CN104292193A - 一种生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents

一种生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法：先利用酸/有机溶剂组合的体系处理生物质原料，使得木质素、半纤维素与纤维素分离，并使半纤维素转化成低聚木糖，纤维素转化成无定形纤维素；然后用水提取低聚木糖，并使之转化成糠醛利用；最后将主要含无定形纤维素的残渣进行两步酸水解，先使残渣中的无定形纤维素在第一反应器中转化成5-HMF，再将5-HMF通入酸性环境的第二反应器中，酸水解生成产物LA。本发明具有如下有益效果：获得极高回收率/产率的糖、FF及LA，副反应少，木质素回收率高且化学结构变化小，用水量少，反应快速且对反应器要求低，试剂均能被回收循环再用，绿色环保。

Description

一种生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明涉及生物质的化学工业领域，具体涉及一种利用含有半纤维素和纤维素的生质分级处理，然后制备出糠醛和两步法制备出乙酰丙酸的方法。
背景技术
生物质中含有大量的半纤维素、纤维素和木质素，传统的生物质转化方式是将生物质解聚为糖类，然后发酵产乙醇，或者其他能源，现在国内外的研究发现在生物质糖平台的基础上制备化学品更为经济适用。例如，半纤维素解聚获得的木糖可制备糠醛(Furfural，简称FF)，糠醛化学性质活泼，是一种重要的有机化工产品，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，广泛适用于合成塑料、医药、农药等工业；纤维素解聚获得的葡萄糖可制备5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，简称5-HMF)，5-HMF制备高附加值平台化合物乙酰丙酸(Levulinic acid，简称LA)，LA可转化为多种衍生物，如GVL、乙酰丙酸乙酯、2-甲基四氢呋喃(汽油添加剂)、δ-氨基乙酰丙酸(除草剂)、β-乙酰基丙烯酸、双酚酸、1,4-戊二醇(聚合作用阻碍剂)等。
传统的生物质转化方法，是将固体木质纤维素解聚为小分子物质，使其易于溶解在水溶液、离子液体等各种溶剂，然后进行原位或非原位的均相或非均相催化反应生成目标产物。这种技术实施的难点在于：将固体木质纤维素直接解聚往往需要强酸高温高压条件，使得反应路径增加，难以高产率获得目标燃料和/或化学品；另外，因为这些方法需要对中间产物和/或目标产物进行必要的纯化，其工业应用受到严重阻碍，例如，高附加值化学品乙酰丙酸通常由稀无机酸降解生物质得到，无机酸就需要在下游过程中，例如加氢生成γ-戊内酯(Gamma valerolactone，简称GVL)前去除，如果酸不移除，下游过程就很易受到酸的影响，从而难以控制。
发明内容
本发明提供一种生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法，具有比现有技术更高提取效率、生成副产物更少的效果。本方法中作为制备原料的生物质包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、稻秆、甜高粱秸秆、桉木木屑等含有纤维素、半纤维素和木质素的农业和林业废弃物。
本发明生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法,先利用酸/有机溶剂组合的体系处理生物质原料，使得木质素、半纤维素与纤维素分离，并使半纤维素转化成低聚木糖，纤维素转化成无定形纤维素；然后用水提取低聚木糖，并使之转化成糠醛利用；最后将主要含无定形纤维素的残渣进行两步酸水解，先使残渣中的无定形纤维素在第一反应器中转化成5-HMF，再将5-HMF通入酸性环境的第二反应器中，酸水解生成产物LA。
本发明方法具体包括以下步骤：
步骤一、生物质的预处理：以生物质为制备原料，在酸/有机溶剂体系中进行浸渍或机械搅拌处理，使生物质中的半纤维素、纤维素和木质素分离，然后分离液相和残渣；
步骤二、糠醛的制备：用水清洗步骤一得到的残渣，将水洗液加热进行水解，使水洗液中含有的低聚木糖转化成为糠醛，通过蒸馏水解液回收糠醛；
步骤三、乙酰丙酸的制备：将步骤二中所得的残渣进行分步水解处理，所述分步水解处理至少包括两个步骤：(a)将步骤二所得的残渣与pH≤1.5酸性水溶液混合置于第一反应器中，温度为160-180℃，反应时间为20-60min，使无定形纤维素发生酸水解转化成5-HMF；(b)将第一反应器中生产的5-HMF溶液8-10min内通入pH≤1的酸性环境的第二反应器中，温度为180-190℃，使5-HMF进一步转化为产物LA。
