述气液处理装置包括：
冷凝器，与所述闪蒸器连通，用于冷凝气液物质；
中间接收罐，与所述冷凝器连通，用于容纳冷凝后的气液物质；
真空泵，与所述中间接收罐连通；
作为本申请中一种较好的实施方式，所述固体处理装置包括：
螺旋出料器，与所述闪蒸器连通，用于固体物质的送出；
水洗釜，与所述螺旋出料器连通，对固体物质进行水洗过程并形成混合料；
混合料处理装置，与所述水洗釜连通，对混合料进行处理；
上水装置，一端与所述混合料处理装置连通构成闭合回路，另一端与所述水洗釜连通并为其输送水；
作为本申请中一种较好的实施方式，所述混合料处理装置包括：
离心机，与所述水洗釜连通，并对混合料进行离心以使混合料的水溶液析出；
水洗水储罐，与所述离心机连通，接收析出水溶液；
膜浓缩机组，通过水洗水输送泵与水洗水储罐连通，对水溶液进行浓缩处理使其形成浓缩物和水；
浓缩物储罐，与所述膜浓缩机组连通，用于容纳并存储浓缩物；所述上水装置包括：
水储罐，与所述膜浓缩机组连通，接收浓缩处理后的水；
水计量泵，将所述水储罐与所述水洗釜连通。
作为本申请中一种较好的实施方式，采用的连续磺化反应器为圆筒形，内有推进螺旋，带动螺旋的空心管轴上开有小孔，以供SO3气体进入；圆筒外部焊有夹套以供冷却之用，共有三节串联在一起；仅第一节轴上开孔。
以上工艺中所述的秸秆为棉杆、甘蔗渣、玉米秸秆、竹子、稻草、小麦秸秆、油菜秸秆和花生秸秆中的任意一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)植物秸秆SO3连续磺化的工艺，可精确控制反应条件自动控制程度高, 较好的实现了反应过程。在收率、选择性或安全性等方面得到提高。本发明采用连续气体反应器，反应时间从传统的数小时缩短到30-60分钟，显著提高了反应效率。
(二)、由于原料在反应器中含有溶剂，SO3一进入反应器即溶于溶剂中与物料反应，反应热可及时移出，避免了物料的焦糊。
(三)、在SO3连续反应器系统中，从预热、混合进料、以及反应过程全程为连续反应，避免了常规间歇反应釜中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，生产效率高。
(四)、在反应过程中物料做到了物尽其用，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明中所述一种植物秸秆SO3连续磺化的工艺的流程示意图。
图2为植物秸秆SO3连续磺化系统的系统结构示意图；
图3是连续磺化反应器的局部结构图；
图4是图3在1-1处的剖视图。
其中，附图标记与部件名称之间的对应关系为：1物料储料罐、2螺旋输送器、3溶剂储料罐、4溶剂泵、5混合器、6SO3气体储罐、7SO3计量泵、8连续磺化反应器、9反应物输送泵、10预热器、11 闪蒸器、12冷凝器、13中间接收罐、14真空泵、15螺旋出料器、16水储罐、17水计量泵、18水洗釜、19离心机、20水洗水储罐、21水洗水输送泵、22膜浓缩机组、23浓缩物储罐。
具体实施方式
一种植物秸秆SO3连续磺化的工艺，包括如下步骤：
(1)以植物秸秆为原料，然后将植物秸秆经汽爆处理(在压力1.4MPa、保压120秒)，再将经汽爆处理后的物质经水洗，得到植物纤维素混合物。
(2)原料预处理：将植物纤维素混合物经挤干，加热干燥至含水量1-5wt％，并将其切断为1-3cm，也可在汽爆前就进行切断。
(3)将经上述干燥步骤后得到的纤维素与溶剂按比例在混合器中常温混合，然后进入连续磺化反应器；
(4)向连续磺化反应器中通入SO3气体，并进行连续磺化反应。
(5)磺化反应器出来的物料经预热器预热后，进入闪蒸器在真空下蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；
(6)蒸出溶剂的固体物料用稀碱液中和，然后用清水洗至中性；
用于中和的稀碱液可以是KOH或NaOH。
