CN110872450B - 一种稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀酸‑液氨解偶联木质素沥青添加剂及其制备方法。该制备方法主要包括以下步骤：以秸秆作为原料，通过稀酸偶联预处理、液态氨萃取法处理、酶解处理，获得稀酸‑氨解偶联木质素，该木质素的含量可高达75％以上；然后将稀酸‑氨解偶联木质素与塑化剂(废油)和稳定剂按照一定比例掺拌加工，制得稀酸‑液氨解偶联木质素沥青添加剂。本发明提供的稀酸‑液氨解偶联木质素沥青添加剂具有优异的性能，将其与基质沥青混合后，生产的改性沥青具有较低的针入度，以及较高的延展度和软化点，符合高等级道路石油沥青国家标准。并且制备原料来源广泛，资源丰富，成本较低，符合绿色环保、节约资源、可持续发展的理念。
Description
技术领域
本发明涉及沥青材料技术领域，具体涉及一种稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂及其制备方法。
背景技术
随着高等级道路建设事业的发展，普通道路沥青由于自身的组成和结构决定了其温度变化性能差，弹性、耐老化性能差，高温易流淌，低温易脆裂，难以满足高等级公路的使用要求，必须对其改性以改善使用性能。改性沥青是在普通基质沥青的基础上，添加一些不同种类的添加剂材料，经过物理或化学改性工艺制备而成，其中，化学改性主要为聚合物改性沥青，通过化学键合作用将聚合物与沥青偶联形成改性沥青聚合物，可明显改善沥青的性能。目前，国内外常用于改性沥青的聚合物主要有橡胶类、合成乳胶类以及热塑性树脂等高分子原料，这些材料都是石油化工产品，不仅价格较贵，而且石油资源面临枯竭，不利于可持续发展。物理改性主要在沥青中掺入添加剂，目前常用的添加剂主要为湖沥青改性剂，湖沥青改性剂的主要技术指标为：针入度(25℃，0.1mm)：0-5；软化点(℃)：不小于90；TFOT后针入度比(％)：不小于50。用湖沥青改性剂生产的改性沥青性能优异，具有较好的路用效果，但由于湖沥青改性剂资源有限，受到国外进口的制约，成本较高，且国内外还没有湖沥青改性剂替代产品的工艺技术。
另一方面，木质素与纤维素和半纤维素构成植物骨架的主要成分，木质素在陆地植物中的含量仅次于纤维素，为第二大天然有机物，占木质纤维生物质的15～30％。虽然人类利用纤维素已有几千年的历史，但是目前工业木质素的利用率不足10％，大部分作为燃料燃烧和废物排放，浪费资源，污染环境。研究表明，由于木质素中存在多酚结构，将其加入沥青中，可降低沥青的老化指数。因此，将木质素合理利用于沥青的改性具有重要的社会价值。目前，我国对木质素改性沥青的研究，还只处在木质素与沥青的掺混均匀程度、强度和温度变化等基本物理改性的层面上，并未进行利用秸秆作为生物质原料制备改性沥青添加剂的相关研究。
发明内容：
本发明的目的是提供一种成本较低，应用性能优异的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂及其制备方法，将本发明的添加剂与基质沥青混合后，可提高沥青延展度和软化点，降低沥青针入度，能显著改善老化基质沥青的各项指标。
本发明通过以下的技术方案实现上述的目的：
一种稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)稀酸-氨解偶联纤维质原料制备：
往粉碎度为0.2～2mm，湿度＜0.5％的秸秆加入一定体积的质量分数为0.5～1.5％的稀硫酸，处理1～2h；然后用水清洗去除稀硫酸，将秸秆于45～50℃烘干得到生物质干基，将生物质干基转移到高压反应器中，并将高压反应器抽成真空；将液氨注入移液钢瓶中，加热钢瓶使液氨保持40～90℃，然后将液氨注入所述的高压反应器中，使液氨在高压反应器中驻留5～20min，然后缓慢释放液氨，将高压反应器中处理好的原料取出，置于通风柜中室温干燥12～24h，即得生物质原料；
(2)酶解：
将步骤(1)得到的生物质原料加至反应釜中，然后加入液体纤维素酶和液体木聚糖酶，于温度35～60℃、pH值3.6～6.5的条件下水解4～6天，将水解后的混合物于1000～3000r/min条件下离心1～5min进行固液分离，取固体，即得稀酸-氨解偶联木质素；
(3)稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂制备：
将废油加热至100～140℃，加入步骤(2)得到的稀酸-氨解偶联木质素，在速度为25～70r/min的条件下搅拌均匀15～45min，然后温度升高到150～180℃，在速度为50～100r/min的条件下继续搅拌1～4h，冷却至室温，加入稳定剂，在40～80r/min搅拌15～45min，即得稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂。
进一步地，上述步骤(1)中的秸秆选自玉米秸秆，棉花秸秆，小麦秸秆，荞麦秸秆或甘蔗秸秆。
上述步骤(1)稀硫酸的加入量为使秸秆干重达到10～30wt％为准，所述稀硫酸处理的条件为：温度80～110℃，压力0.1～1.5Mpa。
