CN105482128B - 一种提取功能化木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提取功能化木质素的方法，通过有机碱催化剂高效裂解分离木质纤维素中的木质素，提取木质素后的残渣可以用于水解制糖。碱性催化剂，能够皂化木质纤维素中半纤维素与木质素的酯键，有效分离木质素与碳水化合物。本发明能够高效提取木质素，并且原位改性制备功能化木质素，该功能化木质素活性基团相比原木质素明显增多，反应活性明显提高，并且可根据用途不同进行调控，便于后期开发利用。

Description

一种提取功能化木质素的方法
技术领域
本发明属于生物化工与生物基材料领域，具体涉及通过木质素提取原位改性制备木质素胺与木质素胺基多元醇。
背景技术
人类社会的快速发展是建立在对煤、石油、天然气等不可再生的化石资源的开发利用上。但随着化石资源的日渐消耗以及环境污染等问题的日益严重，开发利用可再生资源以实现人类社会可持续发展成为亟待解决的问题。生物基材料作为人类可持续发展的基石也逐渐发展起来。木质素是地球上仅次于纤维素的可再生资源。据估算，年总产量高达500亿吨。若能够有效利用，可以极大的而降低石化类材料的应用，也能改善生态环境，实现大自然良好的碳循环。
木质素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物，其分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、共扼双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。同时由于木质素分子结构当中含有大量的芳香环结构，分子内及分子间又有许多氢键，使得大多数分离木质素具有非常好的热稳定性，是天然的高分子材料，因此也具有广泛的应用前景。目前商业获取的木质素主要是通过化学制浆从植物纤维中分离，再从造纸黑液中获得。商业上主要有碱木质素和木质素磺酸盐两种。碱木质素主要来源于硫酸盐、纯碱、烧碱等碱法制浆黑液，一般能够溶于碱性介质，反应活性较好。木质素磺酸盐由亚硫酸法制浆获得，木质素磺酸盐具有较好的水溶性和广泛的应用用途。目前木质素的提取应用主要有：分离提取后应用和黑液浓缩蒸发应用。目前已应用到高分子材料、石油化工、建筑、农牧业等诸多领域。
但由于制备工艺等原因，大多数商业木质素的纯度底、质量差，且环境污染等问题突出。例如，碱木质素制备过程中，需要分阶段且需要的温度较高，同时在进行酸沉降时需要消耗较多酸产生大量盐。木质素磺酸盐制备过程中需要大量的亚硫酸盐，蒸煮过程中会产生大量有毒气体，污染环境。
因为木质素的利用通常要进行结构修饰改性，才能收到良好的效果，但改性效果差，原料消耗高等缺点大大增加了木质素的利用成本，很难与现有的高分子材料竞争。
曼尼希反应在工业中有广泛的应用，利用曼尼希反应将木质素改性成胺基多元醇或木质素胺，可以增加碱木质素的活性基团含量，制备聚氨酯、吸附材料、表面活性剂、木质素/高分子复合材料等产品。胺类物质是木质素提取优良的催化剂，同时又是曼尼希反应中的必备原料。因此采用有机胺类催化溶剂法提取木质素再结合曼尼希反应进行原位改性，极大的提高反应效率，可选择性的制备功能化木质素，同时也避免了传统木质素提取过程中酸的使用，降低环境污染程度，这就实现了木质素提取改性的绿色化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种提取木质素胺与木质素胺基多元醇的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种提取功能化木质素的方法，包括如下步骤：
(1)将有机碱、甲醛、有机溶剂与水混合得到反应液，其中，有机碱的体积分数为1～10％，有机碱的体积分数优选为3～5％；甲醛的体积分数为1～15％，甲醛的体积分数优选为4～6％；有机溶剂的体积分数为30％～70％，有机溶剂的体积分数优选60％；所述的有机碱为单胺类有机碱、多胺类有机碱、醇胺类有机碱中的一种或几种的混合物；
所述的有机碱为单胺类有机碱或多胺类有机碱时，制备的功能化木质素为木质素胺，当所述的有机碱为醇胺类有机碱时，制备的制备的功能化木质素为木质素胺基多元醇；
有机碱作为催化剂相对NaOH主要优势在于：由于胺可以与葡萄糖末端残基形成亚胺结构能够抑制在碱性条件下的剥皮反应，更大限度的保留碳水化合物；胺类化合物何以可以接枝到木质素上，提高木质素的反应活性；未反应的胺类可以通过加压蒸馏回收，经济环保；
甲醛作为木质素改性的交联剂可以促进更多的活泼基团接枝到木质素大分子上，同时多余的甲醛可以回收利用；
(2)将木质纤维素均匀分散到步骤(1)得到的反应液中，木质纤维素与反应液的比例为1g:5ml～1g:20ml，混合均匀，投入反应釜中反应；
所述的木质纤维素为秸秆、木粉中等富含木质素的生物质，所述木质纤维素的粒径为5目～40目；
(3)分别收集反应釜中的液态物料和固态物料；
