CN105779525A - 离子液体与碱液联合预处理生物质的方法 - Google Patents

离子液体与碱液联合预处理生物质的方法 Download PDF

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马保军
牛坤
林克英
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    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis

Abstract

本发明提供一种对木质纤维素类生物质联合预处理的方法。本发明在油浴锅中,一定温度下，对木质纤维素类生物质采用离子液体与碱液(或者碱/H2O2)联合预处理,提高稀酸水解的还原糖产率。通过固液分离，得到富含纤维素少木质素的固相预处理样品，液相则为离子液体与碱等的混合物。本发明是离子液体与碱液(或者碱/H2O2)预处理，分别为离子液体与碱液(或者碱/H2O2)同时处理、先离子液体后碱液(或者碱/H2O2)预处理和先碱液(或者碱/H2O2)后离子液体预处理，去除木质纤维素生物质中木质素，还原糖产率提高，达到环保、高效分离木质纤维素各组份及从木质纤维素材料高效制备还原糖溶液的目的。

Description

离子液体与碱液联合预处理生物质的方法
技术领域
本发明涉及生物化学和化学工程领域，具体涉及离子液体与碱液(碱/H2O2)联合预处理生物质，分离木质素，达到提高酸解物料成还原糖产率的目的。
背景技术
现代社会的发展极大依赖于石油、煤炭、天然气等化石燃料。化石资源的日益枯竭以及过度开采所导致的环境问题，已经成为制约我国经济可持续发展的重大战略问题。于是，寻找可再生能源迫在眉睫。生物质能全球含量丰富，并且与化石能源化学组成相似，使得其脱颖而出。我国国家能源部实行“十二五计划”，其中指出到2020年，生物燃料(主要是乙醇和生物柴油)的消耗量将达到1200万吨。
在我国，使用淀粉质和糖类等粮食作物的第一代生物质燃料，存在“与人争粮，与粮争地”的问题。当我们转为使用农林废弃物时，可以避免这问题，并且可以增收环保。
木质纤维素原料预处理是降解的关键。借助预处理，可以使得纤维素与木质素、半纤维素分离，从而提高降解效率。
离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的常温下呈液态的盐，并且具有以下优点：(1)不易燃烧，有良好的溶解性，是一种新型“绿色溶剂”；(2)室温下基本无蒸汽压，不挥发；(3)熔点低，有较宽的液态温度范围；(4)较宽的电化学稳定电位窗，具有较高的离子迁移和扩散速度和良好的导电性；(5)通过改变阴阳离子组成来调节酸性和物理化学性质。近年来的研究如下，Swatloski等首先发现1-丁基-3-咪唑氯盐([Bmim]Cl)离子液体对纤维素有可溶性,这引起了全世界的高度重视。随后,Ren等合成了新型室温离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl),发现其对纤维素有更为出色的溶解能力。Zhao等利用离子液体溶解纤维素，而后再生从而加速酶解。Azubuike等研究了玉米棒子从离子液体中再生的纤维素粉末的物化性质，表明处理过后纤维素有更低的结晶度及更好的流动性。Zhuo等使用新型离子液体处理微晶纤维素，得到很高的还原糖产率。Liu等使用不同的方法将溶于离子液体中的纤维素再生出来并进行表征，结果表明，纤维素结晶度降低，从Ⅰ型转变为II型。
发明内容
本发明的目的在于通过预处理，实现纤维素木质素有效分离，获得较高的纤维素产品，并且能提高稀酸水解的还原糖产率。本发明条件较温和，碱浓度合理，并且离子液体可以重复使用，该发明环保，成本较低，有工业化应用前景。
1.离子液体与碱液(或者碱/H2O2)共同预处理实验方法，以如下步骤进行操作：
