CN108531116A - 一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于脲醛树脂胶黏剂技术领域，具体涉及一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法。该胶黏剂由如下原料制备得到，按重量份数计，尿素100份、甲醛溶液149～154份、硫酸盐木质素8～15份、三聚氰胺2～3份、聚乙烯醇1～2份、碱性催化剂0.36～0.41份、酸性催化剂0.28～0.32份。本发明选用硫酸盐木质素改性脲醛树脂，同时采用弱酸‑弱碱‑弱酸‑弱碱合成工艺，合理配置第一份尿素、第二份尿素、第三份尿素与第四份尿素的含量，使能够生成更多的二羟甲基脲，有利于提高胶合强度，最后一批尿素加入较少，可捕捉未反应的游离甲醛，保证制得的胶合板甲醛释放量达到E0级，胶合强度达到Ⅱ类胶合板标准。

Description

一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于脲醛树脂胶黏剂技术领域，具体涉及一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法，本胶粘剂适用于胶合板加工所需用的胶黏剂。
背景技术
脲醛树脂（UF）具有原料来源丰富、成本低廉、固化快、操作性能好、胶接强度高、制造简单和综合性能优良等诸多优点，因而已成为我国人造板生产的主要胶种，占人造板用胶量的90%以上。但是，由于UF中的游离甲醛含量较高导致了环境污染和人体健康等问题，同时也使得UF胶黏剂耐水性不高且固化后脆性较大。因此，降低UF胶黏剂中游离甲醛含量以及提高产品UF胶黏剂的综合性能是UF胶黏剂的合成工艺研究最具前景的研究方向。特别地，胶黏剂的原料主要来源于不可再生的矿物资源，随着矿物资源的日趋减少和社会环保意识的加强，可再生资源的开发利用显得意义重大。
木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估测全球每年以500亿吨左右的速度再生，人们很早就开始将木质素这种可再生生物资源应用到工业、农业等各种领域中。即使如此，被有效利用的木质素仍只占很少的一部分，大量的木质素被浪费被排放到江河湖泊中，对环境造成了严重的污染。木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷结构，共有三种基本结构（非缩合型结构），即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构；其结构中还含有酚羟基、醇羟基、羧基、硫醇基和甲氧基等官能团。因此，木质素既可以代替苯酚与甲醛反应，又可以代替甲醛与尿素反应。如果把木质素引入人造板胶黏剂中制作木材胶黏剂，则既可以节约苯酚，又可以节约甲醛。这不仅降低了脲醛树脂的成本，而且还可降低产品中游离甲醛含量，又达到了废物利用和保护环境的目的，因此在许多木质素利用技术开发中，木质素作为木材胶黏剂的潜力最大。
人类对木质素的综合利用开始于19世纪，早在19世纪80年代，从亚硫酸钙制浆废液中提取的木质素磺酸盐就已用作皮革鞣剂和燃料添加剂。而第一批关于用亚硫酸盐制浆废液作胶黏剂的专利要追溯到19世纪中末期。20世纪50年代以后，木质素应用于胶黏剂的专利开始大量出现，利用木质素改性脲醛树脂、酚醛树脂屡见报道。20世纪80年代以后，相关研究的重点放在木质素的提取纯化及化学改性上。
随着各种分析仪器的不断发展，20世纪90年代以后，对木质素基胶黏剂的反应机理和固化特性研究较多，为开发各种性能优良的新型复合材料提供了理论基础，一些木质素胶黏剂特别是制备木质素-酚醛树脂胶黏剂的技术也趋于成熟，但由于能耗大、工艺不合理、条件苛刻和强酸的腐蚀性等原因，目前仍停留在小试或中试阶段，并没有工业化生产。近几年来，随着人们环保意识的增强，出现了木质素在环保胶黏剂中应用的报道。但由于木质素的复杂性和低活性等原因，使得木质素胶黏剂性能不稳定或价格偏高，而始终没有得到大规模的工业应用。
