CN101269934A - 酶解木质素或其衍生物改性沥青复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种酶解木质素或它的衍生物改性沥青复合材料及其制备方法；原料为：酶解木质素或它的衍生物，沥青，其他改性助剂；制备步骤为：分别把酶解木质素或它的衍生物、其他改性助剂、填充剂预先混入熔化的沥青基质，搅拌使之混合均匀，放置固化。本发明将可再生生物资源充分利用，既解决了现有聚合物改性沥青依赖石油化工原料合成的缺陷，又可以降低聚合物改性沥青的使用成本；并可以根据不同要求改性沥青制品性能的需要，挑选合适类型的酶解木质素添加剂，替代部分石油化工原料，改善聚合物沥青制品的耐老化性能，且工艺简单、容易实施，可以降低生产成本，提高产品的竞争力。

Description

酶解木质素或其衍生物改性沥青复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于道路、桥面用沥青材料领域，更具体涉及一种酶解木质素或其衍生物改性沥青复合材料及其制备方法。
背景技术：
普通道路沥青由于自身的组成和结构决定了其温度变化性能差，弹性、耐老化性能差，高温易流淌，低温易脆裂，难以满足高等级公路的使用要求，必须对其改性以改善使用性能。世界各国对改性沥青技术进行了广泛的研究和应用，已成为道路材料的热点。通过国内外大量工程实践的比较和积累，由于聚合物与沥青有良好的相容性，聚合物改性沥青的优良性能突现出来，德国、日本等国家在沥青路面、桥面沥青铺装、粘结层等相关技术规范中就明确规定必须使用聚合物改性沥青。我国的经济发展带动了高速公路、高等级公路的建设，每年聚合物改性沥青的使用量超过100万吨。聚合物改性沥青的推广应用，不仅是提高路面质量、发展高性能沥青面层的需要，同时也是环境保护及道路养护的需要。随着基础设施的改善，性能良好、环保型聚合物改性沥青必将得到越来越广泛的应用。
上一世纪六十年代Borgfeld M J的美国专利(USP3126350)以及Cavagn G A的美国专利(USP3407188)利用造纸废液得到的木质素经过复杂的曼尼希反应制得木质素胺和季胺盐型木质素衍生物用于沥青乳化剂，国内程侣柏等也发表以造纸废液得到的碱木素和脂肪胺反应、再经过酰化反应、磺甲基化反应制备改性沥青乳化剂(《大连理工大学学报》2004年第一期)，但是添加乳化剂仅仅改善其乳化性能，为了更好地改善沥青的耐老化性、力学性能和温度适应性，现在多采用添加聚合物进行改性。目前国内外常用于改性沥青的聚合物主要有橡胶类、合成胶乳以及热塑性树脂等高分子原料，这些材料都是石油化工产品，不仅价格较贵，而且石油资源面临枯竭，不利于可持续发展。
酶解木质素是植物原料发酵制备功能性多糖或生物酒精的残渣中分离、纯化得到木质素(参阅“酶解木质素的分离提取方法”，国家发明专利申请号200410061438.7；“酶解木质素的有机分离提取方法”，国家发明专利申请号2006101438894)，酶解木质素是一种天然高分子聚合物，它的制备、提取过程也是采用比较温和的工艺条件，和传统造纸业得到的碱木质素、木质素磺酸盐相比，酶解木质素较好地保留了天然木质素的结构特征和化学活性，直接添加就能够改善沥青的性能，而且酶解木质素很容易制备多种可以用于高分子改性的木质素衍生物，能够替代部分石油化工产品(如聚氨酯，环氧树脂，橡胶塑料改性剂等，参阅“酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法”，国家发明专利申请号200610069531.1；“酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法”，国家发明专利申请号200610069529.4)在材料科学与工程领域将有较大的应用价值。因为酶解木质素是把生物工程企业的废弃物——植物原料发酵残渣经过分离、纯化得到的新型木质素，制造成本大大低于其他类型的溶剂化木质素，酶解木质素的高附加值应用将实现资源的有效利用，帮助生物工程企业增加经济效益，同时利用酶解木质素及其衍生物制备复合材料，替代部分石油化工原料将产生巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种酶解木质素或其衍生物改性沥青及其制备方法，该原料配方科学合理，将可再生生物资源充分利用，既解决了现有技术制备聚合物改性沥青耐老化性能不够理想的缺陷，又可以降低通过石油化工原料合成聚合物来改性沥青的生产、使用的成本；制备得的改性沥青产品改性效果良好，性能优越，并且制备工艺简单、容易实施，有利于工业化大规模生产。