(4)回收步骤(3)得到液态物料中的有机溶剂，有机溶剂能够继续回收利用，再用酸调节液态物料的pH为2，在酸性条件下木质素胺或木质素胺基多元醇能沉淀下来，收集液态物料中的木质素胺或木质素胺基多元醇；
(5)将步骤(3)收集的固态物料烘干，再置于柠檬酸缓冲液中，向其中加入里氏木霉纤维素酶和木聚糖酶，进行酶解，得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的混合溶液。
步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种的混合物，所述的有机溶剂优选甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物，所述的有机溶剂最优选甲醇。
步骤(1)中，所述的单胺类有机碱为正丙胺、正丁胺、异丁胺、二乙胺中的一种或几种的混合物，优选正丙胺；所述的多胺类有机碱二乙胺、二乙烯三胺中的一种或两种的混合物，优选二乙胺；所述的醇胺类有机碱为乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种的混合物，优选二乙醇胺。
步骤(2)中，反应釜中的反应条件为温度100～150℃，优选120℃；时间0.5～3h，优选1h。
步骤(4)中，所述的酸为体积分数10～30％的硫酸，优选体积分数为20％的硫酸。
步骤(5)中，所述的柠檬酸缓冲液中柠檬酸的浓度为50mM，pH为4.0～5.0，烘干的固态物料与柠檬酸缓冲液的比例为1g:5ml～1g:50ml，优选1g：10ml。
步骤(5)中，里氏木霉纤维素酶与烘干的固态物料的比例为5～30FPU：1g，优选12FPU：1g；木聚糖酶与烘干的固态物料的比例为50～100IU：1g，优选80IU：1g；酶解温度为40～50℃，优选50℃，酶解时间为12h～72h，酶解时间优选72h；
纤维素酶活单位定义：在1min内产生1μmol葡萄糖所用的酶量。
木聚糖酶活单位定义：在1min内产生1μmol木糖所用的酶量。
上述提取功能化木质素的方法制备得到的功能化木质素在本发明的保护范围之中，所述的功能化木质素为木质素胺、木质素胺基多元醇。
上述木质素胺作为阳离子型木质素在制备沥青乳化剂中的应用在本发明的保护范围之中。
上述木质素胺基多元醇在制备聚氨酯中的应用在本发明的保护范围之中。
相对现有的将碱木质素或酶解木质素改性为木质素胺或木质素胺基多元醇的有益效果：
1、本发明可以有效的提取几乎全部木质素，并且进行原位改性制备木质素胺与木质素胺基多元醇，减少木质素提纯过程，减少酸用量，节能环保。
2、本发明制备的木质素胺与木质素多元醇相比单纯的木质素改性得到木质素胺与木质素多元醇具备更多的活性基团。
3、本发明可以将抽提木质素的残渣，充分利用，进行酶解糖化，得到高收率的葡萄糖与木糖。
4、本发明不同于传统溶剂法提木质素，本方法可以在较低的温度与压力下进行，提取的木质素溶解性能好，有利于原位改性，有效的降低了能耗，同时减少了设备成本。
5、本发明可以有效的回收有机溶剂进行循环利用，同时可以回收为参与反应的催化剂与交联剂，节约成本。
附图说明
图1为木质素改性示意图；
图2为木质素提取后残渣成分分析图；
图3为木质素胺红外图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例中羟基值的计算方法为：
按照GB/T 12008.3—2009聚醚多元醇羟值的测定来进行测定。采用邻苯二甲酸酐法，利用试样中的羟基在邻苯二甲酸酐的吡啶溶液中回流被酯化，反应用咪唑为催化剂。过量的酸酐用水水解，生成的邻苯二甲酸用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。通过试样和空白滴定的差值计算羟值。
以下实例中还原糖得率的计算方法为：
还原糖得率(％)＝(总还原糖量×0.9×100)/木质纤维素中碳水化合物的总量
所使用反应装置为上海岩征高温高压反应系统，由高压反应釜和温度控制模块构成。
实施例1：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(v/v)正丙胺、6％(v/v)甲醛的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收甲醇、正丙胺、甲醛，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀的木质素胺，过滤沉淀，真空干燥检测。如表1所示，通过元素分析可知，此种方法比单纯的木质素改性引入更多的胺基，使其在较低浓度下也能起到和好的乳化效果。
表1元素分析表
样品 C[％] H[％] N[％] S[％]
秸秆提取木质素 62.41 6.77 3.38 0.20
提取后改性木质素 61.60 7.30 5.48 0.16
原位提取改性木质素 66.55 8.61 9.20 0.06
