CN114196039A - 一种解构玉米秸秆木质纤维素提取木质素、纤维素及糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于玉米秸秆木质纤维素解构技术领域，提供了一种利用有机酸从木质纤维素中提取木质素、纤维素与低聚糖的方法。本发明方法包括以下步骤：将木粉与酸溶液和催化剂混合均匀，加热反应后，酸洗过滤，分离，得到纤维素固体与黑液，将分离黑液旋蒸，加水充分溶解得到木质素固体与糖液。本发明在低温条件下完整地保留木质素与纤维素的功能结构，同时将半纤维素转化为具有高利用价值的低聚木糖，有利于木质素与纤维素的进一步加工利用。本法吗的方法可以实现木质素提取率93.90％，纤维素损失率为0.58％，半纤维素转化率92.55％，低聚木糖收率为66.70％，木糖收率17.83％，实现木质纤维素的三组分综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及木质纤维素解构领域，具体地为一种解构玉米秸秆木质纤维素提取木质素、纤维素及糖的方法。
背景技术
作为农业大国，我国具有十分丰富的农林生物质资源。据统计，我国每年农作物秸秆产量约为8.5亿吨，林木生物质产量约为8～10亿吨，开发具有极高潜在利用价值的农林废弃物、木材加工废料、食品工业残渣等生物质资源生产燃料、化学品和材料的研究得到了广泛关注。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素有组织的缠结组成。纤维素和半纤维素通常为由葡萄糖与木糖单元组成的多糖，木质素为一种由对羟基丙基(H)、愈创木基(G)、紫丁香基(S)三种苯丙烷结构连接而成的三维网状结构的芳香族高聚物。然而，木质纤维素的可用性受到天然屏障的限制，天然屏障来源于植物细胞壁的紧密和化学分散结构。木质素、纤维素、半纤维素的下游产物都能转化成为高价值的产品，而利用一种经济有效的预处理技术，在最大可能保留三组分功能结构的情况下解构其复杂缠结，是实现纤维素、半纤维素和木质素价值化的关键第一步。
解构木质纤维素的技术难点在于寻找纤维素、半纤维素、木质素三组分的工艺操作平衡点。采用合适的酸解剂、温度与处理时间来调节工艺解构木质纤维素的有效性。Amnuaychewa(Industrial Crops and Products,2016,87:247–254)等对有机酸如乙酸、柠檬酸、草酸等在稻草酸预处理中的应用进行评价。可以看到，草酸是选择性最高的酸，预处理500mg生物质在随后的酶水解后可转化为转化为213.4mg的还原糖。但该工艺中木质素均未得到有效应用。Li(Bioresource Technology,2017,243:1105–1111)等采用双相预处理来打破竹子的顽固结构，进一步酶解，获得葡萄糖与易于转化的木质素副产物。双相体系由生物质衍生的化学品-2-甲基四氢呋喃和草酸以及水组成，反应在120-180℃下进行20分钟。使得酶解过程中的纤维素转化率提高了6.7倍。一定程度保留木质素产品的β-O-4、β-β键，含有极低量的污染糖(0.67-2.39％)，并且具有相对中等的分子量(Mw 2240-3730g/mol)。Cai(Green Chemistry,2013,15(11):3140–3145)等开发了一种单相共溶剂强化木质纤维素分馏(CELF)预处理技术，该技术在酸性条件下将THF/H2O混合物应用于均匀溶液中，以获得高产量的糖和燃料前体，如糠醛(FF)、5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)。采用金属卤化物催化剂(如FeCl3)对枫木进行CELF预处理，可同时产生较高的糠醛(95％)和5-羟甲基糠醛(51％)。