(7)水洗液用膜浓缩，得到一定浓度的植物纤维素的硫酸酯盐；水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。
所述步骤(2)中的植物纤维素经加热干燥至含水量为1.5-3％，并将纤维素切断为1-3cm。
所述步骤(3)中的溶剂为二氯乙烷，纤维素与溶剂的质量比为1:6-8。
所述步骤(4)中连续磺化反应的温度为40-50℃，反应时间为30-60min；秸秆与SO3的质量比为1:0.1-0.2。
所述步骤(5)中预热后的温度为110±5℃。
所述步骤(6)中所用的稀碱液为KOH或NaOH溶液。
所述步骤(7)中经膜浓缩后得到浓度25wt％的植物纤维素的硫酸酯盐。
上述植物秸秆SO3连续磺化工艺中所涉及的系统，其包括：
入料单元；
介质输送单元，至少部分与所述入料单元连通，用于输送反应介质；
混合反应单元，与所述物料单元连通，用于物料的混合以及发生反应，其中，剩余部分的所述介质输送单元与所述混合反应单元连通，用于输送反应介质；
反应物分离单元，与所述混合反应单元连通，用于接收并分离最终反应物；所述入料单元包括：
物料储料罐；
螺旋输送器，与所述物料储料罐连通，用于将所述物料储料罐内的物料输送至所述混合反应单元；
所述介质反应单元包括：
溶剂储料罐，通过溶剂泵连通至螺旋输送器的出料口，用于输送反应溶剂；
SO3输送装置，与所述混合反应单元连通，用于输送SO3；
所述混合反应单元包括：
混合器，与所述螺旋输送器的出料口连通，用于物料和反应溶剂的混合；
连续磺化反应器，与所述混合器连通，用于接收混合的物料并使其与SO3进行反应；
所述反应物分离单元包括：
预热器，通过反应物输送泵与所述混合器的出料端连通，用于接收并预热最终反应物；
闪蒸器，与所述预热器连通，用于接收完成预热的最终反应物并对其进行热蒸发过程；
气液处理装置，与所述闪蒸器连通，用于处理热蒸出的气液物质；
固体处理装置，与所述闪蒸器连通，用于处理热蒸出的固体物质。
所述混合器至少包括两段；
所述连续磺化反应器至少包括三段；
所述气液处理装置包括：
冷凝器，与所述闪蒸器连通，用于冷凝气液物质；
中间接收罐，与所述冷凝器连通，用于容纳冷凝后的气液物质；
真空泵，与所述中间接收罐连通；
所述固体处理装置包括：
螺旋出料器，与所述闪蒸器连通，用于固体物质的送出；
水洗釜，与所述螺旋出料器连通，对固体物质进行水洗过程并形成混合料；
混合料处理装置，与所述水洗釜连通，对混合料进行处理；
上水装置，一端与所述混合料处理装置连通构成闭合回路，另一端与所述水洗釜连通并为其输送水；
所述混合料处理装置包括：
离心机，与所述水洗釜连通，并对混合料进行离心以使混合料的水溶液析出；
水洗水储罐，与所述离心机连通，接收析出水溶液；
膜浓缩机组，通过水洗水输送泵与水洗水储罐连通，对水溶液进行浓缩处理使其形成浓缩物和水；
浓缩物储罐，与所述膜浓缩机组连通，用于容纳并存储浓缩物；所述上水装置包括：
水储罐，与所述膜浓缩机组连通，接收浓缩处理后的水；
水计量泵，将所述水储罐与所述水洗釜连通。
所述的连续磺化反应器为圆筒形，内有推进螺旋结构，带动螺旋的空心管轴上开有小孔，以供SO3气体进入；圆筒外部焊有夹套以供冷却之用，共有三节串联在一起；仅第一节轴上开孔。
以上工艺中所述的秸秆为棉杆、甘蔗渣、玉米秸秆、竹子、稻草、小麦秸秆、油菜秸秆和花生秸秆中的任意一种或几种的混合物。
为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的催化剂及其制备方法做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请文件中的％，如无特殊说明，均表示wt％。
下述实施例中涉及的系统同具体实施方式中记载的植物秸秆SO3连续磺化系统的结构，连续磺化反应器也同具体实施方式记载。
以下实施例中的秸秆经汽爆处理得到植物纤维素混合物的具体步骤同CN109136293A中记载，即均包括预处理、螺杆挤压喷爆和提取木糖步骤。
实施例1：