上述步骤(1)中液氨与生物质干基的质量比为0.1～2:1；优选为0.5～1.5:1。
上述步骤(2)中液体纤维素酶的酶活力为6000～11000U/mL，液体木聚糖酶的酶活力为30000～80000U/mL，所述液体纤维素酶的投放量为40～300mL/g生物质原料，所述液体木聚糖酶的投放量为40～270mL/g生物质原料。
上述步骤(3)中废油：稀酸-氨解偶联木质素：稳定剂的质量比为(18～33):(40～60):(7～10)，优选为：31:58:11。
进一步地，所述的废油为植物油、渣油、煤焦油中的一种或多种。
进一步地，所述的稳定剂为乙二醇醚或者酚类化合物。
优选地，所述的乙二醇醚为月桂醇聚醚；所述的酚类化合物为硝基苯酚。
本发明还请求保护由上述的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂制备方法制得的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂。
本发明以秸秆作为原料，通过稀酸偶联预处理+液态氨萃取法处理，利用碱解聚秸秆结构，通过破坏木质素与半纤维素之间的酯键发生皂化反应，并与木质素结构中的酯键发生亲和取代反应，同时酸解聚破坏半纤维素，二者结合显著提高木质纤维素的降解率，再经酶解作用后，获得的稀酸-氨解偶联木质素的木质素含量达到75％以上。进一步地，将稀酸-氨解偶联木质素与塑化剂(废油)和稳定剂按照一定比例掺拌加工，制得稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用本发明制备方法制得的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂具有优异的性能，将其与基质沥青混合后，生产的改性沥青具有较低的针入度，以及较高的延展度和软化点，符合高等级道路石油沥青国家标准。
(2)本发明稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备原料来源广泛，资源丰富，成本较低，并且制备工艺简单，绿色环保，将其应用于沥青改性，既避免木质素资源的浪费，又节约了石油资源，符合可持续发展的理念。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
实施例1稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备包括以下步骤：
(1)稀酸-氨解偶联纤维质原料制备：
往粉碎度为0.5mm，湿度＜0.5％的秸秆加入质量分数为1％的稀硫酸，所述稀硫酸的加入量为使秸秆干重达到30wt％为准，于温度100℃，压力0.12Mpa条件下处理1h，然后用水清洗去除稀硫酸，将秸秆于48℃烘干得到生物质干基；称取400g生物质干基转移到1.5L的高压反应器中，并将高压反应器抽成真空；将250g液氨注入300mL的移液钢瓶中，加热钢瓶使液氨保持50℃，然后将液氨通过直径为15mm的管道注入步骤(1)的高压反应器中，使液氨在高压反应器中驻留15min，然后缓慢释放液氨，将高压反应器中处理好的原料取出，置于通风柜中室温干燥15h，即得生物质原料；
(2)酶解：
将步骤(1)得到的生物质原料加至反应釜中，然后往反应釜中投放酶活力为9000U/mL的液体纤维素酶和酶活力为50000U/mL的液体木聚糖酶，所述液体纤维素酶的投放量为150mL/g生物质原料，所述液体木聚糖酶的投放量为150mL/g生物质原料，于50℃、pH为5的条件下水解5天，将酶解后的混合物于3000r/min条件下离心5min进行固液分离，取固体，即得稀酸-氨解偶联木质素，其木质素含量为78％；
(3)稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂制备：
称取30.5g渣油，加热至135℃，加入57.5g步骤(2)得到的稀酸-氨解偶联木质素，在速度为50r/min的条件下搅拌均匀20min，然后温度升高到158℃，在速度为75r/min的条件下继续搅拌3h，冷却至室温，加入12g月桂醇聚醚，在75r/min搅拌30min，即得稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂，记为改性沥青添加剂A1。
实施例2
实施例2稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备包括以下步骤：
(1)稀酸-氨解偶联纤维质原料制备：
往粉碎度为2mm，湿度＜0.5％的秸秆加入质量分数为1.5％的稀硫酸，所述稀硫酸的加入量为使秸秆干重达到20wt％为准，于温度110℃，压力1Mpa条件下处理1.5h，然后用水清洗去除稀硫酸，将秸秆于50℃烘干得到生物质干基；称取300g生物质干基转移到1.5L的高压反应器中，并将高压反应器抽成真空；将200g液氨注入300mL的移液钢瓶中，加热钢瓶使液氨保持90℃，然后将液氨通过直径为15mm的管道注入步骤(1)的高压反应器中，使液氨在高压反应器中驻留10min，然后缓慢释放液氨，将高压反应器中处理好的原料取出，置于通风柜中室温干燥20h，即得生物质原料；
