CN101880329B - 制备植物半纤维素水解液及提取木糖和提取阿拉伯糖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备植物半纤维素水解液的方法及提取木糖或阿拉伯糖的方法。所述制备半纤维素水解液的方法包括浸泡，酸液预处理，加热水解，洗涤等步骤。本发明采用无流动水的湿料蒸煮方法，避免了流动水蒸煮时由于液比大造成的糖液浓度低和酸液回收量大的问题；另一方面，在保温蒸煮过程中，采用间接加热方式，也避免了直接水蒸气加热保温过程中水蒸气变成冷凝水所导致的糖液浓度的降低以及酸液的稀释，从而得到高浓度的糖液和降低了初始浸泡时所用酸液的浓度。

Description

制备植物半纤维素水解液及提取木糖和提取阿拉伯糖的方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体地，涉及一种制备半纤维素水解液及提取木糖和提取阿拉伯糖的方法。

背景技术

木糖和阿拉伯糖是用途广泛的五碳糖，它们主要以聚合物的形式存在于植物的半纤维素中。高等植物的干物质中一般含有约20～35％的半纤维素，因此，通过水解高等植物中的半纤维素可以制备木糖和阿拉伯糖。其中阿拉伯糖还大量含于一些植物胶质中，如阿拉伯胶，但其提取方法也是先水解成水解液然后纯化，其方法与水解半纤维素制备阿拉伯糖是相似的。

水解植物半纤维素的方法主要有酶法和酸水解法。酶法虽然条件温和，但由于酶的成本高，无法与酸水解法竞争，一直没有工业化。酸水解法一般的做法是把植物材料浸泡于酸液中并加温，使半纤维素水解为单糖，如中国专利200610048365，秸秆粉和稀硫酸液重量比为1∶4-4.5；又如中国专利200310121806，秸秆植物∶稀酸溶液的重量比为1∶4.5～8.5。这种有流动水的浸泡水解法，由于液比大，只能得到浓度较低的糖液，加大了后续提取糖的成本，也增加了酸液回收的成本。为此，需要降低液比，才能提高水解所得糖液的浓度，如中国专利01113751.7在这方面做了改进：把8～20％硫酸按半纤维素基质∶100％硫酸为10∶1～20∶1的比例均匀喷洒在粉碎的半纤维素基质(粉碎粒度为0.5～2.5厘米)上，在15～35℃下浸润10～18小时，然后通入蒸汽在常压、90～100℃下水解1.5～5.5小时，用水萃取得到还原糖浓度为14％左右的糖液。据此推算，其浸润时半纤维素基质∶8～20％硫酸的比例为1∶0.25～1.25(即10∶1/8％＝1∶1.25，10∶1/20％＝1∶0.5，20∶1/8％＝1∶0.62，20∶1/20％＝1∶0.25，取最高和最低值则为1∶0.25～1.25)，按原料原来含水量为10％计算，喷洒酸液后酸液(含原料携带的水)占原料湿重的百分比为28～60％。该专利方法的缺点是①由于固液比只有1∶0.25～1.25，通过喷洒的方式难以达到使物料完全接触到酸液，那些无法接触酸液的物料将无法水解，从而降低糖的收率；②由于通入蒸汽进行直接加热，接触蒸汽的物料将吸收冷凝水而使硫酸浓度降低，导致水解的不均匀，会出现水解不完全的情况，同样会降低糖的收率；③由于通入蒸汽进行直接加热使硫酸浓度降低，故硫酸的起始浓度要求较高，则回收的硫酸还需要经过提浓才能循环使用，从而增加成本。