对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10，温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为12FPU/g，80IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。提取的木质素胺用于分析改性效果，还原糖得率85.9％。
实施例2：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆10g放入高压反应釜中，加入5％(v/v)正丙胺、6％(v/v)甲醛的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收甲醇、正丙胺、甲醛，将剩下的水溶液定容到20ml，加盐酸调pH到2～3,即得木质素胺水溶液。
取道路沥青150号30g，加热到110℃使其熔化。开启胶体研磨，将上述木质素胺8～10％(w/w)水溶液注入胶体磨中，再缓缓将沥青倒入胶体磨中进行乳化，在胶体磨中大约半分钟，将乳液装入塑料瓶中密封。
称取石料10g，取一定量的水和助剂，加入到铁碗中，混合均匀，再称取一定量的乳化沥青，倒入铁碗中，迅速充分搅拌，并开始计时，记录开始可拌时间和成型时间。
乳化条件：道路石油沥青150号，pH＝2～3，乳化剂量为2～8％。
乳化效果：乳化完全，效果良好。
贮存稳定性：长期贮存无沉淀析出和破乳现象，稳定性良好。
拌合条件：在室温为25℃，加入10g石料、2％～10％水泥、8g水、8～10％乳化沥青。
拌合结果：可拌合时间为300s，为慢裂型沥青乳化剂。
乳化剂的CMC值为4.0×10-4mol/L，在临界胶束浓度下表面张力为28.45mN/m，因此对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青具有很好的储存稳定性。放置6天后没有发生水相与沥青相分离。
实施例3：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(v/v)二乙胺、6％(v/v)甲醛的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收甲醇、二乙胺、甲醛，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀得木质素胺，过滤沉淀，真空干燥检测。如表2所示，通过元素分析可知，此种方法比单纯的木质素改性引入更多的胺基，使其在较低浓度下也能起到和好的乳化效果。
表2元素分析表
样品 C[％] H[％] N[％] S[％]
秸秆提取木质素 63.61 6.97 3.28 0.23
提取后改性木质素 63.60 7.68 8.48 0.25
原位提取改性木质素 64.35 8.46 12.40 0.09
对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10，温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为20FPU/g，100IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。提取的木质素胺用于分析改性效果，还原糖得率88.5％。
实施例4：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆10g放入高压反应釜中，加入5％(v/v)二乙胺、6％(v/v)甲醛的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收甲醇、二乙胺、甲醛，将剩下的水溶液定容到20ml，加盐酸调pH到2～3,即得木质素胺水溶液。。
取道路沥青150号30g，加热到110℃使其熔化。开启胶体磨，将上述木质素胺6～12％(w/w)水溶液注入胶体磨中再缓缓将沥青倒入胶体磨中进行乳化，在胶体磨中大约半分钟，将乳液装入塑料瓶中密封。
称取石料10g，取一定量的水和助剂，加入到铁碗中，混合均匀，再称取一定量的乳化沥青，倒入铁碗中，迅速充分搅拌，并开始计时，记录开始可拌和时间和成型时间。
乳化条件：道路石油沥青150号，pH＝2～3，乳化剂量为2～8％。
乳化效果：乳化完全，效果良好。
贮存稳定性：长期贮存无沉淀析出和破乳现象，稳定性良好。
拌合条件：在室温温为25℃，加入10g石料、2％～10％水泥、8g水、8～10％乳化沥青。
拌合结果：可拌合时间为250s，为慢裂型沥青乳化剂。
乳化剂的CMC值为4.2×10-4mol/L，在临界胶束浓度下表面张力为29.31mN/m，因此对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青具有很好的储存稳定性。放置5天后没有发生水相与沥青相分离。
实施例5：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入3％(v/v)乙二胺、4％(v/v)甲醛的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收甲醇、乙二胺、甲醛，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀得木质素胺，过滤沉淀，真空干燥检测。如表3所示，通过元素分析可知，此种方法比单纯的木质素改性引入更多的胺基。