第一步：将木质纤维素生物质与离子液体与碱液(或者碱/H2O2)移入圆底烧瓶中。其中，固液比为1:3-1:20，离子液体与碱液(或者碱/H2O2)的质量比为1:0.1-1:10，碱液浓度为1-20wt％。
第二步：圆底烧瓶在40℃-90℃下加热搅拌5-100min。
第三步：取出，冷却至室温。加入10-80mL蒸馏水，磁力搅拌5-100min，使得纤维素充分再生。
第四步：将物料进行固液分离，将离子液体回收。收集固体样品，使用大量水洗涤固体样品，洗涤至中性，干燥至恒重后，移入干燥器中备用，标记为样品1。
第五步：将样品1置于反应釜中采用稀硫酸水解法，水解液再使用DNS法测还原糖。
2.先离子液体后碱液(或者碱/H2O2)的联合预处理实验方法，以如下步骤进行操作：
第一步：将木质纤维素生物质与离子液体移入圆底烧瓶中。其中，固液比为1:3-1:20。
第二步：圆底烧瓶在40℃-90℃下加热搅拌5-100min。
第三步：取出，冷却至室温。加入10-80mL蒸馏水，磁力搅拌5-100min，使得纤维素充分再生。
第四步：将物料进行固液分离,将离子液体回收。收集固体样品,使用大量水洗涤固体样品,干燥至恒重后，移入干燥器中备用，标记为样品2。
第五步：将样品2与碱液(或者碱/H2O2)混合，室温下磁力搅拌6-24h，固液比为1:2-1:20，碱液浓度为1-20wt％。
第六步：将物料进行固液分离，碱液中和处理。收集固体样品,使用大量水洗涤固体样品,干燥至恒重后，移入干燥器中备用，标记为样品3。
第七步：将样品3置于反应釜中采用稀硫酸水解法，水解液再使用DNS法测还原糖。
3.先碱液(或者碱/H2O2)后离子液体的联合预处理实验方法，以如下步骤进行操作：
第一步：将木质纤维素生物质与碱液(或者碱/H2O2)混合，室温下磁力搅拌6-24h，固液比为1:2-1:20，碱液浓度为1-20wt％。
第二步：将物料进行固液分离，将碱液中和处理。收集固体样品,使用大量水洗涤固体样品,干燥至恒重后，移入干燥器中备用，标记为样品4。
第三步：将样品4与离子液体移入圆底烧瓶中。其中，固液比为1:3-1:20。圆底烧瓶在40℃-90℃下加热搅拌5-100min。取出，冷却至室温。加入10-80mL蒸馏水，磁力搅拌5-100min，使得纤维素充分再生。
第四步：将物料进行固液分离,将离子液体回收。收集固体样品,使用大量水洗涤固体样品，干燥至恒重后，移入干燥器中备用，标记为样品5。
第五步：将样品5置于反应釜中采用稀硫酸水解法，水解液再使用DNS法测还原糖。
木质纤维素生物质材料可以选择以下一种或几种：农作物秸秆，如玉米秸秆，稻秆，麦秆；木粉；生物质类废弃物，如糠醛渣等。同时，使用前需要经过洗涤干燥，研磨过筛等操作。
离子液体结构具有以下特征：
其中阳离子选择如下结构的一种：
其中，R为碳原子数为1-10的烷基。
其中阴离子可以选择如下结构的一种： 等。
碱液应该选择如下一种或多种：NaOH,KOH等。
固液相分离可以采用离心分离或者抽滤的方法。
碱液浓度为1-20wt％，H2O2浓度为1-5wt％，碱液与H2O2的质量比为1:0.5-1：2。
预处理条件优选40℃-90℃下加热搅拌5-100min。
预处理后需要加入10-80mL蒸馏水，磁力搅拌5-100min，使得纤维素充分重生。
稀酸水解选用的为：高温高压反应釜中，稀硫酸质量浓度1-6％，固液比1:30-1:60，反应时间1-3h，加热温度150-180℃。
本发明去除木质纤维素生物质中木质素，还原糖产率提高，达到环保、高效分离木质纤维素各组份及从木质纤维素材料高效制备还原糖溶液的目的。
预处理后分离获得的富纤维素产品，通过水洗，直至完全去除离子液体和碱液，可以直接或干燥用于下一步应用，例如用于制备各种纤维素衍生物用于化工、医药、生物领域；也可以通过在有效条件下酸解或者酶解制备还原糖，为化工提供低成本碳源。