半纤维素水解液中含有多种单糖，以木糖为主，以及葡萄糖、阿拉伯糖等，如用秸秆做材料，水解液中木糖∶葡萄糖∶阿拉伯糖的比例约为8∶1∶1。目前从半纤维素水解液中提取木糖的工艺一般为：中和、脱色、阴阳离子交换处理、浓缩、结晶，得到木糖；余下的木糖母液采用树脂吸附并通过模拟移动床技术分离纯化阿拉伯糖。该工艺由于步骤繁多，存在收率与纯度的两难问题，为了得到符合产品要求的纯度，只能降低收率，所以用该工艺提取半纤维素水解液中的木糖及阿拉伯糖的收率很低，使成本居高不下，限制了这两种具备良好保健功能的戊糖的普及使用。为此，需要开发在保证高纯度的前提下能实现高收率的提取方法。如中国专利02116353.7用阿拉伯胶提取阿拉伯糖的工艺为：稀酸水解阿拉伯胶，水解液浓缩后用热甲醇或乙醇溶解糖，除去不溶物；糖的醇溶液浓缩后，用热乙酸溶解糖，再除去不溶物，冷却后沉淀，得到混合单糖粗品，其单糖纯度达到12/12.1＝99.2％；混合单糖通过两柱色谱法得到纯度为96～99.5％的阿拉伯糖。该专利方法由于省去了脱色和阴阳离子交换步骤，粗品的得率达到85.1％，并且粗品的单糖纯度达到99.2％，这是一个极大的进步。该专利方法的缺点是仍然需要用繁琐的柱层析色谱法分离混合单糖粗品中的各种单糖，难以工业化。

发明内容

为了克服上述缺点，本发明提供了一种制备半纤维素水解液及从中提取木糖和阿拉伯糖的方法。

本发明的技术方案如下：一种制备半纤维素水解液的方法，包括以下具体步骤：

(1)将植物半纤维素原料置于5～15wt％的稀硫酸溶液中浸泡；

(2)控制浸泡时间或将浸泡并吸收了稀硫酸溶液的植物半纤维素原料脱除部分酸液，使植物半纤维素原料中的稀硫酸溶液含量占植物半纤维素原料湿重的40～65％；

(3)将步骤(2)所得含稀硫酸溶液的原料通过直接水蒸气加热或间接加热升温到75～100℃；

(4)将步骤(3)所得升温到75～100℃的原料再通过间接加热保持在75～100℃下，蒸煮2～5小时；

(5)将步骤(4)所得蒸煮好的原料用水进行多级逆流洗涤，所得洗涤液即为含单糖和硫酸的半纤维素水解液。

所述植物半纤维素原料含水量5～15％，并切碎成0.5～3厘米。

所述浸泡是在室温～50℃条件下进行，。

所述脱除部分酸液采用离心或压榨方式。

较佳地，在洗涤之前，将所述蒸煮好的原料磨浆成为单根纤维，可缩短水的渗透时间，加快洗涤速度。

本发明提供的制备半纤维素水解液的方法，由于采用没有流动水的湿料蒸煮方法，并且保温过程采用间接加热方式，既避免了有流动水蒸煮时由于液比大造成的糖液浓度低以及酸液回收量大的问题，也避免了水蒸汽直接加热保温过程中水蒸气形成的冷凝水导致的酸液浓度和糖液浓度双双降低的问题，从而可以得到高浓度的糖液，同时减少了酸液回收量，还避免了回收的酸液循环使用时需要提浓的问题。而酸液的回收方法参见中国发明专利200810028293.9“一种植物纤维原料硫酸水解液中硫酸的萃取液及萃取方法”。

本发明提供的从植物半纤维素水解液中提取木糖的方法，包括以下步骤：

(1)将植物半纤维素水解液进行浓缩，浓缩至含水量达到适当值直至完全不含水分，所得浓缩物的含水量取决于后续步骤所加的第一有机溶剂的性质和含水量；

(2)将步骤(1)所得浓缩物与能溶解水的第一有机溶剂进行混合，必要时用水调节含水量，使第一有机溶剂成为含适量水的第一有机溶剂溶液，其中的水分包含来自浓缩物自身所携带并溶解在第一有机溶剂中的水分；