具体地，步骤一中所述的酸/有机溶剂为：其中，所述的酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种，均为分析纯；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1,4-丁二醇、异戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环中的一种或几种；酸和有机溶剂比例为v:v1:2-1:70；酸处理温度：预冷-70℃；酸处理时间：45min-2h；有机溶剂浸泡时间：30min-1h。本步骤中选用的酸均为可以游离出氢离子、打断生物质中三组分之间的键的作用，使半纤维素转化为低聚木糖、使纤维素转化为无定形态同时使木质素部分游离；选用的有机溶剂均为常用的提取木质素的有机溶剂。其中，磷酸、硫酸和盐酸的价格和效果具有突出的优势，而丙酮和二氧六环具有价格低、易回收和效果好的优势。
步骤二中水和原料的体积质量比为30:1；水洗液加热水解温度为110-150℃。
具体地，所述步骤三(a)的酸性水溶液可以直接使用步骤二蒸馏过后的水解液，步骤二的蒸馏过后水解液中仍含有步骤一残余的酸。进一步地，若该酸性水溶液pH>1.5，可通过添加固体酸使得pH≤1.5，固体酸在酸性水溶液中的添加比例是质量百分比0-1.5wt％，添加固体酸更有利于第一反应器中酸性的提高，有利于无定形纤维素降解为5-HMF。所述步骤三(b)的酸性环境可以为磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种，浓度为0.1-2.5mol/L，由于盐酸的价格便宜，产LA效果很好，优选盐酸溶液；也可以是上述酸与固体酸的组合，固体酸的添加比例是质量百分比0-1.5wt％，使用酸性水溶液和固体酸共存的组合作为水解催化剂，更有利于提高LA的产率。
所述步骤三(a)和(b)若添加固体酸，则包括但不限于Amberlyst树脂、沸石分子筛、Nafion树脂中的一种或几种，具体地，所述固体酸为Amberlyst-15、Amberlyst-70、ZSM-5、HZSM-5、HY、磺化炭、丝光沸石、H型Beta沸石、sulfonate-SBA-15中的一种或几种。而Nafion树脂中，如Nafion RN50和Nafion SAC-13效果突出，但因Nafion树脂含氟，操作时需注意安全，因此本发明次要推荐。
非必要地，步骤三(a)也可先在150-160℃预水解20-60min，无定形纤维素结构进一步破坏，更有利于5-HMF的产生。
所述步骤三(b)的第二反应器中还可以含有萃取LA用有机溶剂，所述有机溶剂为高温惰性，微溶或不溶于水，密度小于水，优选甲基异丁基酮、二-异丁基甲醇，这样LA一旦产生就迅速转移到有机层，更利于主反应正方向的进行。萃取LA的步骤也可待步骤三反应完全结束，体系冷却后再往第二反应器中添加LA萃取用有机溶剂，所述有机溶剂为能够萃取LA的任何有机试剂及其组合，包括但不限于乙酸乙酯、正丁醇、乙酸丁酯、丁酮、正己烷等。
所述步骤三的第一反应器和第二反应器两个反应器平行放置，底部相连，中间有可以微调压力的阀门。第一反应器只用小幅度增大压力即可将5-HMF溶液压入第二反应器中。
本发明的生物质经过步骤一处理后，木质素基本被有机溶剂吸收，通过分离有机溶剂，可以回收大部分的木质素另作利用；残渣部分，主要包括由半纤维素转化的低聚木糖和由纤维素转化的无定形纤维素。步骤二，残渣经水洗后，低聚木糖转移到水洗液中，由于步骤一中残渣分离后还残留有少量的酸，直接将水洗液加热，低聚木糖也可发生水解反应转化为FF，然后蒸馏水解液回收FF即可，蒸馏后的水洗液中基本只含有少量残留的酸。步骤三，经过水洗后的残渣主要成份为无定形纤维素(含量达到90-99％)，将水洗后的残渣与步骤二的蒸馏后水洗液混合，置于第一反应器，第一反应器条件利于5-HMF生成，生成的5-HMF进入酸性环境的第二反应器继续水解，一方面防止5-HMF在第一反应器时间过长产生各种副反应，另一方面进入第二反应器中的5-HMF浓度必定在较低水平，低浓度5-HMF更利于LA生成。反应残渣为剩余的木质素，可回收再利用。在步骤三的第一反应器中酸水解的反应液优先选用骤二蒸馏过的水解液，可达到废水循环利用、降低反应成本、减少排放污染的目的。利用本方法制备LA，5-HMF转化成一份的LA同时也生产一份的甲酸(Formic acid，简称FA)。利用有机溶剂萃取LA的同时，FA也一同被萃取。
本发明具有糖回收率极高、FF及LA产率很高、反应杂质少、成本低、设备要求不高等优势。
附图说明
图1为实施例的方法原理流程图。
具体实施方式
下面实施例中用到的酸均采用市售分析纯产品。