中国专利CN102766703B公开了一种木质纤维素中半纤维素的水解方法。使用甲酸、乙酸与卤素盐的混合液作为酸解液，在反应釜中加入原料与酸解液100～160℃反应90～120分钟，反应结束后冷却离心，得到低浓度糖溶液。将糖溶液与原料混合二次水解，得到高浓度糖溶液。该工艺半纤维素转化率达到94％以上，但二次高温高酸的处理条件必然会导致纤维素与木质素功能解构的极大破坏。中国专利CN101864683A公开了一种木质纤维素原料的预处理方法，该专利第一步处理将甘蔗渣与68％甲酸混合，在105℃下处理1.5h，对得到的固液混合物进行固液分离操作后使用甲酸溶液洗涤固体部分得到纤维素固体，将得到的预处理液与洗涤黑液混合作为循环液，循环回第一步处理过程。将经过至少3次循环的黑液回收，采用闪蒸或蒸馏操作回收有机酸，将浓缩黑液中加入2-10倍体积的水充分溶解，固液分离得到糖溶液与木素固体。纤维素固体得率47.4％，固体中葡聚糖含量77.6％，木聚糖含量8.9％，木质素含量17.5％。纤维素中含有超过20％的半纤维素与木质素，说明该工艺木质纤维素的解构并不完全。中国专利CN103131017A公开了一种利用有机酸从木质纤维素生物质中提取木质素的工艺。混合70％的甲酸与25％的乙酸作为酸解液，在135℃下反应80min，将反应液进行酸洗后蒸馏，回收含有甲酸与乙酸的蒸馏液，并在浓缩液中加入大量的水于75-80℃搅拌2-3h充分溶解，固液分离得到糖溶液与木素。该工艺木质素的最高产率为81.6％，但并未考虑工艺对纤维素产率与半纤维素水解率的影响。
传统的木质纤维素解构技术一方面难以改变高温处理对纤维素、木质素结构的破坏，另一方面制衡于处理耗时长，酸解液处理工艺复杂。因此，木质素靶向的处理技术，通常使用高温高压，该处理条件难以避免糖类物质降解而流失，降低纤维素利用效率与产品纯度。而纤维素与半纤维素靶向的处理技术通常使用高温高酸等苛刻处理条件，其工艺环境难以控制糖降解副反应，降低糖收率，同时导致木质素中易于断裂的β-O-4键缩合为难以断裂的C-C键，从而加大木质素解聚难度，进一步制约木质纤维素生物质高效利用。因此，要提高木质纤维素的高值化利用空间，需要解决的首要问题是如何在温和的低温环境下解构木质纤维素，打破其致密结构，实现综纤维素高效水解为葡萄糖、木糖等糖类平台化合物并高效分离出非缩合木质素，进而促进木质纤维素三大成分的全组分利用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，简化工艺流程，本发明的首要目的在于提供一种解构玉米秸秆木质纤维素提取木质素、纤维素及糖的方法。
本发明方法提出一种在温和反应条件下用有机酸水解半纤维素，同时更大程度保留木素、纤维素特殊功能结构的木质纤维素分馏方法。该工艺技术路线为在原料中加入70-85％的酸溶液置于60-90℃处理60-150min，抽滤得到固体为纤维素。对于抽滤黑液，采用旋蒸回收溶液中的甲酸，然后利用甲酸木质素不溶于水的特性，抽滤时低聚糖溶解在水中进入滤液，而木素保留在滤渣中。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种解构玉米秸秆木质纤维素提取木质素、纤维素及糖的方法，包括以下步骤：将玉米秸秆粉末、酸溶液和催化剂混合均匀，加热反应后，酸洗过滤，分离，得到纤维素固体与混合溶液；将分离的混合溶液旋蒸，加水充分溶解，过滤分离，得到木质素固体与糖液；
所述的酸溶液优选为甲酸、乙酸和草酸溶液中的至少一种；
所述的催化剂优选为盐酸、硫酸和磷酸溶液中的至少一种。
所述酸溶液和催化剂总量与木粉的优选体积比为6：1-14：1，g/mL。
所述酸溶液与催化剂的质量比为40～80：0.3，优选为50～80：0.3。
所述酸溶液的质量浓度为40-80wt％。
所述加热反应优选的反应温度为60-100℃，更优选为60-90℃；反应时间为30-150min，更优选为60-100min。
所述的酸洗液体为与酸溶液等浓度的有机酸溶液。所述有机酸优选为甲酸，所述有机酸溶液用量与玉米秸秆粉末重量比为6:1～50:1。
所述的混合溶液的旋蒸温度为50-70℃，旋蒸时间10-60min，得到浓缩混合溶液。
所述的加水溶解为在旋蒸后所得的浓缩混合溶液中加入10-30倍体积的水得到木质素固体与糖液。
所述的糖液是指以低聚木糖为主的，包含木糖、阿拉伯糖一种或多种五碳糖的糖溶液。
优选的，所述旋蒸液与酸洗液可以回收利用。