选用玉米秸秆为原料，进料量为100Kg/h(含水10％)，将玉米秸秆经1.6MPa, 维压120秒汽爆处理，再将经汽爆处理后的物质进行水洗并挤干，得到植物纤维素混合物120Kg/h。将得到的纤维素混合物加热干燥至含水量3wt％左右，得到74Kg/h纤维素混合物，并切断使长度为1-3cm。上述干燥后的纤维素与溶剂二氯乙烷518Kg/h(按质量比为1:7)连续打入混合器进行混合，然后进入连续磺化反应器；采用的连续磺化反应器为圆筒形，内有推进螺旋，带动螺旋的空心管轴上开有小孔，以供SO3气体进入；圆筒外部焊有夹套以供冷却之用，共有三节串联在一起；仅第一节轴上开孔；在连续磺化反应器轴端加入SO3气体11.1kg/h(秸秆与通入的SO3的质量比为1:0.15)；维持温度40℃进行反应；反应时间50min.磺化反应器出来的物料经预热器预热至110℃，进入闪蒸器在真空下蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；蒸出溶剂的固体物料用稀碱液中和，然后用清水洗至中性；用于中和的稀碱液为KOH(稀碱的浓度5％)；水洗液用膜浓缩，得到207.2kg/h浓度为25wt％的植物纤维素的硫酸酯盐；水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。收率经测算为70％。
收率测定：收率＝植物纤维素的硫酸酯盐重量/投入的纤维素重量*100％
实施例2：
选用棉秆为原料，进料量为100kg/h，经1.6MPa,维压120秒汽爆处理，再将经汽爆处理后的物质进行水洗，得到植物纤维素混合物。将得到的纤维素混合物经挤干，加热干燥至含水量4wt％的纤维素混合物75kg/h，并切断使长度为 1-3cm。上述干燥后的纤维素与450kg/h与二氯乙烷按质量比为1:6的比例连续打入混合器混合，然后进入连续磺化反应器；采用的连续磺化反应器为圆筒形，内有推进螺旋，带动螺旋的空心管轴上开有小孔，以供SO3气体进入；圆筒外部焊有夹套以供冷却之用，共有三节串联在一起；仅第一节轴上开孔；在连续磺化反应器轴端加入SO3气体7.5kg/h(秸秆与通入的SO3的质量比为1:0.1)；维持温度40℃进行反应；反应时间50min；磺化反应器出来的物料经预热器预热至 110℃，进入闪蒸器在真空下蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；蒸出溶剂的固体物料用稀碱液中和，然后用清水洗至中性；用于中和的稀碱液是KOH；水洗液用膜浓缩，得到浓度25％的植物纤维素的硫酸酯盐187kg/h；水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。
经计算，磺化物收率65％。收率测定方法同实施例1。
实施例3：
选用甘蔗渣为原料，进料量为100kg/h，同实施例1条件将其进行汽爆，汽爆后的物质进行水洗，得到植物纤维素混合物。经汽爆水洗后的纤维素混合物经挤干，加热干燥至含水量4wt％左右，得到纤维素混合物75kg/h。上述干燥后的纤维素与二氯乙烷按质量比为1:8连续打入混合器中混合，然后进入连续磺化反应器；采用的连续磺化反应器为圆筒形，内有推进螺旋，带动螺旋的空心管轴上开有小孔，以供SO3气体进入；圆筒外部焊有夹套以供冷却之用，共有三节串联在一起；仅第一节轴上开孔；在连续磺化反应器轴端加入SO3气体，秸秆与通入的SO3的质量比为1:0.2(15kg/h)；维持温度40℃进行反应；反应时间50min；磺化反应器出来的物料经预热器预热至110℃，进入闪蒸器在真空下蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；蒸出溶剂的固体物料用稀碱液中和，然后用清水洗至中性；用于中和的稀碱液为NaOH；水洗液用膜浓缩，得到浓度为25wt％的植物纤维素的硫酸酯盐210.2；水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。
