CN115678036B - 一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法 - Google Patents

Abstract

本公开属于木质素提取技术领域，具体提供一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，步骤包括：三元低共熔溶剂的配制；三元低共熔溶剂与木质纤维素充分混合加热反应；洗涤液稀释反应物并旋转蒸发回收洗涤液；将木质素制备成悬浮液并进行超低温冷冻；冷冻干燥得到浅色木质素固体颗粒。本发明采取的方法操作简单、得率高、需要温度低，反应时间短，且低共熔溶剂可循环使用，解决了浅色木质素提取过程中操作复杂、工艺时间长、使用有毒物质和产品得率低等问题。

Description

一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法

技术领域

本发明涉及木质素提取技术领域，具体涉及一种基于三元低共熔溶剂从木质纤维素原料中提取浅色木质素的方法。

背景技术

木质素是地球上含量仅次于纤维素的第二大生物高聚物，也自然界中芳香族化合物的主要来源，为可持续发展提供了丰富的可再生资源。与纤维组分不同，木质素的结构是由苯基丙烷结构单元通过醚键、C-C键连接的三维网状大分子。作为植物细胞的粘合剂，其与纤维素和半纤维素交替分布，形成紧密结构，这种紧密的结构限制了木质素的提取。通常木质素的提取需要在剧烈的条件下进行，如传统的制浆工艺过程。但是，在高温、高压和高浓药液等剧烈的条件下，木质素发生大量的副反应，造成大量发色基团和助色基团的生成以及木质素的缩合等。这些副反应导致木质素分子量分布增加并加深了其颜色，限制了木质素在分散剂、化妆品和聚合物等对颜色有着高要求的领域中的应用。

目前提取浅色木质素的方法主要是有机溶剂抽提法，如二氧六环、甲醇以及四氢呋喃等。但是这些提取方法需要对原料进行脱脂以及球磨，不仅需要较长的时间，而且在木质素提取过程中用到了有毒的物质。低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体组成的新型绿色溶剂，可以选择性断裂地断裂纤维素、半纤维素和木质素之间的连接键，实现高纯度木质素的提取。酸性低共熔溶剂提取木质素的时间短且所需温度低，受到了人们的广泛关注。理论上，低共熔溶剂有利于浅色木质素的提取，但是常规的低共熔溶剂体系在提取木质素的过程中仍会发生大量的副反应，特别是在酸性低共熔溶剂中，这种现象尤为严重。为了更好地发挥低共熔熔溶剂的优势，寻求合适提取浅色木质素的体系尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，解决现有提取浅色木质素的收率低、操作过程复杂、以及反应过程中使用有毒化学药品的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，包括以下步骤：

(1)将两种氢键供体和氢键受体混合，加热搅拌至形成透明均一液体，然后冷却至室温得到三元低共熔溶剂；

(2)将木质素纤维素原料与三元低共熔溶剂混合均匀后进行加热搅拌反应；

(3)反应结束后，加入洗涤液并迅速冷却至室温，过滤，然后将过滤得到的液体进行旋蒸回收洗涤液，在旋蒸后的液体产物中加入水，析出得到浅色木质素。

步骤(1)所述三元低共熔溶剂包含一种氢键受体和两种氢键供体。

进一步，步骤1)所述氢键受体的种类包括氯化胆碱、甜菜碱、尿素、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或脯氨酸等。

进一步，步骤1)所述两种氢键供体分别为氢键供体a和氢键供体b；所述氢键供体a为一元羧酸，所述氢键供体b为二元羧酸或α-OH酸。

更进一步的，所述一元羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸或丁酸等；所述二元羧酸包括丙二酸、丁二酸、马来酸、戊二酸或己二酸等线性酸；α-OH酸包括乳酸、苹果酸或柠檬酸等。