(2)酶解：
将步骤(1)得到的生物质原料加至反应釜中，然后往反应釜中投放酶活力为11000U/mL的液体纤维素酶和酶活力为30000U/mL的液体木聚糖酶，所述液体纤维素酶的投放量为50mL/g生物质原料，所述液体木聚糖酶的投放量为250mL/g生物质原料，于35℃、pH为6.5的条件下水解6天，将水解后的混合物于3000r/min条件下离心5min进行固液分离，取固体，即得稀酸-氨解偶联木质素，其木质素含量为81％；
(3)稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂制备：
称取32.6g植物油，加热至100℃，加入56.0g步骤(2)得到的稀酸-氨解偶联木质素，在速度为25r/min的条件下搅拌均匀45min，然后温度升高到150℃，在速度为50r/min的条件下继续搅拌4h，冷却至室温，加入11.4g硝基苯酚，在40r/min搅拌45min，即得稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂，记为改性沥青添加剂A2。
实施例3
实施例3稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备包括以下步骤：
(1)稀酸-氨解偶联纤维质原料制备：
往粉碎度为1mm，湿度＜0.5％的秸秆加入质量分数为0.5％的稀硫酸，所述稀硫酸的加入量为使秸秆干重达到10wt％为准，于温度80℃，压力0.5Mpa条件下处理2h，然后用水清洗去除稀硫酸，将秸秆于45℃烘干得到生物质干基；称取320g生物质干基转移到1.5L的高压反应器中，并将高压反应器抽成真空；将210g液氨注入300mL的移液钢瓶中，加热钢瓶使液氨保持70℃，然后将液氨通过直径为15mm的管道注入步骤(1)的高压反应器中，使液氨在高压反应器中驻留18min，然后缓慢释放液氨，将高压反应器中处理好的原料取出，置于通风柜中室温干燥20h，即得生物质原料；
(2)酶解：
将步骤(1)得到的生物质原料加至反应釜中，然后往反应釜中投放酶活力为6000U/mL的液体纤维素酶和酶活力为80000U/mL的液体木聚糖酶，所述液体纤维素酶的投放量为100mL/g生物质原料，所述液体木聚糖酶的投放量为200mL/g生物质原料，于60℃、pH为3.6的条件下水解4天，将水解后的混合物于3000r/min条件下离心5min进行固液分离，取固体，即得稀酸-氨解偶联木质素，其木质素含量为75％；
(3)稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂制备：
称取31.7g煤焦油，加热至140℃，加入57.0g步骤(2)得到的稀酸-氨解偶联木质素，在速度为70r/min的条件下搅拌均匀15min，然后温度升高到180℃，在速度为100r/min的条件下继续搅拌1h，冷却至室温，加入11.3g月桂醇聚醚，在80r/min搅拌15min，即得稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂，记为改性沥青添加剂A3。
实施例4
实施例4稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备包括以下步骤：
(1)稀酸-氨解偶联纤维质原料制备：
①往粉碎度为0.2mm，湿度＜0.5％的秸秆加入质量分数为1％的稀硫酸，所述稀硫酸的加入量为使秸秆干重达到30wt％为准，于温度100℃，压力1.5Mpa条件下处理1.5h，然后用水清洗去除稀硫酸，将秸秆于48℃烘干得到生物质干基；称取280g生物质干基转移到1.5L的高压反应器中，并将高压反应器抽成真空；
②将170g液氨注入300mL的移液钢瓶中，加热钢瓶使液氨保持40℃，然后将液氨通过直径为15mm的管道注入步骤(1)的高压反应器中，使液氨在高压反应器中驻留20min，然后缓慢释放液氨，将高压反应器中处理好的原料取出，置于通风柜中室温干燥18h，即得生物质原料；
(2)酶解：
将步骤(1)得到的生物质原料加至反应釜中，然后往反应釜中投放酶活力为8000U/mL的液体纤维素酶和酶活力为60000U/mL的液体木聚糖酶，所述液体纤维素酶的投放量为250mL/g生物质原料，所述液体木聚糖酶的投放量为50mL/g生物质原料，于45℃、pH为4.8的条件下水解5天，将水解后的混合物于3000r/min条件下离心5min进行固液分离，取固体，即得稀酸-氨解偶联木质素，其木质素含量为77％；
(3)稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂制备：