经计算，磺化物收率73％。收率测定方法同实施例1。
实施例4：
选用长度为1-3cm棉秆，进料量为100kg/h，1.6MPa压力下，并维持该压力120秒将其进去汽爆，汽爆水洗后的纤维素混合物经挤干，加热干燥至含水量3％的纤维77kg/h，与溶剂二氯乙烷，按1:7重量比539kg/h连续打入混合器混合，然后进入连续磺化反应器；采用的连续磺化反应器为圆筒形，内有推进螺旋，带动螺旋的空心管轴上开有小孔，以供SO3气体进入；圆筒外部焊有夹套以供冷却之用，共有三节串联在一起；仅第一节轴上开孔；在连续磺化反应器轴端加入SO3气体，秸秆与通入的SO3的质量比为1:0.2(15.4kg/h)；维持温度40℃进行反应；反应时间50min；磺化反应器出来的物料经预热器预热至110℃，进入闪蒸器在真空下蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；蒸出溶剂的固体物料用稀碱液中和，然后用清水洗至中性；用于中和的稀碱液是KOH；水洗液用膜浓缩，得到浓度为25wt％的植物纤维素的硫酸酯盐 206.36kg/h；水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。
经计算，磺化物收率67％。收率测定方法同实施例1。
实施例5：
选用长度为1-3cm稻草，进料量为100kg/h，同实施例1条件将其汽爆水洗后的纤维素混合物经挤干，加热干燥至含水量4％，得到纤维素混合物75kg/h 与二氯乙烷按1:7重量比525kg/h连续打入混合器混合，然后进入连续磺化反应器；采用的连续磺化反应器为圆筒形，内有推进螺旋，带动螺旋的空心管轴上开有小孔，以供SO3气体进入；圆筒外部焊有夹套以供冷却之用，共有三节串联在一起；仅第一节轴上开孔；在连续磺化反应器轴端加入SO3气体，秸秆与通入的SO3的质量比为1:0.2(15kg/h)；维持温度40℃进行反应；反应时间50min；磺化反应器出来的物料经预热器预热至110℃，进入闪蒸器在真空下蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；蒸出溶剂的固体物料用稀碱液中和，然后用清水洗至中性；用于中和的稀碱液可以是KOH；水洗液用膜浓缩，得到浓度25％的植物纤维素的硫酸酯盐172,8kg/h；水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。磺化物收率60％。收率测定方法同实施例1。
实施例6：
选用长度为1-3cm油菜杆，进料量100kg/h，压力1.6MPa,并维持该压力 120秒将其进行汽爆，汽爆水洗后的纤维素混合物经挤干，加热干燥至含水量 3％的纤维素混合物74kg/h，与二氯乙烷按1:7重量比518kg/h连续打入混合器混合，然后进入连续磺化反应器；采用的连续磺化反应器为圆筒形，内有推进螺旋，带动螺旋的空心管轴上开有小孔，以供SO3气体进入；圆筒外部焊有夹套以供冷却之用，共有三节串联在一起；仅第一节轴上开孔；在连续磺化反应器轴端加入SO3气体14.8kg/h，(使用量为重量比，秸秆：SO3＝1:0.2)；维持温度40℃进行反应；反应时间50min；磺化反应器出来的物料经预热器预热至 110℃，进入闪蒸器在真空下蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；蒸出溶剂的固体物料用稀碱液中和，然后用清水洗至中性；用于中和的稀碱液是KOH；水洗；用膜浓缩，得到浓度25％的植物纤维素的硫酸酯盐201.28kg/h；水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。
经计算，磺化物转化率68％。转化率测定方法同实施例1。
实施例7：