实施例1：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g玉米芯，用80mL磷酸50℃搅拌浸渍处理60min，添加预冷丙酮300mL，充分搅拌后置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应2h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为63％。除去FF和微量有机溶剂的水解液280mL，含有少量酸。蒸馏后的水解液和水洗后残渣混合，添加固体酸Amberlyst-70(占反应总加入液体量的1％，即1.5wt％)，置于耐高压反应器1内。反应器1和耐高压反应器2平行放置，底部相连，连接处有可以微调压力的阀门。反应器2内有0.2mol/LHCL溶液200mL，甲基异丁基酮50mL。反应按照以下步骤进行：(1)反应器1在155℃保持35min；(2)升至170℃反应30min；(3)期间反应器2升温到190℃；(4)开启两个反应器之间阀门，10min内反应器1中生成的5-HMF溶液逐渐缓慢流入反应器2的酸溶液中，迅速转化为LA和FA，LA和FA被上层甲基异丁基酮吸收，10min内保持反应器1的压力始终比反应器2高0.2MPa；(5)10min结束后迅速向反应器1中注入冷水，保护含木质素的残渣。反应结束，反应器2中上下层溶液分离，上层减压蒸发除去甲基异丁基酮和甲酸，LA产率为61.3％，下层酸溶液蒸馏出氯化氢和水，可回收部分磷酸。整个过程中木质素的回收率是71％(包括丙酮中的木质素和反应器1中的木质素残渣)。磷酸回收率是75％(包括丙酮中磷酸和反应器2回收磷酸)。
依照本实施例的方法，表1列出了在5-HMF酸水解成LA的步骤中应用不同的无机酸作为催化剂对LA产率的影响：
表1 反应器2中不同酸条件的LA产率(其他条件同上)
依照本实施例的方法，若预处理采用预冷1,4-丁二醇，则FF产率58％，LA产率57％，木质素回收率70％，磷酸回收率73％。
依照本实施例的方法，若预处理采用预冷甲醇，则FF产率55％，LA产率51％，木质素回收率66％，磷酸回收率67％。
实施例2：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g蔗渣和80mL预冷浓盐酸混合，形成一种均匀悬浮物，再在通风橱中分几次缓慢加入20mL预冷浓硫酸，密封后置于磁力搅拌器，缓慢搅拌60min。添加预冷二氧六环300mL，缓慢搅拌约30min，后置于离心机，4000rpm离心10min后分离上清。再用预冷二氧六环200mL清洗一次，4000rpm离心10min后分离上清。两次上清液可混合。300mL蒸馏水水洗离心后所得残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于110℃高压灭菌锅水解反应1h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为73％。蒸馏后的水解液和水洗后残渣混合，置于耐高压反应器1内。反应器1和耐高压反应器2平行放置，底部相连，连接处有可以微调压力的阀门。反应器2内有0.05mol/LHCL溶液200mL，二-异丁基甲醇250mL。反应按照以下步骤进行：(1)反应器1在165℃反应60min；(2)期间反应器2升温到180℃；(3)开启两个反应器之间阀门，10min内反应器1中生成的5-HMF溶液逐渐缓慢流入反应器2的酸溶液中，迅速转化为LA和FA，LA和FA被上层甲基异丁基酮吸收，10min内保持反应器1的压力始终比反应器2高0.18MPa；(4)10min结束后迅速向反应器1中注入冷水，保护含木质素的残渣。反应结束，反应器2中上下层溶液分离，上层减压蒸发除去二-异丁基甲醇和甲酸，LA产率为59％，下层酸溶液含有盐酸硫酸，可蒸发回收氯化氢，也可不做处理，直接下次利用。整个过程中木质素的回收率是57％(包括二氧六环中的木质素和反应器1中的木质素残渣)。硫酸回收率是65％(包括二氧六环中的和反应器2蒸馏回收的)。
实施例3：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g蔗渣和80mL预冷浓盐酸混合，形成一种均匀悬浮物，再在通风橱中分几次缓慢加入20mL预冷浓硫酸，密封后置于磁力搅拌器，缓慢搅拌60min。添加预冷二氧六环300mL，缓慢搅拌约30min，后置于离心机，4000rpm离心10min后分离上清。再用预冷二氧六环200mL清洗一次，4000rpm离心10min后分离上清。两次上清液可混合。300mL蒸馏水水洗离心后所得残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于110℃高压灭菌锅水解反应1h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为73％。