CN102898799B - 生物基人造石及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

一种生物基人造石及其生产工艺，该人造石包括如下组分：无机填料、树脂、固化剂、促进剂、交联剂、偶联剂、消泡剂、木质素和颜料，按重量百分比计，该人造石的配方为：无机填料10～85％；树脂3～60％；固化剂0.03～3％；促进剂0～2％；偶联剂0.05～2％；交联剂0.05～5％；消泡剂0～3％；木质素0.01～40％；颜料0～2％。本发明将木质素应用在人造石中，将木质素变废为宝，减少了木质素的环境污染问题、降低人造石的成本，同时也改善了人造石的耐候性和光稳定性，并使人造石具有抗菌能力，绿色环保，适于居住环境建筑装饰使用。

Description

生物基人造石及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种人造石以及其生产工艺。

背景技术

人造石是一种新型的复合材料，是用不饱和聚脂树脂与填料、颜料混合，加入少量引发剂，经一定的加工程序制成的。因其具有无毒性、无放射性、阻燃性、不粘油、不渗污、抗菌防霉、耐磨、耐冲击、易保养、拼接无缝、任意造型、成本低、资源再利用及装饰效果好等优点，正逐步成为装修建材市场上的新宠。

然而，现有技术中的人造石也有其固有的缺点，比如光稳定性和耐候性差等缺点；人造石的大部分原材料采用石，制造成本较高。此外，随着近年来一些公共卫生事件的爆发，人们对于居住环境和公共场所内的卫生安全需求进一步凸显，对于家居环境来说，降低建筑材料中的有毒有害物质，提供环保、安全的居住环境是人们的主要需求；对于一些公共场所来说需要定期喷洒消毒液来杀菌、消毒，避免致病菌大量繁殖和与人体接触，也有部分建筑材料通过加入一定量的银离子或锌离子抗菌剂等，实现抗菌目的，然而其价格普遍较为昂贵。

生物基产品(Biobasedproducts)主要指除粮食以外的秸秆等木质纤维素类农林废弃物。木质素是由四种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品。近几年来，人们把木质素应用于燃料、农用薄膜、食物包装、药品、可再生一次性用品、卫生保健产品等一系列生物可降解产品上，通过这些领域的应用来解决大量生产纤维素的同时产生大量木质素及其衍生物的污染问题。但迄今为止，超95％的木质素仍以黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用，然而无论木质素是以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉都产生环境污染，如何降低木质素对环境的污染，使其有效利用，是发明人一直渴望解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保、抗菌的人造石。

本发明的另一目的是提供一种制造上述人造石的生产工艺。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种生物基人造石，它含有如下重量百分比含量的：

无机填料    10～85％；

树脂      3～60％；

固化剂    0.03～3％；

木质素    0.01～40％；

促进剂    0～2％；

交联剂    0.05～5％；

消泡剂    0～3％；

颜料      0～2％；

偶联剂    0.05～2％。

优选地，该人造石含有如下重量百分比含量的：

无机填料  50～70％；

树脂      20～50％；

促进剂    0.01～1％

固化剂    0.05～1％；

交联剂    0.05～2％；

木质素    0.01～10％；

消泡剂    0.01～2％；

颜料      0～2％；

偶联剂    0.05～2％。

木质素具有无毒、耐候、优良的热和光稳定性及抗生物等优点，由于木质素的低密度和低研磨性、低成本和与无机填料相比无毒性和优良的三维尺寸的稳定，因此可作为无机填料加入在人造石中。

所述的无机填料起到填充的作用，所述的无机填料为氢氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、云母、玻璃、硫酸钡、氢氧化镁和氧化铝中的一种或其混合物。

所述的树脂起粘结剂的作用，与无机填充物和木质素结合在一起硬化后生成致密而强度大的人造石。进一步地，所述的树脂包含不饱和树脂、环氧树脂、亚克力(PMMA)和聚氨酯树脂中的一种或多种。不饱和聚酯树脂是由二元酸与二元醇缩聚而成的含饱和或不饱和二元酸或二元醇的线型高分子化合物溶解于苯乙烯等单体中而成的粘稠的液体，其中该饱和的二元酸可以是邻苯型、间苯型、对苯型的，二元酸还包括不饱和的二元醇成分，如顺丁烯二酸和反丁烯二酸等；而该二元醇类可以是乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二甘醇和新戊二醇类。所述的环氧树脂是泛指分子中含有两个以上环氧基团的有机高分子化合物。所述的亚克力是把聚甲基丙烯酸甲酯溶解在甲基丙烯酸甲酯单体而形成的亚克力糖浆。所述的聚氨酯树脂由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成，主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物。