(3)加热步骤(2)所得混合物，使单糖溶解于步骤(2)所得的第一有机溶剂溶液，然后进行固液分离除去不溶性杂质，得到含糖的第一有机溶剂溶液；

(4)通过物理和/或化学的方法除掉步骤(3)所得的含糖的第一有机溶剂溶液中部分或全部的水以降低木糖在其中的溶解度；和/或通过加入更低含水量的第二有机溶剂以使步骤(3)所得的含糖的第一有机溶剂溶液的含水量降低从而降低木糖在其中的溶解度；和/或向步骤(3)所得的含糖的第一有机溶剂溶液中加入能降低木糖在含水的第一有机溶剂中溶解度的第三有机溶剂；

(5)将步骤(4)所得含糖的有机溶剂溶液放置结晶，得到粗木糖。

所述植物半纤维素水解液为用酸水解所得的水解液时，需除去酸后再进行浓缩。

所述植物半纤维素水解液浓缩前，较佳地，用酶法或微生物发酵法选择性地除去所述半纤维素水解液中的葡萄糖等六碳糖，以利于木糖的纯化。

所述第一有机溶剂为水在其中的溶解度大于1克的有机溶剂。

步骤(3)加热混合物时，同时进行搅拌，以加快单糖在有机溶剂溶液中的溶解。

将步骤(5)所述粗木糖通过步骤(2)～(5)进行重结晶，得到纯木糖。

所述从植物半纤维素水解液中提取木糖的方法中，经过多次木糖结晶后的木糖母液用于提取阿拉伯糖。

众所周知，除极少数单糖可溶于个别特殊的有机溶剂外，单糖一般不溶于有机溶剂。但即使在加热条件下，少数单糖在个别特殊的有机溶剂中的溶解度一般也只有几克，如在78℃下，木糖在无水乙醇中的溶解度约为3克，在80℃下，木糖在95％的乙醇中的溶解度约为5克，这样的溶解度基本没有提纯木糖的意义。但本发明人研究发现，在有机溶剂中加适量的水，单糖在其中的溶解度会大大增加，如在80℃下，木糖在80％的乙醇中的溶解度达到约37克。因此，通过物理和/或化学的方法除掉含糖有机溶剂溶液中部分或全部的水以降低木糖在其中的溶解度，和/或通过加入更低含水量的有机溶剂以使含糖有机溶剂溶液的含水量降低从而降低木糖在其中的溶解度，和/或加入能降低木糖在含水有机溶剂中溶解度的有机溶剂，由于木糖溶解度的降低，原来溶解在有机溶剂中的木糖将结晶析出，而其他杂糖由于在半纤维素水解液中的含量比木糖低得多则仍然留在母液中，色素类物质也留在母液中。另外，通过选择适合的有机溶剂，也可以使盐类杂质基本不溶于有机溶剂中，成为残渣而与木糖分离。

本发明提供的从植物半纤维素水解液中提取木糖的方法，与现有技术相比，省去了脱色、离子交换树脂处理等导致木糖收率低下的步骤，仅通过简单的溶解度变化实现了木糖高收率的提取和纯化。