蒸馏后的水解液和水洗后残渣混合，置于耐高压反应器1内。反应器1和耐高压反应器2平行放置，底部相连，连接处有可以微调压力的阀门。反应器2内有质量浓度1mol/L磷酸溶液200mL，Amberlyst-70(1.5wt％)，甲基异丁基酮250mL。反应按照以下步骤进行：(1)反应器1在170℃反应45min；(2)期间反应器2升温到185℃；(3)开启两个反应器之间阀门，10min内反应器1中生成的5-HMF溶液逐渐缓慢流入反应器2的酸溶液中，迅速转化为LA和FA，LA和FA被上层甲基异丁基酮吸收，10min内保持反应器1的压力始终比反应器2高0.15MPa；(4)10min结束后迅速向反应器1中注入冷水，保护含木质素的残渣。反应结束，反应器2的上下层溶液分离，上层减压蒸发除去甲基异丁基酮和甲酸，LA产率为52％，下层酸溶液含有盐酸硫酸磷酸，可蒸发回收氯化氢，继续减压蒸发磷酸结晶，分离磷酸和硫酸溶液。整个过程中木质素的回收率是65％(包括二氧六环中的木质素和反应器1中的木质素残渣)。
表2 反应器2添加不同固体酸的LA产率(其他条件同上)
固体酸 含量wt％ LA产率/％
Amberlyst-15 1.5 49
ZSM-5 1.5 45
HZSM-5 1 50
HY 1 56
磺化炭 1 51
丝光沸石 1 54
H型Beta沸石 0.8 52
sulfonate-SBA-15 0.8 56
实施例4：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g玉米秸秆，用80mL三氟乙酸50℃搅拌浸渍处理45min，添加预冷异丙醇200mL，充分搅拌混匀后静置1h置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应80min。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为61％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。蒸馏后的水解液和水洗后残渣混合，添加固体酸HZSM-5(1.5wt％)，置于耐高压反应器1内。反应器1和耐高压反应器2平行放置，底部相连，连接处有可以微调压力的阀门。反应器2内有0.1mol/LHCL溶液200mL。反应按照以下步骤进行：(1)反应器1在150℃保持20min；(2)升至170℃反应40min；(3)期间反应器2升温到180℃；(4)开启两个反应器之间阀门，8min内反应器1中生成的5-HMF溶液逐渐缓慢流入反应器2的酸溶液中，迅速转化为LA和FA，8min内保持反应器1的压力始终比反应器2高0.1MPa；(5)8min结束后迅速向反应器1中注入冷水，保护含木质素的残渣。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA产率为64％。采用蒸馏的方法回收萃取后酸性溶液中的三氟乙酸，并可同时回收氯化氢。整个过程中木质素的回收率是60％(包括异丙醇中的木质素和反应器1中的木质素残渣)。三氟乙酸回收率是53％(包括异丙醇中的和反应器2蒸馏回收的)。
实施例5：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g桉木屑，添加60mL三氟甲磺酸，密封后在通风橱缓慢搅拌浸渍，15℃处理60min，添加预冷异戊醇300m8L，充分搅拌混匀后静置1h置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于110℃高压灭菌锅水解反应80min。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为64％。蒸馏后的水解液和水洗后残渣混合，置于耐高压反应器1内。反应器1和耐高压反应器2平行放置，底部相连，连接处有可以微调压力的阀门。反应器2内有0.02mol/LHCL溶液200mL。反应按照以下步骤进行：(1)反应器1在170℃反应40min；(2)期间反应器2升温到180℃；(3)开启两个反应器之间阀门，8min内反应器1中生成的5-HMF溶液逐渐缓慢流入反应器2的酸溶液中，迅速转化为LA和FA，8min内保持反应器1的压力始终比反应器2高0.1MPa；(4)8min结束后迅速向反应器1中注入冷水，保护含木质素的残渣。反应结束后，迅速冷却反应液，缓慢添加甲基异丁基甲酮进行萃取。用MgSO4干燥有机混合物，按馏出时间不同分馏LA、FA和少量三氟甲磺酸，LA产率为53％。木质素回收率为61％(包括异戊醇中的木质素和反应器1中的木质素残渣)。三氟甲磺酸回收率为55％。