进一步，步骤1)所述三元低共熔溶剂中氢键受体与氢键供体的比例为：氢键受体：氢键供体a：氢键供体b＝1～3:1～5:0.1～1。

优选地，步骤1)所述三元低共熔溶剂中氢键受体与氢键供体的比例为：氢键受体：氢键供体a：氢键供体1:1.5:0.5。

进一步，步骤(1)所述加热搅拌的温度为50～70℃。

进一步，步骤2)所述木质纤维素原料为木材、竹材和禾草类原料中的至少一种。

优选地，步骤2)所述木质纤维素原料玉米秸秆。

进一步，步骤2)所述木质纤维素原料与三元低共熔溶剂的固液比为1:5～1:50，优选为1:10～1:30；所述反应温度为80～130℃，反应时间为1～5h。

进一步，步骤3)中所述的洗涤液为丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种。

优选地，步骤3)中所述的洗涤液为乙醇。

进一步，步骤3)中所述的旋转蒸发的温度为40～60℃。

优选地，步骤3)中所述的旋转蒸发的温度为45℃。

进一步后，步骤3)所得浅色木质素还能制备成木质素悬浮液并进行超低温冷冻，然后进行冷冻干燥。

进一步，所述的木质素悬浮液浓度为1～20g/L。

进一步，所述的超低温冷冻温度为-60～-20℃。

进一步，所述的冷冻干燥温度为-60～-30℃。

相对于目前提取浅色木质素的方法，本发明具有如下优点和效果。

(1)本发明提供提取浅色木质素的方法中，所选用的低共熔溶剂成本低，无毒，可循环回用，在减少了提取木质素过程中化学品用量的同时又减轻了后续的污染处理负担，经济环保。

(2)本发明提供的提取浅色木质素的方法，对设备的要求相对较低，反应在常压反应釜中即可完成。

(3)本发明提供的提取浅色木质素的方法，操作过程简单，需要的反应温度低、反应时间短，可快速提取浅色木质素。

(4)本发明提供的提取浅色木质素的方法，提取木质素的得率高，获得的木质素产品的纯度高且不含对人体有毒的元素。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明仅限于此，其它的未背离本发明技术实质的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，均属于本发明技术方案的保护范围内。所用仪器及药品未注明生产厂商者，均可视为可通过市售购买得到的常规产品。本发明所述室温和未指明的温度均为20～35℃。

实施例1

一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，包括以下步骤：

将氯化胆碱、甲酸和马来酸按照1:1.5:0.5的摩尔比混合，在60℃的条件下通过搅拌形成均一透明的液体。将玉米秸秆原料洗涤风干后粉碎成40～60目粉末，并测定其水分保存备用。

分别称取3.0g玉米秸秆粉和30.00g三元低共熔溶剂，混合均匀后加入常压反应釜，在110℃的条件下反应1h。反应结束后加入100mL的乙醇洗涤液充分混合，并使反应釜迅速降至室温。经过抽滤分离纤维残渣和混合液，混合液通过在45℃下旋转蒸发回收乙醇。旋转蒸发后的混合液加入大量水析出木质素，并过滤洗涤回收木质素。收集的木质素制备成5g/L的悬浮液并在-20℃冷冻，完全冻结后在-50℃下冷冻干燥。经过测定木质素的得率为54.62％，白度为23.44％ISO。

实施例2

一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，包括以下步骤：

将氯化胆碱、甲酸和乳酸按照1:1.5:0.5的摩尔比混合，在60℃的条件下通过搅拌形成均一透明的液体。将玉米秸秆原料洗涤风干后粉碎成40～60目粉末，并测定其水分保存备用。

分别称取5.0g玉米秸秆粉和50.00g三元低共熔溶剂，混合均匀后加入常压反应釜，在90℃的条件下反应2h。反应结束后加入150mL的乙醇洗涤液充分混合，并使反应釜迅速降至室温。经过抽滤分离纤维残渣和混合液，混合液通过在45℃下旋转蒸发回收乙醇。旋转蒸发后的混合液加入大量水析出木质素，并过滤洗涤回收木质素。收集的木质素制备成10g/L的悬浮液并在-60℃冷冻，完全冻结后在-50℃下冷冻干燥。经过测定木质素的得率为52.58％，白度为18.98％ISO。

实施例3

一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，包括以下步骤：

将氯化胆碱、甲酸和丙二酸酸按照1:1.5:0.5的摩尔比混合，在60℃的条件下通过搅拌形成均一透明的液体。将玉米秸秆原料洗涤风干后粉碎成40～60目粉末，并测定其水分保存备用。