本发明提供的一种从含阿拉伯糖的混合糖液中提取阿拉伯糖的方法，包括以下步骤：

(1)含阿拉伯糖的混合糖液浓缩至干燥；

(2)把干燥的含阿拉伯糖的混合糖加入到甘油中，在加热的条件下进行溶解，然后固液分离，得到含阿拉伯糖的甘油溶液；

(3)把含阿拉伯糖的甘油溶液加入到能溶解甘油但难溶解单糖的有机溶剂中，搅拌均匀后放置结晶，得到粗阿拉伯糖和阿拉伯糖结晶后的母液。

所述方法中，当含阿拉伯糖的混合糖液中含有多量的葡萄糖时，需要用酶法或微生物发酵法选择性除去葡萄糖。

所述方法中，加热溶解时，进行搅拌，以加速糖的溶解。

所述方法中，有机溶剂为醇、酮、醚、三氯乙烯或它们的混合物。

所述方法中，粗阿拉伯糖通过步骤(2)～(3)进行重结晶，得到纯阿拉伯糖。

所述方法中，阿拉伯糖结晶后的母液通过精馏的方法分离甘油和有机溶剂，并循环使用。

目前从混合糖液中分离纯化阿拉伯糖的方法多使用色谱法，而已经产业化的方法是利用树脂进行吸附然后洗脱的模拟移动床技术。另外，阿拉伯糖能溶解于甘油是公知的常识，但利用该特性提取和纯化阿拉伯糖到目前为止还无人涉及。本发明人研究发现，阿拉伯糖在热的甘油中的溶解度数倍于木糖，而且溶解速度也比木糖快，尤其是，把阿拉伯糖甘油溶液加入到能溶解甘油而难溶解单糖的有机溶剂中，阿拉伯糖能够结晶析出，从而实现了阿拉伯糖与木糖的分离。但也发现，葡萄糖在热甘油中的溶解度也很大，因此，在提取阿拉伯糖前，如果混合糖中葡萄糖含量较多，需要设法除去葡萄糖，以防止葡萄糖与阿拉伯糖同时结晶，否则会降低阿拉伯糖的纯度。

本发明的一种从含阿拉伯糖的混合糖液中提取阿拉伯糖的方法，与现有工业化的色谱法如模拟移动床技术相比，设备投资省，操作简单，单位设备处理量大，从而实现了阿拉伯糖的大规模生产，彻底解决了制约具有良好保健功能的阿拉伯糖普及应用的产能问题。

具体实施方式

实施例1

将含水量约5％的稻草切成0.5厘米长，置于5wt％的50℃稀硫酸溶液中浸泡2分钟，捞起来让其自然沥掉表面的酸液，稻草吸收的稀硫酸溶液量约占原料湿重的65％，然后置于密闭容器中，通蒸汽间接加热到100℃，并继续间接加热使之在该温度下进行保温，保温时间为5小时；结束保温后用水进行18级逆流洗涤，得到含还原糖浓度11.3％的半纤维素水解液。

实施例2

将含水量约15％的麦秆切成3厘米长，置于15wt％的25℃稀硫酸溶液中浸泡4小时以完全浸透，用压榨机压榨脱酸液，压榨后麦秆吸收的稀硫酸溶液量约占原料湿重的40％，然后置于密闭容器中，通蒸汽直接加热到75℃，并继续间接加热使之在该温度下进行保温，保温时间为2小时；结束保温后用磨浆机进行磨浆，再用水进行15级逆流洗涤，得到含还原糖浓度15.8％的半纤维素水解液。

实施例3

将含水量约10％的麦秆切成2厘米长，置于10wt％的30℃稀硫酸溶液中浸泡10分钟，用离心机脱酸液，使麦秆吸收的稀硫酸溶液量约占原料湿重的50％，然后置于密闭容器中，通蒸汽直接加热到90℃，并继续间接加热使之在该温度下进行保温，保温时间为2.5小时；结束保温后用磨浆机进行磨浆，再用水进行15级逆流洗涤，得到含还原糖浓度为13.2％的半纤维素水解液。

实施例4

将实施例1所得的稻草半纤维素水解液用三异辛胺溶液萃取、用水反萃以回收硫酸，余下少量的硫酸用石灰中和到PH3.0，在70℃下进行减压蒸馏，浓缩至含水量低于35％，该浓缩物与95wt％乙醇进行混合，用水调节含水量，使乙醇与水构成的有机溶剂溶液中乙醇的浓度为80wt％，其中的水分包含来自浓缩物自身所携带并溶解在乙醇中的水分；然后在80℃下搅拌溶解还原糖，直至成为饱和溶液，然后趁热进行固液分离，得到还原糖饱和溶液；将所得还原糖饱和溶液用苯进行共沸蒸馏脱水，使乙醇与水构成的有机溶剂溶液中乙醇的浓度提高到95wt％，然后冷却到室温，放置结晶，得到粗木糖。