实施例6：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g蔗渣，用80mL乙酸和10mL硝酸70℃搅拌浸渍处理2h，添加预冷正丁醇300mL，充分搅拌混匀后静置1h置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于150℃高压反应釜水解反应1.5h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为51％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。蒸馏后的水解液和水洗后残渣混合，添加磺化炭(1.5wt％)，置于耐高压反应器1内。反应器1和耐高压反应器2平行放置，底部相连，连接处有可以微调压力的阀门。反应器2内有0.2mol/LHCL溶液200mL。反应按照以下步骤进行：(1)反应器1在160℃保持60min；(2)升至180℃反应20min；(3)期间反应器2升温到190℃；(4)开启两个反应器之间阀门，10min内反应器1中生成的5-HMF溶液逐渐缓慢流入反应器2的酸溶液中，迅速转化为LA和FA，10min内保持反应器1的压力始终比反应器2高0.1MPa；(5)10min结束后迅速向反应器1中注入冷水，保护含木质素的残渣。反应结束后，迅速冷却反应液，并用甲基叔丁基醚萃取，将有机相用无水MgSO4干燥，然后减压蒸馏，收集不同馏分的LA、FA和乙酸。LA产率为51％。反应器中酸溶液可蒸发水分后回收再利用。木质素回收率为64％(包括正丁醇中的木质素和反应器1中的木质素残渣)。乙酸回收率为50％。
表3 反应器1添加不同固体酸的LA产率(其他条件同上)
固体酸 含量wt％ LA产率/％
ZSM-5 1.5 45
HY 1.5 47
H型Beta沸石 1.5 52
sulfonate-SBA-15 1.5 56
实施例7：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g玉米芯，用80mL乙二酸50℃搅拌浸渍处理45min，添加预冷乙醇300mL，充分搅拌后置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应1.5h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为47％。蒸馏后的水解液和水洗后残渣混合，添加丝光沸石(1wt％)，置于耐高压反应器1内。反应器1和耐高压反应器2平行放置，底部相连，连接处有可以微调压力的阀门。反应器2内有0.15mol/LHCL溶液200mL，甲基异丁基酮50mL。反应按照以下步骤进行：(1)反应器1在155℃保持25min；(2)升至170℃反应35min；(3)期间反应器2升温到185℃；(4)开启两个反应器之间阀门，10min内反应器1中生成的5-HMF溶液逐渐缓慢流入反应器2的酸溶液中，迅速转化为LA和FA，LA和FA被上层甲基异丁基酮吸收，10min内保持反应器1的压力始终比反应器2高0.15MPa；(5)10min结束后迅速向反应器1中注入冷水，保护含木质素的残渣。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA产率为55％。反应器2中酸溶液可蒸发水分后回收再利用。木质素的回收率是60％(包括乙醇中的木质素和反应器1中的木质素残渣)。乙二酸回收率为53％
实施例8：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g蔗渣，用60mL磷酸和6mL甲酸50℃搅拌浸渍处理45min，添加预冷乙酸乙酯400mL，充分搅拌混匀后静置1h，置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应80min。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为50％。蒸馏后的水解液和水洗后残渣混合，添加Amberlyst-15(1.5wt％)，置于耐高压反应器1内。反应器1和耐高压反应器2平行放置，底部相连，连接处有可以微调压力的阀门。反应器2内有0.2mol/LHCL溶液200mL，甲基异丁基酮50mL。反应按照以下步骤进行：(1)反应器1在155℃保持35min；(2)升至170℃反应30min；(3)期间反应器2升温到185℃；(4)开启两个反应器之间阀门，10min内反应器1中生成的5-HMF溶液逐渐缓慢流入反应器2的酸溶液中，迅速转化为LA和FA，LA和FA被上层甲基异丁基酮吸收，10min内保持反应器1的压力始终比反应器2高0.15MPa；(5)10min结束后迅速向反应器1中注入冷水，保护含木质素的残渣。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA产率为57％。反应器2中酸溶液可蒸发水分后回收再利用。木质素的回收率是69％(包括萃取液乙酸乙酯中的木质素和反应器1中的木质素残渣)。磷酸回收率是74％(包括预处理乙酸乙酯中的和反应器2蒸馏回收的)。