附图说明
图1、流程图；
图2、具体实施例的预处理后酸解的还原糖产率；
图3、未加处理(a)和经过先离子液体后NaOH/H2O2预处理(b)的糠醛渣的扫描电镜图。
具体实施方式
表1、具体实施例的组分分析表
样品采用稀硫酸水解法，水解液再使用DNS法测还原糖，具体过程为：高温高压反应釜中，稀硫酸质量浓度3％，固液比1:40，反应时间3h，加热温度160℃。
实施例1，离子液体与碱液(或者碱/H2O2)共同预处理糠醛渣的实验方法：
分别准确称取每份2.0g糠醛渣共2份，分别移入100mL的圆底烧瓶中。一份加入离子液体[Bmim]Cl10g、NaOH10g，另一份加入离子液体10g、2.5g5wt％NaOH和2.5g2.5wt％H2O2混合液，将烧瓶分别置入80℃下的油浴中，磁力搅拌30min。取出，冷却至室温。加入60mL蒸馏水，磁力搅拌45min，使得纤维素充分再生。抽滤，将离子液体回收。残渣用蒸馏水6次洗涤，直至滤液中性为止。将残渣置于60℃烘箱干燥至恒重。移入干燥器中备用，标记为样品A(NaOH+IL预处理)和样品B(NaOH/H2O2+IL预处理)。根据图2和表1可知，木质素去除率可以分别达到A56.97％,B65.57％,相应的纤维素含量提高。而还原糖产率分别为A42％，B45％，相较于未加处理的20.15％有较大的提高。
实施例2，先离子液体后碱液(或者碱/H2O2)联合预处理糠醛渣的实验方法：
准确称取2.0g糠醛渣，移入100mL的圆底烧瓶中。加入离子液体[Bmim]Cl20g，将烧瓶置入80℃下的油浴中，磁力搅拌30min。取出，冷却至室温。加入60mL蒸馏水，磁力搅拌45min，抽滤，将离子液体回收。残渣用蒸馏水5次洗涤，置于60℃烘箱干燥至恒重。
分别准确称取1.0g该样品，移入100mL的圆底烧瓶中。一份加入20g5％NaOH溶液，另一份加入10g5％NaOH和10g2.5％H2O2混合液)，室温下磁力搅拌24h。抽滤，残渣用蒸馏水5次洗涤，直至滤液呈中性为止。将残渣置于60℃烘箱干燥至恒重。移入干燥器中备用，标记为样品C(IL-NaOH预处理)和样品D(IL-NaOH/H2O2预处理)。根据图2和表1可知，木质素去除率可以分别达到C48.90％,D67.95％,相应的纤维素含量都有提高。而还原糖产率分别为C40.2％，D46.2％，相较于未加处理的20.15％有较大的提高。图3是未加处理(a)和经过先离子液体后NaOH/H2O2预处理(b)的糠醛渣的扫描电镜图，由图中可以清晰的看到，未加处理的表面较为平整光滑，局部的表面纤维纹路凸显，但孔隙度不高。而经预处理的糠醛渣形貌开始变得粗糙，出现裂痕剥落，断面开裂分层，结构更加蓬松，且孔隙度大为提高。这使糠醛渣的比表面积增加，充分说明了预处理后糠醛渣更易于提高水解还原糖产率。
实施例3，先碱液(或者碱/H2O2)后离子液体联合预处理糠醛渣的实验方法：
分别准确称取每份2.0g糠醛渣共2份，移入100mL的圆底烧瓶中。一份加入20g质量分数为5％的NaOH溶液，另一份加入10g5％NaOH和10g2.5％H2O2混合液，室温下磁力搅拌24h。抽滤，残渣用蒸馏水多次洗涤，直至滤液呈中性为止。将残渣置于60℃烘箱干燥至恒重。分别准确称取1.0g样品，移入100mL的圆底烧瓶中。加入离子液体[Bmim]Cl20g，将烧瓶置入80℃下的油浴中，磁力搅拌30min。取出，冷却至室温。加入60mL蒸馏水，磁力搅拌45min，抽滤，将离子液体回收。残渣用蒸馏水多次洗涤，置于60℃烘箱干燥至恒重。移入干燥器中备用，标记为样品E(NaOH-IL预处理)和样品F(NaOH/H2O2-IL预处理)。根据图2和表1可知，木质素去除率可以分别达到E59.66％,F75.09％,相应的纤维素含量提高。而还原糖产率分别为E43.2％，F50.4％，相较于未加处理的20.15％有较大的提高。