实施例5

将实施例2所得的麦秆半纤维素水解液用三异辛胺溶液萃取、用水反萃以回收硫酸，余下少量的硫酸用石灰中和到PH3.0，在70℃下进行减压蒸馏，直至完全蒸干水分，该浓缩物与80wt％乙醇(含水量20wt％)进行混合，然后在80℃下搅拌溶解还原糖，直至成为饱和溶液，然后趁热进行固液分离，得到还原糖饱和溶液；将所得还原糖饱和溶液用苯进行共沸蒸馏脱水，使乙醇与水构成的有机溶剂溶液中乙醇的浓度提高到95wt％，然后冷却到室温，放置结晶，得到粗木糖。

实施例6

将实施例2所得的麦秆半纤维素水解液用三异辛胺溶液萃取、用水反萃以回收硫酸，余下少量的硫酸用石灰中和到PH3.0，在70℃下进行减压蒸馏，直至完全蒸干水分，该浓缩物与80wt％乙醇(含水量20wt％)进行混合，然后在80℃下搅拌溶解还原糖，直至成为饱和溶液，然后趁热进行固液分离，得到还原糖饱和溶液；冷却后把无水乙醇加入所得还原糖饱和溶液中，使乙醇与水构成的有机溶剂溶液中乙醇的浓度提高到90wt％，放置结晶，得到粗木糖。

实施例7

将实施例2所得的麦秆半纤维素水解液用三异辛胺溶液萃取、用水反萃以回收硫酸，余下少量的硫酸用石灰中和到PH3.0，在70℃下进行减压蒸馏，直至完全蒸干水分，该浓缩物与80wt％乙醇(含水量20wt％)进行混合，然后在80℃下搅拌溶解还原糖，直至成为饱和溶液，然后趁热进行固液分离，得到还原糖饱和溶液；冷却后加入2倍重量的乙二醇二甲醚，搅拌均匀后放置结晶，得到粗木糖。

实施例8

将实施例2所得的麦秆半纤维素水解液用三异辛胺溶液萃取、用水反萃以回收硫酸，余下少量的硫酸用石灰中和到PH3.0，在70℃下进行减压蒸馏，直至完全蒸干水分，该浓缩物与90wt％的1，2-丙二醇(含水量10wt％)进行混合，然后在90℃下搅拌溶解还原糖，直至成为饱和溶液，然后趁热进行固液分离，得到还原糖饱和溶液；冷却后加入2倍重量的乙二醇二甲醚，搅拌均匀后放置结晶，得到粗木糖。

实施例9

将实施例2所得的麦秆半纤维素水解液用三异辛胺溶液萃取、用水反萃以回收硫酸，余下少量的硫酸用石灰中和到PH3.0，在70℃下进行减压蒸馏，直至完全蒸干水分，该浓缩物与90wt％的乙二醇单甲醚(含水量10wt％)进行混合，然后在90℃下搅拌溶解还原糖，直至成为饱和溶液，然后趁热进行固液分离，得到还原糖饱和溶液；冷却后加入3倍重量的乙二醇二甲醚，搅拌均匀后放置结晶，得到粗木糖，木糖的结晶率为75％。

实施例10

将实施例4所得粗木糖与80wt％乙醇(含水量20wt％)进行混合，然后在80℃下搅拌溶解，直至成为饱和溶液，然后趁热进行固液分离，得到木糖饱和溶液；冷却后把无水乙醇加入到所得木糖饱和溶液中，使乙醇与水构成的有机溶剂溶液中乙醇的浓度提高到90wt％，然后冷却到4℃，恒温放置结晶，得到纯木糖。

实施例11

把实施例6所得的木糖母液蒸馏除去有机溶剂后，加水溶解成糖液，用酿酒酵母进行发酵以选择性地把葡萄糖等六碳糖除掉，离心分离出酵母菌体，然后在70℃条件下把上清液减压浓缩至完全干燥；把完全干燥的混合糖加入到甘油中，在70～80℃的条件下进行溶解，趁热进行固液分离，得到饱和的阿拉伯糖甘油溶液；把含阿拉伯糖的甘油溶液加入到无水乙醇中，搅拌均匀后放置结晶，得到粗阿拉伯糖。