Claims (10)

1.一种生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法，其特征在于先利用酸/有机溶剂组合的体系处理生物质原料，使得木质素、半纤维素与纤维素分离，并使半纤维素转化成低聚木糖，纤维素转化成无定形纤维素；然后用水提取低聚木糖，并使之转化成糠醛利用；最后将主要含无定形纤维素的残渣进行两步酸水解，先使残渣中的无定形纤维素在第一反应器中转化成5-羟甲基糠醛，再将5-羟甲基糠醛通入酸性环境的第二反应器中，酸水解生成产物乙酰丙酸。 
2.如权利要求1所述的生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法，其特征在于包括以下步骤： 
步骤一、生物质的预处理：以生物质为制备原料，在酸/有机溶剂体系中进行浸渍或机械搅拌处理，使生物质中的半纤维素、纤维素和木质素分离，然后分离液相和残渣； 
步骤二、糠醛的制备：用水清洗步骤一得到的残渣，将水洗液加热进行水解，使水洗液中含有的低聚木糖转化成为糠醛，通过蒸馏水解液回收糠醛； 
步骤三、乙酰丙酸的制备：将步骤二中所得的残渣进行分步水解处理，所述分步水解处理至少包括两个步骤：(a)将步骤二所得的残渣与pH≤1.5酸性水溶液混合置于第一反应器中，温度为160-180℃，反应时间为20-60min，使无定形纤维素发生酸水解转化成5-羟甲基糠醛；(b)将第一反应器中生产的5-羟甲基糠醛溶液8-10min内通入pH≤1的酸性环境的第二反应器中，温度为180-190℃，使5-羟甲基糠醛进一步转化为产物乙酰丙酸。 
3.如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法，其特征是，步骤一中所述的酸/有机溶剂为：其中，所述的酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1,4-丁二醇、异戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环中的一种或几种；酸和有机溶剂比例为v:v1:2-1:70；酸处理温度：预冷-70℃；酸处理时间：45min-2h；有机溶剂浸泡时间：30min-60min。 
4.如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法，其特征是，步骤二中水和原料比例：30:1(mL：g)；水洗液加热水解温度为110-150℃。 
5.如权利要求2所述的一种生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法，其特征是，所述步骤三(a)中所述的酸性水溶液为步骤二中蒸馏过后的水解液，所述步骤二中蒸馏过后的水解液含有步骤一中的酸。 
6.如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法， 其特征是，步骤三中(a)的酸性水溶液还可以添加固体酸，固体酸在酸性水溶液的添加比例是质量百分比0-1.5wt％；所述步骤三(b)中所述的酸性环境可以为磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种，浓度：0.1-2.5mol/L，也可以是上述酸与固体酸的组合，固体酸在酸性环境中的添加比例是质量百分比0-1.5wt％。 
7.如权利要求6所述的生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法，其特征是，所述固体酸选自Amberlyst树脂、沸石分子筛、Nafion树脂中的一种或几种。 
8.如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法，其特征是，所述步骤三中第一反应器和第二反应器平行放置，底部相连，中间有可以微调压力的阀门。 
9.如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法，其特征是，所述步骤三(b)的反应体系中还可以含有萃取乙酰丙酸用有机溶剂；或在反应结束，体系冷却后添加有机溶剂萃取乙酰丙酸。 
10.如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法，其特征是，步骤三(a)可先在150-160℃预水解20-60min。 
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