我国在木质素方面研究与应用方面起步较晚，加工木质素胶粘剂的方法和设备尚不先进，而且制备木材胶粘剂的原料多数是不可再生资源，伴随着生物质资源代替化工石油资源的发展趋势。随着木质素胶黏剂的深入研究，各种新的改性方法和制备工艺将会不断的涌现，其品种和性能也将不断增加和提高，因而木质素胶黏剂的应用将会更广泛。
工业木质素按其生产工艺的不同可分为磺化木质素、碱木质素（没有经过磺化处理的木质素）、硫酸盐木质素、有机溶胶木质素和生物质炼制木质素五大类。目前国内外用木质素改性脲醛树脂胶黏剂的研究已有一些文献和专利报道，但主要是用碱木质素及木质素磺酸盐改性脲醛树脂。
本专利发明人也曾在2012年《中国胶黏剂》发表了研究论文：木质素改性脲醛树脂胶粘剂合成工艺及性能研究，该研究所用木质素为碱木质素且对碱木质素进行精制，精制工艺较繁琐，该研究也没有进行甲醛释放量的测定，胶合板最终是根据国家标准规定的甲醛释放量来评判达到的级别，其胶合强度的测定方法是根据老标准GB/T 17657—1999中的Ⅳ类胶合板进行测定（干状试验），而新标准GB/T 17657—2013测试条件更为严格，胶合强度的测定条件已经取消了干状试验。
中国发明专利201110118917.8公开了一种改性木质素、改性木质素合成的脲醛树脂及二者制备方法，该发明也是用碱木质素来对脲醛树脂进行改性，并且首先要对木质素进行改性，改性工艺也比较繁琐，该发明的甲醛释放量及胶合强度的测定方法也都是根据老标准GB/T 17657—1999进行测定。
上述公开的制备工艺都是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺。本专利发明人曾公开了一种间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法（专利申请号201510390618.8），其制备方法涉及到弱酸-弱碱-弱酸-弱碱的合成方法，但发明人发现：如果直接将硫酸盐木质素替代间苯二酚，则很快会出现凝胶现象，无法合成脲醛树脂。
目前，关于硫酸盐木质素改性脲醛树脂还没有正式文献报道，而木质素磺酸盐改性脲醛树脂已有很多报道，这是因为木质素磺酸盐极易溶于水，但硫酸盐木质素不易溶于水。本发明选择了在特定的配方组成和工艺条件下使得硫酸盐木质素很好地溶于脲醛树脂体系中。通过借助弱酸性的特殊反应环境，使得产物的结构与性质不同，保证硫酸盐木质素改性后的脲醛树脂胶黏剂甲醛释放量低且具有很高的胶合强度。
发明内容
本发明一目的在于针对传统的碱木质素或者木质素磺酸盐改性脲醛树脂胶黏剂不能同时满足胶合板甲醛释放量达到E0级标准和胶合强度达到II类胶合板标准的使用条件而提供一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂。
本发明另一目的在于提供一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法。
实现本发明一目的而采用的技术方案如下：一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂，该胶黏剂由以下重量份数的原料制备得到：尿素100份、甲醛溶液149～154份、硫酸盐木质素8～15份、三聚氰胺2～3份、聚乙烯醇1～2份、碱性催化剂0.36～0.41份、酸性催化剂0.28～0.32份。
优选地，本发明所述的甲醛溶液的浓度为37%；所述的碱性催化剂为氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液的质量百分浓度为2%、5%、20%；所述的酸性催化剂为甲酸溶液，该甲酸溶液的质量百分浓度为40%。
实现本发明另一目的而采用的技术方案如下：一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其包括如下反应步骤：
1）将甲醛溶液、第一份尿素、碱性催化剂质量百分浓度为2%和5%的氢氧化钠溶液混合后进行第一加成和缩聚反应，保持反应体系的pH值6.0～6.5，反应时间30～40min，得到第一聚合物；