表3元素分析表
样品 C[％] H[％] N[％] S[％]
秸秆提取木质素 62.41 6.77 3.38 0.21
提取后改性木质素 62.60 7.38 8.98 0.20
原位提取改性木质素 63.35 8.66 14.50 0.08
对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10，温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，80IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。提取的木质素胺用于分析改性效果，其羟基值为：322.8mgKOH/g，还原糖得率90％。
实施例6：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆10g放入高压反应釜中，加入3％(v/v)乙二胺、4％(v/v)甲醛的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收甲醇、甲醛，后将水分蒸发回用。将剩余的木质素胺，与聚醚多元醇(4110)按一定比例共混作为聚氨酯发泡白料待用。
取含有10％木质素胺的聚醚多元醇5g，0.1g二乙醇胺，0.05g辛酸亚锡，0.2g聚二甲基硅氧烷，1.25g一氟二氯乙烷，再加入甲苯二异氰酸酯6.0g，机械搅拌器3000r/min搅拌，发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.352MPa，拉伸强度为0.335MPa，导热系数为0.026w/(m·k)。
实施例7：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入4％(v/v)二乙醇胺、5％(v/v)甲醛的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收甲醇、甲醛，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀得木质素胺基多元醇，过滤沉淀，真空干燥检测。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10，温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，80IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。提取的木质素胺基多元醇用于分析改性效果，其羟基值为：452.8mgKOH/g，还原糖得率92％。
实施例8：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆10g放入高压反应釜中，加入4％(v/v)二乙醇胺、5％(v/v)甲醛的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收甲醇、甲醛，后将水分蒸发回用。将剩余的木质素胺基多元醇，与聚醚多元醇(4110)按一定比例共混作为聚氨酯发泡白料待用。
取含有10％木质素胺基多元醇的聚醚多元醇5g，0.1g二乙醇胺，0.05g辛酸亚锡，0.2g聚二甲基硅氧烷，1.25g一氟二氯乙烷，再加入甲苯二异氰酸酯6.0g，机械搅拌器3000r/min搅拌，发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.372MPa，拉伸强度为0.365MPa，导热系数为0.024w/(m·k)。
实施例9：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(v/v)正丙胺、6％(v/v)甲醛的乙醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收乙醇、正丙胺、甲醛，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀的木质素胺，过滤沉淀，真空干燥检测。如表4所示，通过元素分析可知，此种方法比单纯的木质素改性引入更多的胺基，使其在较低浓度下也能起到和好的乳化效果。
表4元素分析表
对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10，温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为12FPU/g，80IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。提取的木质素胺用于分析改性效果，还原糖得率87.9％。