分别称取10.0g玉米秸秆粉和100.00g三元低共熔溶剂，混合均匀后加入常压反应釜，在110℃的条件下反应1h。反应结束后加入250mL的乙醇洗涤液充分混合，并使反应釜迅速降至室温。经过抽滤分离纤维残渣和混合液，混合液通过在45℃下旋转蒸发回收乙醇。旋转蒸发后的混合液加入大量水析出木质素，并过滤洗涤回收木质素。收集的木质素制备成3g/L的悬浮液并在-40℃冷冻，完全冻结后在-50℃下冷冻干燥。经过测定木质素的得率为59.51％，白度为21.77％ISO。

实施例4

一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，包括以下步骤：

将氯化胆碱、甲酸和戊二酸按照1:1.5:0.5的摩尔比混合，在70℃的条件下通过搅拌形成均一透明的液体。将玉米秸秆原料洗涤风干后粉碎成40～60目粉末，并测定其水分保存备用。

分别称取2.0g玉米秸秆粉和20.00g三元低共熔溶剂，混合均匀后加入常压反应釜，在110℃的条件下反应1h。反应结束后加入100mL的乙醇洗涤液充分混合，并使反应釜迅速降至室温。经过抽滤分离纤维残渣和混合液，混合液通过在45℃下旋转蒸发回收乙醇。旋转蒸发后的混合液加入大量水析出木质素，并过滤洗涤回收木质素。收集的木质素制备成3g/L的悬浮液并在-60℃冷冻，完全冻结后在-50℃下冷冻干燥。经过测定木质素的得率为63.21％，白度为19.82％ISO。

对比实施例

将氯化胆碱、甲酸按照1:1.5的摩尔比混合，在70℃的条件下通过搅拌形成均一透明的液体。将玉米秸秆原料洗涤风干后粉碎成40～60目粉末，并测定其水分保存备用。

分别称取2.0g玉米秸秆粉和20.00g氯化胆碱-甲酸体系低共熔溶剂，混合均匀后加入常压反应釜，在110℃的条件下反应1h。反应结束后加入100mL的乙醇洗涤液充分混合，并使反应釜迅速降至室温。经过抽滤分离纤维残渣和混合液，混合液通过在45℃下旋转蒸发回收乙醇。旋转蒸发后的混合液加入大量水析出木质素，并过滤洗涤回收木质素。收集的木质素制备成3g/L的悬浮液并在-60℃冷冻，完全冻结后在-50℃下冷冻干燥。经过测定木质素的得率为60.21％，白度为12.52％ISO。

Claims (6)

1.一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将两种氢键供体和氢键受体混合，加热搅拌至形成透明均一液体，然后冷却至室温得到三元低共熔溶剂；

（2）将木质纤维素原料与三元低共熔溶剂混合均匀后进行加热搅拌反应；

（3）反应结束后，加入洗涤液并迅速冷却至室温，过滤，然后将过滤得到的液体进行旋蒸回收洗涤液，在旋蒸后的液体产物中加入水，析出得到浅色木质素；

所述的步骤 1）中氢键受体的种类包括氯化胆碱、甜菜碱、尿素、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或脯氨酸；

所述的步骤 1）中两种氢键供体分别为氢键供体 a 和氢键供体 b，所述氢键供体 a为一元羧酸，所述氢键供体 b 为二元羧酸或 α-OH 酸；

所述一元羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；所述二元羧酸包括丙二酸、丁二酸、马来酸、戊二酸或己二酸；所述 α-OH 酸包括乳酸、苹果酸或柠檬酸；

步骤 1）所述三元低共熔溶剂中氢键受体与氢键供体的摩尔比例为：氢键受体：氢键供体 a：氢键供体 b=1~3: 1~5: 0.1~1。

2.根据权利要求 1 所述的一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，其特征在于：步骤 2）所述木质纤维素原料为木材、竹材和禾草类原料中的至少一种。

3.根据权利要求 1 所述的一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，其特征在于：步骤 2）所述木质纤维素原料与三元低共熔溶剂的质量比为1:5~1:50。

4.根据权利要求 1 所述的一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，其特征在于：所述反应温度为 80~130 ℃，反应时间为 1~5h。

5.根据权利要求 1 所述的一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，其特征在于：步骤 3）所述的洗涤液为丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种；步骤3）所述的旋蒸温度为40~60 ℃。

6.根据权利要求 1 所述的一种基于三元低共熔溶剂提取浅色木质素的方法，其特征在于：步骤 3）所得浅色木质素能制备成木质素悬浮液并进行超低温冷冻，然后进行冷冻干燥；所述的超低温冷冻温度为-60～-20℃。