综上所述，本发明所采用的方法能够在低温条件下较为完整地保留木质素与纤维素的功能结构，有利于木质素与纤维素的进一步加工利用。同时将半纤维素转化为具有高利用价值的低聚木糖，实现木质纤维素的三组分综合利用。与此同时，全流程采用的有机酸可回收循环利用，全程实现无废酸废水的零排放，环境友好。与传统酸处理工艺相比，低温处理条件极大程度保留木质素的β-O-4键与木质素提取率，同时减少了纤维素的酸解。与传统碱处理工艺对比，该方法减少有毒碱物质的使用，同时避免废水处理问题；与过氧化氢-有机酸工艺相比，避免易燃易爆的风险，并保证低聚木糖收率。由此可见，采用该生物质解构方法提取木质素、纤维素与低聚木糖溶液，能够有效促进木质纤维素三大成分的全组分利用，具有极大工业应用潜力。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明方法在极为温和条件下全组分解构生物质材料，避免了提取木质素过程中C-O键断裂、C-C键缩聚等功能性结构变化，低温处理抑制了纤维素的快速水解，降低副产物的产生，同时转化半纤维素为水溶性低聚木糖，实现三组分功能结构的极大程度保留。
2、本发明方法在最优选的处理工艺下能够达到木质素提取率93.90％，纤维素损失率为0.58％,半纤维素转化率92.55％，低聚木糖收率为66.70％，木糖收率17.83％，实现三组分的高效解构。
3、本发明方法对比无机酸工艺与碱处理工艺，使用有机溶剂可通过简单的蒸馏回收利用，全流程无高温高压环节，无危险化学品或易燃易爆产品使用，流程简单，安全绿色环保。
附图说明
图1为实施例1中获得的纤维素固体SEM图。
图2为实施例1中获得的纤维素固体的XRD图。
图3为实施例1中获得的木质素的红外光谱图。
图4为实施例6中木质素收率随甲酸浓度及温度变化图。
图5为实施例6中低聚木糖收率随温度及时间变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份计，g、mL。
木质素提取率、纤维素保留率、半纤维素转化率以及糖收率的计算公式如下所示。
木质素的转化率(wt％)＝黑液分离后所得固体残渣质量/木粉中木质素含量×100％；
纤维素损失率(wt％)＝糖液中葡萄糖含量*0.9/木粉中纤维素含量×0.9×100％；
半纤维素转化率(％)＝(将糖液彻底水解的溶液木糖含量+将糖液彻底水解的溶液阿拉伯糖含量)×0.88/木粉中半纤维素含量×100％；
低聚木糖收率(％)＝(将糖液彻底水解的溶液中木糖含量-糖液中木糖含量)×0.88/木粉中半纤维素含量×100％。
实施例1
在耐压管中，加入1质量份干燥玉米秸秆木粉，14体积份质量浓度为80wt％的甲酸溶液与质量浓度为0.3wt％的盐酸溶液的混合液。在常压80℃条件下反应100min。反应结束后冷却至室温，使用甲酸对反应液进行酸洗过滤，分离得到纤维素固体与黑液。收集黑液进行旋蒸，旋蒸温度为57℃，旋蒸时间15min。蒸出的有机酸液体回收循环利用，在浓缩黑液中加入30体积比水，充分混合溶解后过滤，得到木质素固体与糖液。
取2体积糖液加入8体积质量分数为5wt％的硫酸溶液混合后放入恒温水浴箱搅拌1h后放置于高温灭菌锅121℃加热30min，得到彻底水解糖液。将糖液与处理后的彻底水解糖液送入高效液相色谱仪测定糖含量，计算半纤维素转化率与低聚木糖收率。处理方法生物质解构效果及产品收率见表1。获得的纤维素固体的SEM图见图1；纤维素固体的XRD图见图2；获得的木质素的红外光谱图见图3。
实施例2
在耐压管中，加入1质量份干燥玉米秸秆木粉，14体积份质量浓度为60wt％的甲酸溶液与质量浓度为0.3wt％的盐酸溶液的混合液。在常压80℃条件下反应60min。反应结束后冷却至室温，使用甲酸对反应液进行酸洗过滤，分离得到纤维素固体与黑液。收集黑液进行旋蒸，旋蒸温度为57℃，旋蒸时间20min。蒸出的有机酸液体回收循环利用，在浓缩黑液中加入30体积比水，充分混合溶解后过滤，得到木质素固体与糖液。
取2体积糖液加入8体积质量分数为5wt％的硫酸溶液混合后放入恒温水浴箱搅拌1h后放置于高温灭菌锅121℃加热30min，得到彻底水解糖液。将糖液与处理后的彻底水解糖液送入高效液相色谱仪测定糖含量，计算半纤维素转化率与低聚木糖收率。处理方法生物质解构效果及产品收率见表1。
实施例3
在耐压管中，加入1质量份干燥玉米秸秆木粉，14体积份质量浓度为80wt％的甲酸溶液与质量浓度为0.3wt％的磷酸溶液的混合液。在常压80℃条件下反应80min。反应结束后冷却至室温，使用甲酸对反应液进行酸洗过滤，分离得到纤维素固体与黑液。收集黑液进行旋蒸，旋蒸温度为56℃，旋蒸时间20min。蒸出的有机酸液体回收循环利用，在浓缩黑液中加入30体积比水，充分混合溶解后过滤，得到木质素固体与糖液。