实施例10：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆10g放入高压反应釜中，加入5％(v/v)正丙胺、6％(v/v)甲醛的乙醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收乙醇、正丙胺、甲醛，将剩下的水溶液定容到20ml，加盐酸调pH到2～3,即得木质素胺水溶液。
取道路沥青150号30g，加热到110℃使其熔化。开启胶体研磨，将上述木质素胺8～10％(w/w)水溶液注入胶体磨中，再缓缓将沥青倒入胶体磨中进行乳化，在胶体磨中大约半分钟，将乳液装入塑料瓶中密封。
称取石料10g，取一定量的水和助剂，加入到铁碗中，混合均匀，再称取一定量的乳化沥青，倒入铁碗中，迅速充分搅拌，并开始计时，记录开始可拌时间和成型时间。
乳化条件：道路石油沥青150号，pH＝2～3，乳化剂量为2～8％。
乳化效果：乳化完全，效果良好。
贮存稳定性：长期贮存无沉淀析出和破乳现象，稳定性良好。
拌合条件：在室温为25℃，加入10g石料、2％～10％水泥、8g水、8～10％乳化沥青。
拌合结果：可拌合时间为300s，为慢裂型沥青乳化剂。
乳化剂的CMC值为4.05×10-4mol/L，在临界胶束浓度下表面张力为28.48mN/m，因此对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青具有很好的储存稳定性。放置6天后没有发生水相与沥青相分离。
实施例11：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(v/v)正丁胺、6％(v/v)甲醛的四氢呋喃/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收四氢呋喃、正丁胺、甲醛，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀的木质素胺，过滤沉淀，真空干燥检测。如表5所示，通过元素分析可知，此种方法比单纯的木质素改性引入更多的胺基，使其在较低浓度下也能起到和好的乳化效果。
表5元素分析表
样品 C[％] H[％] N[％] S[％]
秸秆提取木质素 62.41 6.97 2.98 0.15
提取后改性木质素 63.60 7.47 5.28 0.17
原位提取改性木质素 66.65 8.86 8.24 0.05
对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10，温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为12FPU/g，80IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。提取的木质素胺用于分析改性效果，还原糖得率84.2％。
实施例12：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆10g放入高压反应釜中，加入5％(v/v)正丁胺、6％(v/v)甲醛的四氢呋喃/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收四氢呋喃、正丁胺、甲醛，将剩下的水溶液定容到20ml，加盐酸调pH到2～3,即得木质素胺水溶液。
取道路沥青150号30g，加热到110℃使其熔化。开启胶体研磨，将上述木质素胺8～10％(w/w)水溶液注入胶体磨中，再缓缓将沥青倒入胶体磨中进行乳化，在胶体磨中大约半分钟，将乳液装入塑料瓶中密封。
称取石料10g，取一定量的水和助剂，加入到铁碗中，混合均匀，再称取一定量的乳化沥青，倒入铁碗中，迅速充分搅拌，并开始计时，记录开始可拌时间和成型时间。
乳化条件：道路石油沥青150号，pH＝2～3，乳化剂量为2～8％。
乳化效果：乳化完全，效果良好。
贮存稳定性：长期贮存无沉淀析出和破乳现象，稳定性良好。
拌合条件：在室温为25℃，加入10g石料、2％～10％水泥、8g水、8～10％乳化沥青。
拌合结果：可拌合时间为350s，为慢裂型沥青乳化剂。
乳化剂的CMC值为4.1×10-4mol/L，在临界胶束浓度下表面张力为28.65mN/m，因此对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青具有很好的储存稳定性。放置6天后没有发生水相与沥青相分离。
实施例13：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入2％(v/v)二乙烯三胺、3％(v/v)甲醛的二氧六环/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收二氧六环、二乙烯三胺、甲醛，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀得木质素胺，过滤沉淀，真空干燥检测。如表6所示，通过元素分析可知，此种方法比单纯的木质素改性引入更多的胺基。