本发明的酶解木质素或它的衍生物改性沥青复合材料，其特征在于：所述原料配方中各组分的重量份数如下：
酶解木质素或它的衍生物     1-30份，
沥青                       50-95份，
其他改性剂                 0-20份，
填充剂                     0-60份。
酶解木质素或它的衍生物改性沥青复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备步骤为：按照所述的原料配方：
(1)把沥青预先加热熔化，将酶解木质素或它的衍生物与沥青混和，加热，并搅拌、混合均匀；
(2)在步骤(1)的酶解木质素或它的衍生物和沥青混合物中，加入其他改性剂，并搅拌使之混合均匀；
(3)在步骤(3)所得的混合物中加入填充剂，并搅拌使之混合均匀。
本发明的显著优点是：
(1)本发明采用的酶解木质素是从秸杆等含有木质素的植物原料发酵制备功能性多糖或生物酒精的残渣中分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的酶解木质素纯度高，其灰分含量小于3％，远远低于木质素磺酸钙。酶解木质素的原料是植物原料发酵后的废弃残渣，制备工艺简单，制造成本大大低于其他溶剂化木质素。
(2)由于酶解木质素是根据申请发明专利“酶解木质素的分离提取方法”，国家发明专利申请号200410061438.7；“酶解木质素的有机分离提取方法”，国家发明专利申请号2006101438894的方法制得的一种新材料，它较好地保留了天然木质素的化学活性。在一定的条件下，酶解木质素可以制得醛类、酚类、环氧类，异氰酸酯、胺类或卤化衍生物，也可以与其他单体形成接枝产物或与其他高分子乳液共沉降形成复合物。可以根据对不同应用类型的沥青进行改性的需要，挑选合适类型的酶解木质素或它的衍生物作为改性添加剂。
(3)酶解木质素或它的衍生物作为改性沥青复合材料的重要原料可以改善沥青的耐老化性、力学性能，比现有的沥青改性剂有更好的改性效果。酶解木质素及其衍生物是网络状高聚物，当它们沥青复合之后，与沥青、其他改性剂或填充剂等材料之间形成交联的网络结构，因此改善了沥青的性能。，酶解木质素是一种拥有苯丙烷结构单元所组成的多酚型高聚物，具有吸收紫外光、抗老化的功能，添加酶解木质素改善沥青的抗老化性能。酶解木质素的分离、提取过程没有经过高温、高压或添加严重破坏其化学结构的化学试剂，比传统造纸工业生产的碱木素或木质素磺酸盐拥有更多活性基团，可以在一定的条件下，制备酶解木质素的醛类、酚类、环氧类，异氰酸酯、胺类或卤化衍生物，也可以与其他单体形成接枝产物或与其他高分子乳液共沉降形成复合物。这些酶解木质素拥有不同类型的化学功能团，根据对不同应用类型的沥青进行改性的需要，可以挑选合适类型的酶解木质素或它的衍生物作为改性添加剂。
(4)酶解木质素或它的衍生物作为沥青的改性助剂，可以改善沥青的抗老化性能与综合性能，其改性效果可以通过添加一定量的酶解木质素或它的衍生物进行调节，一般可在1％-30％之间，其结果大大改善了沥青制品的抗老化性能，提高综合性能，与其他高聚物改性沥青相比，酶解木质素或它的衍生物改性沥青不仅加工工艺简单、容易实施，而且可以降低生产成本，提高产品的竞争力。
(5)酶解木质素或它的衍生物和上述改性沥青的配方中采用的其他的聚合物改性剂，如天然橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、聚丙烯、聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物有良好的相容性，因此可以提高沥青的改性效果，同时酶解木质素本身就是天然高聚物，为了使改性沥青达到同样的性能指标，可以减少添加合成高聚物改性剂的用量，减少石油化工原料的使用，有利于可持续发展。
(6)酶解木质素或它的衍生物含有极性的化学基团，与上述酶解木质素或它的衍生物改性沥青的配方中所提及的填充剂(包括矿物填料、水泥、碳黑、硫磺、木纤维等材料)有较好的亲和力，因此能够提高沥青的改性效果。
具体实施方式
原料配方：
酶解木质素或它的衍生物    1-30份，