取2体积糖液加入8体积质量分数为5wt％的硫酸溶液混合后放入恒温水浴箱搅拌1h后放置于高温灭菌锅121℃加热30min，得到彻底水解糖液。将糖液与处理后的彻底水解糖液送入高效液相色谱仪测定糖含量，计算半纤维素转化率与低聚木糖收率。处理方法生物质解构效果及产品收率见表1。
实施例4
在耐压管中，加入1质量份干燥玉米秸秆木粉，14体积份质量浓度为80wt％的乙酸溶液与质量浓度为0.3wt％的硫酸溶液的混合液。在常压80℃条件下反应100min。反应结束后冷却至室温，使用甲酸对反应液进行酸洗过滤，分离得到纤维素固体与黑液。收集黑液进行旋蒸，旋蒸温度为55℃，旋蒸时间30min。蒸出的有机酸液体回收循环利用，在浓缩黑液中加入30体积比水，充分混合溶解后过滤，得到木质素固体与糖液。
取2体积糖液加入8体积质量分数为5wt％的硫酸溶液混合后放入恒温水浴箱搅拌1h后放置于高温灭菌锅121℃加热30min，得到彻底水解糖液。将糖液与处理后的彻底水解糖液送入高效液相色谱仪测定糖含量，计算半纤维素转化率与低聚木糖收率。处理方法生物质解构效果及产品收率见表1。
实施例5
在耐压管中，加入1质量份干燥玉米秸秆木粉，14体积份质量浓度为40wt％的草酸溶液与质量浓度为0.3wt％的硫酸溶液的混合液。在常压100℃条件下反应60min。反应结束后冷却至室温，使用甲酸对反应液进行酸洗过滤，分离得到纤维素固体与黑液。收集黑液进行旋蒸，旋蒸温度为58℃，旋蒸时间15min。蒸出的有机酸液体回收循环利用，在浓缩黑液中加入30体积比水，充分混合溶解后过滤，得到木质素固体与糖液。
取2体积糖液加入8体积质量分数为5wt％的硫酸溶液混合后放入恒温水浴箱搅拌1h后放置于高温灭菌锅121℃加热30min，得到彻底水解糖液。将糖液与处理后的彻底水解糖液送入高效液相色谱仪测定糖含量，计算半纤维素转化率与低聚木糖收率。处理方法生物质解构效果及产品收率见表1。
实施例6
为了探究甲酸工艺参数与木质素提取率、纤维素保留率以及低聚木糖提取率的关系，建立以处理温度、处理时间、酸浓度、液固比为变量的四因素四水平实验。在25mL耐压管中，加入1质量份干燥玉米秸秆木粉，8～14体积份质量浓度为50～90wt％的甲酸溶液与质量浓度为0.3wt％的盐酸溶液的混合液。在常压60～100℃条件下反应40～120min。反应结束后冷却至室温，使用甲酸对反应液进行酸洗过滤，分离得到纤维素固体与黑液。旋蒸温度为57℃，旋蒸时间20min。收集黑液进行旋蒸，蒸出的有机酸液体回收循环利用，在浓缩黑液中加入30体积比水，充分混合溶解后过滤，得到木质素固体与糖液。
取2体积糖液加入8体积质量分数为5wt％的硫酸溶液混合后放入恒温水浴箱搅拌1h后放置于高温灭菌锅121℃加热30min，得到彻底水解糖液。将糖液与处理后的彻底水解糖液送入高效液相色谱仪测定糖含量，计算半纤维素转化率与低聚木糖收率。得到木质素收率随甲酸浓度及温度变化图见图4，得到低聚木糖收率随温度及时间变化图见图5。
对比例1
在耐压管中，加入1质量份干燥玉米秸秆木粉，14体积份质量浓度为80wt％的甲酸溶液。在常压80℃条件下反应100min。反应结束后冷却至室温，使用甲酸对反应液进行酸洗过滤，分离得到纤维素固体与黑液。收集黑液进行旋蒸，旋蒸温度为57℃，旋蒸时间20min。蒸出的有机酸液体回收循环利用，在浓缩黑液中加入30体积比水，充分混合溶解后过滤，得到木质素固体与糖液。
取2体积糖液加入8体积质量分数为5wt％的硫酸溶液混合后放入恒温水浴箱搅拌1h后放置于高温灭菌锅121℃加热30min，得到彻底水解糖液。将糖液与处理后的彻底水解糖液送入高效液相色谱仪测定糖含量，计算半纤维素转化率与低聚木糖收率。处理方法生物质解构效果及产品收率见表1。
对比例2
在微波反应罐中，加入1质量份干燥玉米秸秆木粉，10体积份质量浓度为0.7wt％的盐酸溶液，放入微波反应器中，设定反应温度110℃，反应时间30min，反应功率800W，微波反应结束后取出反应罐。向罐内加入适量盐酸以溶解反应所得物，过滤后将滤液移入圆底烧瓶旋蒸直至液体蒸干，浓缩液加入水稀释过滤得到糖液。
将糖液送入高效液相色谱仪测定糖含量，计算半纤维素转化率与木糖收率。该处理方法处理时间短，但纤维素损失率高，木质素提取率低，高处理温度会导致木质素功能结构的剧烈缩聚，同时微波处理难以工业化。处理方法生物质解构效果及产品收率见表1。