优选地，本发明所述的木质素既包括天然的木质素，也包括经物理与/或化学改性的木质素(既包含单独经过物理改性的木质素和单独经过化学改性的木质素，又包含既经过物理改性又经过化学改性的木质素)。所述的经改性的木质素为经过磺化、磺甲基化、共聚、共混、缩合、氧化、酰基化、烷基化、羧基化、烯基化中的一种或两种以上改性的木质素。所述的木质素为所述的改性的木质素中的一种，或者所述木质素为经过两种以上不同改性后的木质素的混合物。所述的经酰基化改性的木质素是通过酰氯或者酸酐与木质素上的酚羟基反应改性的木质素。

本发明中的固化剂为能够加强所述树脂固化和凝固的物质，进一步地，所述的固化剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二异丙苯、过氧化新癸酸叔丁酯、偶氮二异戊腈、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化环己酮、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二己基三胺和己二胺中中的一种或两种以上的混合物。

所述的偶联剂是一种能使无机填料表面增粗糙的添加剂，改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能。所述的偶联剂较佳的是有机硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。有机硅烷偶联剂通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。

所述的促进剂能够提高固化剂的固化速度，所述促进剂选自钴系、钒系或锰系的金属有机盐、叔胺类、季胺盐和硫醇中的一种或几种，优选为钴系、钒系或锰系的金属有机盐，更优选为萘酸钴、环烷酸钴、异辛酸钴、苯乙烯钴、萘酸锰和异辛酸锰的一种或几种。

所述的交联剂为含有两个或两个以上C＝C双键，所述的交联剂为二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上混合物。

优选地，所述的颜料为钛白粉、云母氧化铁、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁绿和氧化铁黄中的一种或两种以上的混合物。由于木质素本身具有颜色，因此也可以将木质素作为颜料，利用木质素的自然色彩使人造石显现特定色彩。

优选地，所述的消泡剂为有机硅氧烷、聚醚、硅和醚接枝、含胺、亚胺和酰胺类的消泡剂。

优选地，所述的消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的一种或两种以上的混合物。

本发明的另一技术方案提供了一种制造所述的生物基人造石的生产工艺，它包括下述步骤：

(1)、按配方组份将木质素粉末与其他组份混合，在真空或常压下搅拌混合均匀；

(2)、将上述混合后的材料浇筑成型，或者将上述混合后的材料转移至真空压机压制成型，加热使其初步固化，然后升高温度进行后固化；

(3)、脱模、定厚、抛光，制得成品。

进一步地，在初步固化时的环境温度保持在10～100℃，后固化温度时的环境温度保持在60℃～150℃。

进一步地，在所述的步骤2中，所述的真空度为-0.03至-0.1(MPa)

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

(1)本发明将木质素应用在人造石中，将木质素变废为宝，减少了木质素的环境污染问题，实现材料的循环利用；

(2)木质素是一种多酚型聚合物，具有优良的耐紫外光老化的性能，在人造石中加入木质素，会改善人造石的耐候性和光稳定性；

(3)木质素含有很多的酚羟基，是天然的抗菌剂，具有生物活性，如抗生物活性，抗人体免疫缺陷菌，抗单纯疱疹病毒，抗流感病毒等，安全性高，加入人造石使人造石具有抗菌能力，抗菌人造石可以广泛地应用于厨房台面、医院等卫生要求等级高的地方；

(4)木质素成本低，加入到人造石可以降低人造石的成本；

(5)木质素颗粒细，能很好的吸收液体，可以有效减少人造石上的气泡；

(6)木质素粉的密度远远小于无机填料的密度，加入到人造石中还可以显著的降低人造石的重量；

(7)木质素本身带有颜色，可以作为颜料使用；

(8)木质素无毒性，与无机填料相比更适于居住环境建筑装饰使用，实现绿色环保，有益于身体健康。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

表一：

实施例1～4

首先制备PMMA树脂，把25份重量PMMA溶于75份重量的MMA单体中，搅拌至溶解。然后分别按照实施例1～4中各物质的配方比配料，在真空搅拌机中加入PMMA树脂、偶联剂、交联剂、固化剂、木质素粉末、无机填料和颜料，在真空度为-0.05～-0.06MPa下搅拌混合10～15分钟，然后将混合后的材料转移至真空压机中，在真空下(真空度-0.05～-0.06MPa)振动压实，将压实后的材料转入烘箱中固化，初步固化过程中保持固化温度为80℃，初步固化40分钟后，然后升温至130℃并保持80分钟，使混合后的材料完成后固化过程，最后脱模、定厚、抛光、切割制得成品。