沥青                      50-95份，
其他改性剂                0-20份，
填充剂                    0-60份。
其中：所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子或草木秸秆发酵制备乙醇或功能性多糖的残渣中提取得到的新型天然高分子材料。
所述的酶解木质素的衍生物是经过酶解木质素和醛类、酚类、环氧类，异氰酸酯、胺类或卤化反应获得的衍生物，或酶解木质素与其他高分子单体形成接枝产物或与其他高分子乳液共沉降形成复合物。
所述的沥青是经过石油化工或煤化工等炼制工艺加工所得到的沥青。
所述原料配方中的其他改性剂根据酶解木质素或它的衍生物改性沥青品质的需要添加，所述的改性剂是天然橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯、聚乙烯和乙烯一醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯或有机剥离剂中的一种或几种。
所述的填充剂是指包括矿物填料、水泥、碳黑、硫磺、木纤维等材料中的一种或几种。
制备工艺：
制备步骤为：按照所述的原料配方：
(1)把沥青预先加热熔化，将酶解木质素或它的衍生物与沥青混和，加热，并搅拌、混合均匀；
(2)在步骤(1)的酶解木质素或它的衍生物和沥青混合物中，加入其他改性剂，并搅拌使之混合均匀；
(3)在步骤(3)所得的混合物中加入填充剂，并搅拌使之混合均匀。
步骤(1)的混合过程需要加热、或加热加压；所述加热温度为130-175℃，加压的压强小于0.5MPa，并不断搅拌30-180分钟，使酶解木质素或它的衍生物与沥青充分混合均匀，所述步骤(2)和步骤(3)的加热温度为130-175℃，加压的压强小于0.5MPa，并不断搅拌，搅拌时间为30-180分钟。
沥青中添加的酶解木质素或它的衍生物改性沥青复合材料的性能指标选择适当的配比的酶解木质素或它的衍生物。
原料来源：
所述的酶解木质素是由从木材、竹子、草木秸杆或果壳等农作物原料发酵制备酒精或功能性多糖的残渣中提取得到的(详见中国发明专利，“酶解木质素的分离提取方法”，国家发明专利申请号200410061438.7；“酶解木质素的有机分离提取方法”，国家发明专利申请号2006101438894)。所述酶解木质素的衍生物的原料为上述专利方法制得的酶解木质素，利用酶解木质素的活性基团与醛类、酚类、环氧类，异氰酸酯、胺类或卤化反应获得的衍生物，或酶解木质素与其他高分子单体形成接枝产物或与其他高分子乳液共沉降形成复合物。其制备方法参见有关文献，如酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法，国家发明专利申请号200610069531.1；酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法国家发明专利申请号200610069529.4；或其他参考文献，如蒋挺大编著的《木质素》化学工业出版社2001年版。
实施例1
将300份辽河油田AH-90沥青和15份北京油脂化工有限公司的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，其中醋酸乙烯比例为19％)加热至190℃，搅拌混合均匀后分成五份分别装入不锈钢容器，其中一份沥青不添加酶解木质素，另外四份沥青乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物在170℃时分别加入5份、10份、15份和20份300目的酶解木质素粉末，搅拌混合溶液并加热，加热温度为170-175℃，并不断搅拌60分钟，使酶解木质素与沥青溶解混合均匀，再把未改性的沥青和四份酶解木质素改性沥青混合物分别涂布在五片编号为0、1、2、3或4的宽5厘米长10厘米的玻璃片表面上，80℃烘干、固化成沥青涂膜。将这五片涂布沥青的玻璃片放在温度65℃(温差正负5℃)、450瓦紫外光照射的快速老化设备中放置72小时，观察涂膜的外观变化(见表1)，结果表面酶解木质素改性沥青具有良好的耐老化性能。
表1酶解木质素及其衍生物改性沥青涂膜经过紫外光照射后的外观比较