对比例3
将玉米秸秆木粉在100℃下干燥24h。将干燥后的松木木粉(60g)、1,4-二氧六环(430ml)加入到1000mL的圆底烧瓶中，缓慢加入50mL的2mol/L HCl溶液。在N2气氛保护下，升温至110℃回流反应90min。反应结束后，将反应液趁热过滤并用1,4-二氧六环洗涤滤渣后旋蒸浓缩，倒入2L的水中析出沉淀并过滤得到粗木质素。将粗木质素按100mg/mL加入到丙酮/水混合溶剂中(丙酮：水＝9：1)，搅拌溶解过滤，再加入到1.5L的冰水中析出，得到木质素固体。
该方法得到的有机溶液木质素功能结构保留较好，但纤维素与半纤维素作为废渣舍弃，降低木质纤维素综合利用价值。将有机溶剂木质素与本方法提取的木质素对比，本方法提取的木质素提取率更高，同时能够保留与有机溶液木质素相似的结构，并且更好地保留了木质素中的醚键。该处理方法生物质解构效果及产品收率见表1。
表1生物质转化情况及产物收率
—代表测试中无相关组分的数据。
实施效果说明：表1为本发明实施例获得的生物质解构效果及产品收率测试数据。从表1可以看出在本发明的反应体系下，不同的酸溶液、催化剂以及处理工艺对半纤维素转化率、木质素提取率以及低聚木糖收率的影响不同。而此工艺测试工艺条件温和，处理温度不高于100℃，处理时间不超过100min，酸浓度不超过80wt％，在较为低温的操作环境下得到极优的生物质三组分收率。优选地，在处理温度80℃、处理时间100min、甲酸浓度80wt％、液固比14ml/g时，木质素提取率93.90％，纤维素损失率为0.58％,半纤维素转化率92.55％，低聚木糖收率为66.70％，木糖收率17.83％，有利于生物质三组分的下一步高效开发利用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种解构玉米秸秆木质纤维素提取木质素、纤维素及糖的方法，其特征在于包括以下步骤：将玉米秸秆粉末、酸溶液和催化剂混合均匀，加热反应后，酸洗过滤，分离，得到纤维素固体与混合溶液；将分离的混合溶液旋蒸，加水充分溶解，过滤分离，得到木质素固体与糖液；
所述的酸解液为甲酸、乙酸和草酸溶液中至少的一种；
所述的催化剂为盐酸、硫酸和磷酸中至少的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸溶液和催化剂总量与木粉的体积比为6：1-14：1，g/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸溶液与催化剂的质量比为40～80：0.3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸溶液的质量浓度为40-80wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热反应的反应温度为60-100℃，反应时间为30-150min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热反应的反应温度为60-90℃，反应时间为60-100min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的混合溶液的旋蒸温度为50-70℃，旋蒸时间10-60min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸洗液体为与酸溶液等浓度的有机酸溶液，有机酸溶液的用量为玉米秸秆粉末的重量比为6:1～50:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加水溶解为在旋蒸后所得的浓缩混合溶液中加入10-30倍体积的水得到木质素固体与糖液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的糖液是指以低聚木糖为主的，包含木糖、阿拉伯糖中的一种或多种五碳糖的糖溶液。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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