Claims (6)

1.离子液体与碱液联合预处理生物质的方法，其特征在于：以如下步骤之一进行操作，
A、共同预处理：
第一步：将生物质、离子液体和碱液移入反应容器中，或将生物质、离子液体、碱与H2O2混合液移入反应容器中；其中，固液比为1:3-1:20，离子液体与碱液或者碱与H2O2混合液的质量比为1:0.1-1:10，碱液浓度为1-20wt％；H2O2浓度为1-5wt％，碱液与H2O2的质量比为1:0.5-1：2；
第二步：反应容器在40℃-90℃下加热搅拌5-100min；
第三步：取出，冷却至室温；以生物质原料为2g计，加入10-80mL蒸馏水，磁力搅拌5-100min，使得纤维素充分再生；
第四步：将物料进行固液分离，将离子液体回收；收集固体样品，水洗涤固体样品，洗涤至中性得产物；
或，B、先离子液体后碱液(或者碱与H2O2混合液)联合预处理：
第一步：将生物质与离子液体移入反应容器中；其中，固液比为1:3-1:20；
第二步：反应容器在40℃-90℃下加热搅拌5-100min；
第三步：取出，冷却至室温；以生物质原料为2g计，加入10-80mL蒸馏水，磁力搅拌5-100min，使得纤维素充分再生；
第四步：将物料进行固液分离,将离子液体回收；收集固体样品，用水洗涤固体样品,干燥至恒重后备用，标记为样品1；
第五步：将样品1与碱液混合，或者将样品2与碱和H2O2混合液混合，室温下磁力搅拌6-24h，固液比为1:2-1:20，碱液浓度为1-20wt％，H2O2浓度为1-5wt％，碱液与H2O2的质量比为1:0.5-1：2；
第六步：将物料进行固液分离，收集固体样品，用水洗涤固体样品得产物；
或C，先碱液或者碱与H2O2混合液后离子液体的联合预处理：
第一步：将生物质与碱液或者碱和H2O2混合液混合，室温下磁力搅拌6-24h，固液比为1:2-1:20，碱液浓度为1-20wt％，H2O2浓度为1-5wt％，碱液与H2O2的质量比为1:0.5-1：2；
第二步：将物料进行固液分离，收集固体样品，用水洗涤固体样品，干燥至恒重后，，标记为样品2
第三步：将样品2与离子液体移入反应容器中；其中，固液比为1:3-1:20；反应容器在40℃-90℃下加热搅拌5-100min；
第三步：取出，冷却至室温；以生物质原料为2g计，加入10-80mL蒸馏水，磁力搅拌5-100min，使得纤维素充分再生；
第四步：将物料进行固液分离,将离子液体回收，收集固体样品，用水洗涤固体样品,干燥至恒重后得产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质为木质纤维素生物质，木质纤维素生物质材料选择以下中的一种或二种以上：
农作物秸秆中的玉米秸秆、稻秆、麦秆中的一种或二种以上；木粉；生物质类废弃物上的糠醛渣。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体结构具有以下特征离子液体中的一种或二种以上：
其中阳离子选择如下结构的一种或二种以上：
其中，R为碳原子数为1-10的烷基；
其中阴离子可以选择如下结构的一种或二种以上：
中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于：所述碱液NaOH,KOH中的一种或二种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固液相分离可以采用离心分离或者抽滤的方法。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述产物置于反应釜中采用稀硫酸水解法，水解液再使用DNS法测还原糖，稀酸水解过程为：高温高压反应釜中，稀硫酸1-6％，固液比1:30-1:60，反应时间1-3h，加热温度150-180℃。
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