实施例5～8

按照实施例5～8中各物质的配方比配料，先在搅拌机中加入不饱和树脂、交联剂、偶联剂、固化剂和促进剂、木质素粉末无机填料和颜料，搅拌混合10分钟，然后将混合后的材料转移至真空压机中，再对其抽真空至-0.09～-0.095MPa，在真空下振动压实，然后转入烘箱中在50℃下保温40分钟使其进行初步固化，然后升温至130℃进行后固化，保温80分钟后脱模，最后再定厚、抛光、切割制得成品。

实施例9～10

按照实施例9～10中各物质的配方比配料，先在搅拌机中加入不饱和树脂、交联剂、偶联剂、固化剂和促进剂等，搅匀后加入木质素粉末无机填料和颜料，搅拌混合10分钟，然后将混合后的材料浇筑成型，再对其抽真空至-0.09～-0.095MPa，50℃下保温40分钟使其进行初步固化，然后升温至130℃进行后固化，保温90分钟后脱模，最后再定厚、抛光、切割制得成品。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基人造石，其特征在于：该人造石由如下重量百分比含量的：氢氧化铝颗粒17%、氢氧化铝填料47%、PMMA树脂32%、偶氮二异庚腈0.5%、γ-甲基丙烯酰氯基丙基三甲氧基硅烷0.5%、天然木质素1%、二乙烯基苯1.2%、消泡剂0.5%、颜料0.3%组成。

2.一种生物基人造石，其特征在于：该人造石由如下重量百分比含量的：氢氧化铝颗粒16%、氢氧化铝填料44%、PMMA树脂35%、偶氮二异庚腈0.5%、γ-甲基丙烯酰氯基丙基三甲氧基硅烷0.5%、羧基化木质素2%、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.2%、消泡剂0.5%、颜料0.3%组成。

3.一种生物基人造石，其特征在于：该人造石由如下重量百分比含量的：氢氧化铝颗粒16%、氢氧化铝填料41%、PMMA树脂36%、偶氮二异庚腈0.5%、γ-甲基丙烯酰氯基丙基三甲氧基硅烷0.5%、木质素磺酸钠4%、甲基丙烯酸乙烯酯1.2%、消泡剂0.5%、颜料0.3%组成。

4.一种生物基人造石，其特征在于：该人造石由如下重量百分比含量的：氢氧化铝颗粒11%、氢氧化铝填料42%、PMMA树脂36%、偶氮二异庚腈0.5%、γ-甲基丙烯酰氯基丙基三甲氧基硅烷0.5%、乙酰化木质素8%、甲基丙烯酸乙烯酯1.2%、消泡剂0.5%、颜料0.3%组成。

5.一种生物基人造石，其特征在于：该人造石由如下重量百分比含量的：氢氧化铝颗粒 11%、氢氧化铝填料51%、不饱和树脂35%、过氧化甲乙酮0.4%、γ-甲基丙烯酰氯基丙基三甲氧基硅烷0.5%、天然木质素1%、环烷酸钴0.1%、消泡剂0.7%；颜料0.3%组成。

6.一种生物基人造石，其特征在于：该人造石由如下重量百分比含量的：氢氧化铝颗粒11%、氢氧化铝填料49%、不饱和树脂36%、过氧化甲乙酮0.4%、γ-甲基丙烯酰氯基丙基三甲氧基硅烷0.5%、乙酰化木质素2%、环烷酸钴0.1%、消泡剂0.7%、颜料0.3%组成。

7.一种生物基人造石，其特征在于：该人造石由如下重量百分比含量的：氢氧化铝颗粒11%、氢氧化铝填料45%、不饱和树脂38%、过氧化甲乙酮0.5%、γ-甲基丙烯酰氯基丙基三甲氧基硅烷0.5%、羧基化木质素4%、环烷酸钴0.1%；消泡剂0.9%组成。

8.一种生物基人造石，其特征在于：该人造石由如下重量百分比含量的：石英砂12%、氢氧化铝填料49%、不饱和树脂36%、过氧化甲乙酮0.4%、γ-甲基丙烯酰氯基丙基三甲氧基硅烷0.5%、羧基化木质素1%、环烷酸钴0.1%、消泡剂1%组成。

9.一种生物基人造石，其特征在于：该人造石由如下重量百分比含量的：氢氧化铝颗粒10%、氢氧化铝填料45%、不饱和树脂39%、过氧化甲乙酮0.5%、γ-甲基丙烯酰氯基丙基三甲氧基硅烷0.5%、羧基化木质素4%、环烷酸钴0.1%、消泡剂0.9%组成。

10.一种生物基人造石，其特征在于：该人造石由如下重量百分比含量的：氢氧化铝颗粒10%、氢氧化铝填料40%、不饱和树脂40%、过氧化甲乙酮0.6%、γ-甲基丙烯酰氯基丙基三甲氧基硅烷0.5%、乙酰化木质素8%、环烷酸钴0.1%、消泡剂0.8%组成。