  玻片编号 沥青(g)   乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，VA占35％) 酶解木质素(g) 紫外光照射后涂膜的状况
  0   60   3   0   涂膜成为小碎片
1 60 3 5   涂膜出现2个小于0.5厘米的裂纹
  2   60   3   10   涂膜完整，没有裂纹
  3   60   3   15   涂膜完整，没有裂纹
  4   60   3   20   涂膜完整，没有裂纹
实施例2
1)酶解木质素衍生物的制备：
A、取21ml环氧氯丙烷，加入干净的250ml三口烧瓶中(容器中)，称取5克酶解木质素，倒入烧瓶容器中，升温至50℃，搅拌30min，让高沸醇木质素与环氧氯丙烷充分溶解混合，在20分钟内加完0.8ml30％NaOH溶液，升温到55-60℃，搅拌回流1小时，升温到70℃，在20分钟，内加完2ml30％的NaOH溶液，再搅拌回流1小时，减压蒸出过量的环氧氯丙烷，得到一定弹性的棕色固体，经水洗烘干得10.1克脆性棕色固体酶解木质素改性环氧树脂。
B、称取5.5克酶解木质素和3.1克甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解于20ml四氢呋喃中，搅拌并加热至60℃，维持一小时，再加入14.5克聚醚二元醇(PEG220)和4.2克甲苯二异氰酸酯(TDI)，体系升温至100℃，并维持两小时。再添加0.2克扩链交联剂二氯二氨基二苯基甲烷(MOCA)，继续反应1小时，减压蒸出(压力范围5-20毫米汞柱、时间1.0小时、温度80℃)溶剂得到的棕色固体，经水洗烘干(烘干条件：温度90℃、时间1.0小时)得到酶解木质素聚氨酯22.3克。
C.称取15.5克酶解木质素溶于100克3％的氢氧化钠水溶液，倒入500毫升三口烧瓶中，添加25克甲醛溶液并加热搅拌，在90℃温度下反应1.5小时，加35％盐酸10毫升中和并使溶液PH值为2-3，木质素羟甲基化衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80℃2.0小时烘干，得到木质素羟甲基化衍生物21.5克。
2)酶解木质素及其衍生物改性沥青的制备
将300份胜利100号沥青加热至160℃，分成五份分别装入不锈钢容器，其中一份沥青没有添加酶解木质素，另外四份沥青分别加入10份的酶解木质素、酶解木质素环氧树脂、酶解木质素聚氨酯和木质素羟甲基化衍生物粉末，搅拌混合溶液并加热，加热温度为170-175℃，并不断搅拌60分钟，使酶解木质素或它的衍生物与沥青溶解混合均匀，冷却至室温，按照行业相应标准测定其针入度(JTJ036-98)、软化点(ASTMD36-26)和延伸度(沥青与沥青混合料试验规程T0602)，其结果列于表2。
表2酶解木质素及其衍生物改性沥青的性能比较
项目   胜利100号沥青   胜利100号沥青   胜利100号沥青   胜利100号沥青   胜利100号沥青
  添加改性剂 无   酶解木质素10％   酶解木质素环氧树脂10％   酶解木质素聚氨酯10％   酶解木质素羟甲基化衍生物10％
  针入度(25℃)/(*10-1mm) 94 65 67 69 66
  软化点/℃ 47   53 61 59 58
  延伸度(25℃)/cm 21 32 35 42 38
实施例3：
称取100克松香，0.4克氧化镁催化剂，另加20克的酶解木质素，在氮气保护、235℃温度下反应5小时，得到的软化点为99.3℃的酶解木质素改性松香树脂。将100份辽河油田AH-90沥青加热至160℃，分成两份分别装入不锈钢容器，其中一份沥青没有添加酶解木质素，另外一份沥青分别加入10份的酶解木质素改性松香，搅拌混合溶液并加热，加热温度为160-165℃，并不断搅拌60分钟，使酶解木质素松香树脂与沥青溶解混合均匀，冷却至室温，按照行业相应标准测定其针入度(JTJ036-98)、软化点(ASTMD36-26)和延伸度(沥青与沥青混合料试验规程T0602)，其结果列于表3。
表3.酶解木质素松香树脂改性沥青的性能比较
项目  胜利100号沥青   胜利100号沥青   胜利100号沥青
  添加改性剂 无 酶解木质素10％   酶解木质素松香改性树脂10％
  针入度(25℃)/(*10-1mm) 95 63 66
  软化点/℃ 48 52 60
  延伸度(25℃)/cm 23 32 41
对比实施例1