选用甘蔗渣为原料，进料量为100kg/h，不进行汽爆，只干燥至纤维素含水量4％为93.75kg/h与二氯乙烷按质量比为1:8(750kg/h),连续打入混合器中混合，然后进入连续磺化反应器；采用的连续磺化反应器为圆筒形，内有推进螺旋，带动螺旋的空心管轴上开有小孔，以供SO3气体进入；圆筒外部焊有夹套以供冷却之用，共有三节串联在一起；仅第一节轴上开孔；在连续磺化反应器轴端加入SO3气体，秸秆与通入的SO3的质量比为1:0.2(18.75kg/h)；维持温度40℃进行反应；反应时间50min；磺化反应器出来的物料经预热器预热至110℃，进入闪蒸器在真空下蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；蒸出溶剂的固体物料用稀碱液中和，然后用清水洗至中性；用于中和的稀碱液为NaOH；水洗液用膜浓缩，得到浓度为25wt％的植物纤维素的硫酸酯盐 159kg/h；水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。
经计算，磺化物收率53％。转化率测定方法同实施例1。
实施例8：
选用甘蔗渣为原料100kg，在压力1.6MPa，并维持该压力120秒将其进行汽爆，汽爆后的物质进行水洗，得到植物纤维素混合物。经汽爆水洗后的纤维素混合物经挤干，加热干燥至含水量4wt％左右，得到纤维素混合物75kg。上述干燥后的纤维素75kg与二氯乙烷按质量比为1:8为600kg加入搅拌反应釜中混合进行磺化反应，秸秆与通入的SO3的质量比为1:0.2(15kg/h)在1小时内加完；维持温度40℃进行反应；反应时间2小时；磺化反应的物料经加热至110℃，在真空下蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；蒸出溶剂的固体物料用5％的稀碱液中和，然后用清水洗至中性,用于中和的稀碱液为 KOH；水洗液用膜浓缩，得到浓度为25wt％的植物纤维素的硫酸酯盐147kg；水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。
经计算，磺化物收率49％。收率测定方法同实施例1。
保水性能测定：
将实施例1-6中得到的植物纤维素的硫酸酯盐进行保水性能测定，即在沙堆表面按喷洒量0.4kg/m2喷洒植物纤维素的硫酸酯盐，植物纤维素的硫酸酯盐的固含量为1％，待固化层形成后，测量7天沙料的保水率，保水率测定方法：保水率＝喷洒后沙土含水量/7天后沙土含水量×100％，具体结果如下：
保水率％
实施例1 78
实施例2 73
实施例3 75
实施例4 72
实施例5 71
实施例6 73
实施例7 70
实施例8 68
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (10)

1.一种植物秸秆三氧化硫连续磺化的工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)以植物秸秆为原料，然后将植物秸秆依次经过预处理，汽爆处理，再将经汽爆处理后的物质经水洗，得到植物纤维素混合物；
(2)原料预处理：将水洗后的植物纤维素混合物经挤干，加热烘干后将纤维素切断；
(3)上述经切断处理后的纤维素与溶剂按比例在混合器中混合，然后进入连续磺化反应器；
(4)向连续磺化反应器中通入SO3气体后进行连续磺化反应；
(5)从磺化反应器出来的物料经预热器预热，进入闪蒸器在真空下蒸出溶剂及未反应的SO3，经冷凝回收，循环再用；
(6)蒸出溶剂的固体物料用稀碱液中和，然后用清水洗至中性；