实施例12

市售的木糖母液(含固形物70％，木糖∶阿拉伯糖∶葡萄糖＝2∶1∶1，还含少量其他杂糖)加水稀释，用酿酒酵母进行发酵以选择性地把葡萄糖等六碳糖除掉，离心分离出酵母菌体，然后在70℃条件下把上清液减压浓缩至完全干燥；把完全干燥的混合糖加入到甘油中，在70～80℃的条件下进行溶解，趁热进行固液分离，得到饱和的阿拉伯糖甘油溶液；把含阿拉伯糖的甘油溶液加入到丙酮中，搅拌均匀后放置结晶，得到粗阿拉伯糖。把结晶后的母液进行精馏，得到丙酮、甘油和含糖的甘油溶液，这些试剂全部循环使用。

实施例13

市售的木糖母液加水稀释，用酿酒酵母进行发酵以选择性地把葡萄糖等六碳糖除掉，离心分离出酵母菌体，然后在70℃条件下把上清液减压浓缩至完全干燥；把完全干燥的混合糖加入到甘油中，在70～80℃的条件下进行溶解，趁热进行固液分离，得到饱和的阿拉伯糖甘油溶液；把含阿拉伯糖的甘油溶液加入到乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后放置结晶，得到粗阿拉伯糖。

实施例14

市售的木糖母液加水稀释，用酿酒酵母进行发酵以选择性地把葡萄糖等六碳糖除掉，离心分离出酵母菌体，然后在70℃条件下把上清液减压浓缩至完全干燥；把完全干燥的混合糖加入到甘油中，在70～80℃的条件下进行溶解，趁热进行固液分离，得到饱和的阿拉伯糖甘油溶液；把含阿拉伯糖的甘油溶液加入到由无水乙醇与丁酮按2∶1重量比构成的有机溶剂中，搅拌均匀后放置结晶，得到粗阿拉伯糖。

实施例15

市售的木糖母液加水稀释，用酿酒酵母进行发酵以选择性地把葡萄糖等六碳糖除掉，离心分离出酵母菌体，然后在70℃条件下把上清液减压浓缩至完全干燥；把完全干燥的混合糖加入到甘油中，在70～80℃的条件下进行溶解，趁热进行固液分离，得到饱和的阿拉伯糖甘油溶液；把含阿拉伯糖的甘油溶液加入到由无水乙醇与乙醚按4∶1重量比构成的有机溶剂中，搅拌均匀后放置结晶，得到粗阿拉伯糖。

实施例16

把实施例12得到的粗阿拉伯糖完全干燥，加入到甘油中，在70～80℃的条件下进行溶解，趁热进行固液分离，得到饱和的阿拉伯糖甘油溶液；把含阿拉伯糖的甘油溶液加入到无水乙醇中，搅拌均匀后放置结晶，得到纯阿拉伯糖。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (4)

1.一种制备植物半纤维素水解液的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

（1）将植物半纤维素原料置于5～15wt%的稀硫酸溶液中浸泡；

（2）控制浸泡时间或将浸泡并吸收了稀硫酸溶液的植物半纤维素原料脱除部分酸液，使植物半纤维素原料中的稀硫酸溶液含量占植物半纤维素原料湿重的40～65%；

（3）将步骤（2）所得含稀硫酸溶液的原料通过直接水蒸气加热或间接加热升温到75～100℃；

（4）将步骤（3）所得升温到75～100℃的原料再通过间接加热保持在75～100℃下，蒸煮2～5小时；

（5）将步骤（4）所得蒸煮好的原料用水进行多级逆流洗涤，所得洗涤液即为含单糖和硫酸的半纤维素水解液。

2.如权利要求1所述的制备植物半纤维素水解液的方法，其特征在于，步骤（1）中所述植物半纤维素原料含水量5～15%，并切碎成0.5～3厘米。

3.如权利要求1所述的制备植物半纤维素水解液的方法，其特征在于，所述浸泡是在室温～50℃条件下进行。

4.如权利要求1所述的制备植物半纤维素水解液的方法，其特征在于，在步骤（5）所述洗涤之前，将所述蒸煮好的原料磨浆成为单根纤维。