为了比较酶解木质素或它的衍生物与其他聚合物改性沥青的效果，实施以下对比试验。
将300份胜利100号沥青加热至160℃，分成五份分别装入不锈钢容器，其中一份沥青没有添加任何改性剂，另外四份沥青分别加入10份酶解木质素、10份酶解木质素环氧树脂、5份乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，醋酸乙烯占19％)，搅拌混合溶液并加热，加热温度为175-190℃，并不断搅拌60分钟，使酶解木质素或它的衍生物与沥青溶解混合均匀，冷却至室温，按照行业相应标准测定其针入度(JTJ036-98)、软化点(ASTMD36-26)和延伸度(沥青与沥青混合料试验规程T0602)，其结果列于表4。结果表明酶解木质素改性沥青有良好的改性效果，而酶解木质素的成本远远低于合成高聚物改性剂。
表4.酶解木质素改性沥青和其他聚合物改性沥青的性能比较
项目   胜利100号沥青   胜利100号沥青   胜利100号沥青   胜利100号沥青
添加改性剂 无 酶解木质素10％ 酶解木质素环氧树脂10％   乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，VA占19％)5％
  针入度(25℃)/(*10-1mm) 96 63 67 65
  软化点/℃ 46 52 61 54
  延伸度(25℃)/cm 22 32 36 33

Claims (7)

1.一种酶解木质素或它的衍生物改性沥青复合材料，其特征在于：所述原料配方中各组分的重量份数如下：
酶解木质素或它的衍生物   1-30份，
沥青                     50-95份，
其他改性剂               0-20份，
填充剂                   0-60份。
2.根据权利要求1所述的酶解木质素或它的衍生物改性沥青复合材料，其特征在于：所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子或草木秸秆发酵制备乙醇或功能性多糖的残渣中提取得到的新型天然高分子材料。
3.根据权利要求1所述的酶解木质素或它的衍生物改性沥青复合材料，其特征在于：所述的酶解木质素衍生物是经过酶解木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类或卤化物的化学反应，或酶解木质素与其他高分子单体接枝共聚形成的。
4.根据权利要求1所述的酶解木质素或它的衍生物改性沥青复合材料，其特征在于：所述的改性剂是天然橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯、聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯或有机剥离剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的酶解木质素或它的衍生物改性沥青复合材料，其特征在于：所述的填充剂是指矿物填料、水泥、碳黑、硫磺或木纤维中的一种。
6.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的酶解木质素或它的衍生物改性沥青复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备步骤为：按照所述的原料配方：
(1)把沥青预先加热熔化，将酶解木质素或它的衍生物与沥青混和，加热，并搅拌、混合均匀；
(2)在步骤(1)的酶解木质素或它的衍生物和沥青混合物中，加入其他改性剂，并搅拌使之混合均匀；
(3)在步骤(3)所得的混合物中加入填充剂，并搅拌使之混合均匀。
7.根据权利要求7所述的酶解木质素或它的衍生物改性沥青复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的混合过程需要加热、或加热加压；所述加热温度为130-175℃，加压的压强小于0.5MPa，并不断搅拌30-180分钟，使酶解木质素或它的衍生物与沥青充分混合均匀，所述步骤(2)和步骤(3)的加热温度为130-175℃，加压的压强小于0.5MPa，并不断搅拌，搅拌时间为30-180分钟。
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