(7)水洗液用膜浓缩，得到一定浓度的植物纤维素的硫酸酯盐；水洗后的固体物干燥后回用或用于造纸。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(2)中的植物纤维素经加热干燥至含水量为1.5-3％，并将纤维素切断为1-3cm。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(3)中的溶剂为二氯乙烷，纤维素与溶剂的质量比为1:6-8。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(4)中连续磺化反应的温度为40-50℃，反应时间为30-60min；秸秆与SO3的质量比为1:0.1-0.2。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(5)中预热后的温度为110±5℃。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(6)中所用的稀碱液为KOH或NaOH溶液。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(7)中经膜浓缩后得到浓度25wt％的植物纤维素的硫酸酯盐。
8.一种如权利要求1-7中任一所述植物秸秆三氧化硫连续磺化工艺的系统，其特征在于，包括：
入料单元；
介质输送单元，至少部分与所述入料单元连通，用于输送反应介质；
混合反应单元，与所述物料单元连通，用于物料的混合以及发生反应，其中，剩余部分的所述介质输送单元与所述混合反应单元连通，用于输送反应介质；
反应物分离单元，与所述混合反应单元连通，用于接收并分离最终反应物；所述入料单元包括：
物料储料罐(1)；
螺旋输送器(2)，与所述物料储料罐(1)连通，用于将所述物料储料罐内的物料输送至所述混合反应单元；
所述介质反应单元包括：
溶剂储料罐(3)，通过溶剂泵(4)连通至螺旋输送器的出料口，用于输送反应溶剂；
SO3输送装置，与所述混合反应单元连通，用于输送SO3；
所述混合反应单元包括：
混合器(5)，与所述螺旋输送器的出料口连通，用于物料和反应溶剂的混合；
连续磺化反应器(8)，与所述混合器(5)连通，用于接收混合的物料并与SO3进行反应；
所述反应物分离单元包括：
预热器(10)，通过反应物输送泵(9)与所述混合器(5)的出料端连通，用于接收并预热最终反应物；
闪蒸器(11)，与所述预热器(10)连通，用于接收完成预热的最终反应物并对其进行热蒸发过程；
气液处理装置，与所述闪蒸器(11)连通，用于处理热蒸出的气液物质；
固体处理装置，与所述闪蒸器(11)连通，用于处理热蒸出溶剂的固体物质。
9.如权利要求8所述的植物秸秆SO3连续磺化系统，其特征在于，所述混合器(5)至少包括两段；
所述连续磺化反应器(8)至少包括三段；
所述气液处理装置包括：
冷凝器(12)，与所述闪蒸器(11)连通，用于冷凝气液物质；
中间接收罐(13)，与所述冷凝器(12)连通，用于容纳冷凝后的气液物质；
真空泵(14)，与所述中间接收罐(13)连通；
所述固体处理装置包括：
螺旋出料器(15)，与所述闪蒸器(11)连通，用于固体物质的送出；
水洗釜(18)，与所述螺旋出料器(15)连通，对固体物质进行水洗过程并形成混合料；
混合料处理装置，与所述水洗釜(18)连通，对混合料进行处理；
上水装置，一端与所述混合料处理装置连通构成闭合回路，另一端与所述水洗釜(18)连通并为其输送水；
所述混合料处理装置包括：
离心机(19)，与所述水洗釜(18)连通，并对混合料进行离心以使混合料的水溶液析出；
水洗水储罐(20)，与所述离心机(19)连通，接收析出的水溶液；
膜浓缩机组(22)，通过水洗水输送泵(21)与水洗水储罐(20)连通，对水溶液进行浓缩处理使其形成浓缩物和水；
浓缩物储罐(23)，与所述膜浓缩机组(22)连通，用于容纳并存储浓缩物；所述上水装置包括：
水储罐(16)，与所述膜浓缩机组(22)连通，接收浓缩处理后的水；
水计量泵(17)，将所述水储罐(16)与所述水洗釜(18)连通。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述秸秆为棉杆、甘蔗渣、玉米秸秆、竹子、稻草、小麦秸秆、油菜秸秆和花生秸秆中的任意一种或几种的混合物。
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