表6元素分析表
样品 C[％] H[％] N[％] S[％]
秸秆提取木质素 61.41 6.87 3.18 0.21
提取后改性木质素 62.60 7.36 8.75 0.18
原位提取改性木质素 63.35 7.66 13.52 0.10
对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10，温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，80IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。提取的木质素胺用于分析改性效果，其羟基值为：332.8mgKOH/g，还原糖得率88.2％。
实施例14：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆10g放入高压反应釜中，加入3％(v/v)乙二胺、4％(v/v)甲醛的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收甲醇、甲醛，后将水分蒸发回用。将剩余的木质素胺，与聚醚多元醇(4110)按一定比例共混作为聚氨酯发泡白料待用。
取含有10％木质素胺的聚醚多元醇5g，0.1g二乙醇胺，0.05g辛酸亚锡，0.2g聚二甲基硅氧烷，1.25g一氟二氯乙烷，再加入甲苯二异氰酸酯6.0g，机械搅拌器3000r/min搅拌，发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.350MPa，拉伸强度为0.332MPa，导热系数为0.024w/(m·k)。

Claims (10)

1.一种提取功能化木质素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将有机碱、甲醛、有机溶剂与水混合得到反应液，其中，有机碱的体积分数为1～10％，甲醛的体积分数为1～15％，有机溶剂的体积分数为30％～70％，所述的有机碱为单胺类有机碱、多胺类有机碱、醇胺类有机碱中的一种或几种的混合物；
(2)将木质纤维素均匀分散到步骤(1)得到的反应液中，木质纤维素与反应液的比例为1g:5ml～1g:20ml，混合均匀，投入反应釜中反应；
(3)分别收集反应釜中的液态物料和固态物料；
(4)回收步骤(3)得到液态物料中的有机溶剂，再用酸调节液态物料的pH为2，收集液态物料中的木质素胺或木质素胺基多元醇；
(5)将步骤(3)收集的固态物料烘干，再置于柠檬酸缓冲液中，向其中加入里氏木霉纤维素酶和木聚糖酶，进行酶解，得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的提取功能化木质素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的功能化木质素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的单胺类有机碱为正丙胺、正丁胺、二乙胺中的一种或几种的混合物；所述的多胺类有机碱为乙二胺、二乙烯三胺中的一种或两种的混合物；所述的醇胺类有机碱为乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的提取功能化木质素的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应釜中的反应条件为温度100～150℃，时间0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的提取功能化木质素的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的酸为质量分数为10～30％的硫酸。
6.根据权利要求1所述的提取功能化木质素的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的柠檬酸缓冲液中柠檬酸的浓度为50mM，pH为4.0～5.0，烘干的固态物料与柠檬酸缓冲液的比例为1g:5ml～1g:50ml。
7.根据权利要求1所述的提取功能化木质素的方法，其特征在于，步骤(5)中，里氏木霉纤维素酶与烘干的固态物料的比例为5～30FPU：1g，木聚糖酶与烘干的固态物料的比例为50～100IU：1g，酶解温度为40～50℃，酶解时间为12h～72h。
8.权利要求1～7任一项所述提取功能化木质素的方法制备得到的功能化木质素，所述的功能化木质素为木质素胺、木质素胺基多元醇。
9.权利要求8所述的木质素胺作为阳离子型木质素在制备沥青乳化剂中的应用。
10.权利要求8所述的木质素胺基多元醇作为聚氨酯发泡白料与聚醚多元醇复配在制备聚氨酯中的应用。
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