称取33.6g渣油和植物油混合物(质量比1:1)，加热至135℃，加入56.4g步骤(2)得到的稀酸-氨解偶联木质素，在速度为50r/min的条件下搅拌均匀20min，然后温度升高到158℃，在速度为75r/min的条件下继续搅拌3h，冷却至室温，加入10g硝基苯酚，在75r/min搅拌30min，即得稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂，记为改性沥青添加剂A4。
实施例5
分别将实施例1-4制得的改性沥青添加剂A1-A4，按照质量分数为13％的添加量加至基质沥青中，进行沥青老化试验，根据GB/T4509检测针入度，GB/T4507检测软化点，根据根据GB/T4508检测延展度，结果见表1。
表1沥青老化试验检测结果
结果显示，将本发明提供的改性沥青添加剂，即稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂，加至基质沥青中，可提高沥青的延展度和软化点，降低沥青针入度，并能显著改善老化基质沥青的各项指标。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)稀酸-液氨解偶联纤维质原料制备：
往粉碎度为0.2～2mm，湿度＜0.5％的秸秆加入一定体积的质量分数为0.5～1.5％的稀硫酸，处理1～2h；然后用水清洗去除稀硫酸，将秸秆于45～50℃烘干得到生物质干基，将生物质干基转移到高压反应器中，并将高压反应器抽成真空；将液氨注入移液钢瓶中，加热钢瓶使液氨保持40～90℃，然后将液氨注入所述的高压反应器中，使液氨在高压反应器中驻留5～20min，然后缓慢释放液氨，将高压反应器中处理好的原料取出，置于通风柜中室温干燥12～24h，即得生物质原料；
(2)酶解：
将步骤(1)得到的生物质原料加至反应釜中，然后加入液体纤维素酶和液体木聚糖酶，于温度35～60℃、pH值3.6～6.5的条件下水解4～6天，将水解后的混合物于1000～3000r/min条件下离心1～5min进行固液分离，取固体，即得稀酸-液氨解偶联木质素；
(3)稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂制备：
将废油加热至100～140℃，加入步骤(2)得到的稀酸-液氨解偶联木质素，在速度为25～70r/min的条件下搅拌均匀15～45min，然后温度升高到150～180℃，在速度为50～100r/min的条件下继续搅拌1～4h，冷却至室温，加入稳定剂，在40～80r/min搅拌15～45min，即得稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂。
2.根据权利要求1所述的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)稀硫酸的加入量为使秸秆干重达到10～30wt％为准，所述稀硫酸处理的条件为：温度80～110℃，压力0.1～1.5Mpa。
3.根据权利要求1所述的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中液氨与生物质干基的质量比为0.5～1.5:1。
4.根据权利要求1所述的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中液体纤维素酶的酶活力为6000～11000U/mL，液体木聚糖酶的酶活力为30000～80000U/mL，所述液体纤维素酶的投放量为40～300mL/g生物质原料，所述液体木聚糖酶的投放量为40～270mL/g生物质原料。
5.根据权利要求1所述的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中废油：稀酸-液氨解偶联木质素：稳定剂的质量比为(18～33):(40～60):(7～10)。
6.根据权利要求1所述的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中废油：稀酸-液氨解偶联木质素：稳定剂的质量比为31:58:11。
7.根据权利要求1、5或6所述的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备方法，其特征在于，所述的废油为植物油、渣油、煤焦油中的一种或多种。
8.根据权利要求1、5或6所述的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂为乙二醇醚或者酚类化合物。
9.根据权利要求8所述的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备方法，其特征在于，所述的乙二醇醚为月桂醇聚醚；所述的酚类化合物为硝基苯酚。
10.权利要求1所述的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂的制备方法制得的稀酸-液氨解偶联木质素沥青添加剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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