2）加入碱性催化剂质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液，调节第一聚合物的pH值为8.5～9.5，添加第二份尿素、硫酸盐木质素，然后立即加入碱性催化剂为20%的氢氧化钠溶液混合，保持反应体系的pH值8.5～9.5，再加入聚乙烯醇1～2份，进行第二加成和缩聚反应，反应时间30～40min，得到第二聚合物；
3）加入酸性催化剂质量百分浓度为40%的甲酸溶液，调节第二聚合物的pH值5.0～5.5，添加第三份尿素进行第三缩聚反应，反应时间10～20min，得到第三聚合物；
4）加入碱性催化剂质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液，调节第三聚合物的pH值8.5～9.5，添加第四份尿素和三聚氰胺进行第四缩聚反应，反应时间30～40min，得到第四聚合物；
5）加入质量百分浓度为2%氢氧化钠溶液，调节第四聚合物的pH值7.5～8.0，得到硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂。
其中，本发明所述第一份尿素、第二份尿素、第三份尿素与第四份尿素的质量比为（55～60）：（15～20）：（15～20）：（5～10）。
优选地，所述第一加成缩聚反应的温度为80～90℃，最优先为85℃。
优选地，所述第二加成缩聚反应的温度为80～90℃，最优先为85℃。
优选地，所述第三缩聚反应的温度为80～90℃，最优先为85℃。
优选地，所述第四缩聚反应的温度为80～90℃，最优先为85℃。
本发明的再一目的在于提供一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂的应用，其作为胶合板的胶黏剂。
相比于现有技术，本发明的技术优点在于：
1）本发明选用硫酸盐木质素改性脲醛树脂，同时采用弱酸-弱碱-弱酸-弱碱合成工艺，在第二批尿素加入后加入硫酸盐木质素，还加入少量聚乙烯醇，在第四批尿素加入后加入少量三聚氰胺，并且合理配置第一份尿素、第二份尿素、第三份尿素与第四份尿素的含量，使能够生成更多的二羟甲基脲，有利于提高胶合强度，最后一批尿素加入较少，可捕捉未反应的游离甲醛，保证了本发明的脲醛树脂胶粘剂中游离甲醛含量低，制得的胶合板甲醛释放量小、胶合强度高。胶合板甲醛释放量达到E0级标准，胶合强度达到II类胶合板标准。
2）本发明提供的脲醛树脂胶黏剂在降低甲醛释放量的同时保证其综合性能，从实验结果可知，本发明提供的脲醛树脂胶黏剂呈淡黄色，游离甲醛含量低于0.05%，固含量为56.8～57.5%，固化时间为159～180s，粘度为49～57s，采用本发明制备的胶合板胶合强度为0.98～1.20Mpa，将胶合板放入沸水中煮，胶合板开裂的时间为500～580min。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步地描述。
实施例1
将74.5克质量百分比浓度37%的甲醛溶液加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌升温至45℃，用质量百分比浓度2%和5%的NaOH溶液调节pH为6.17，加入第一批尿素27.5克，搅拌升温至85℃，保温反应35min；
用质量百分比浓度20%的NaOH溶液调节pH为8.55，添加第二批尿素10克，再加入5克硫酸盐木质素，然后立即用质量百分比浓度20%的NaOH溶液调节pH为8.86，再加入聚乙烯醇0.5克，反应40min；
用质量百分比浓度40%的甲酸溶液调pH至5.36，添加第三批尿素8.5克，反应18min；
用质量百分比浓度20%的NaOH溶液调节pH至8.65，添加第四批尿素4克和1克三聚氰胺，再反应30min；
然后用质量百分比浓度2%的NaOH溶液调节pH至7.5-8.0，降温至40℃后出料，即得硫酸盐木质素改性脲醛树脂。
实施例2
将76克质量百分比浓度37%的甲醛溶液加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌升温至45℃，用质量百分比浓度2%和5%的NaOH溶液调节pH为6.26，加入第一批尿素29克，搅拌升温至85℃，保温反应40min；
用质量百分比浓度20%的NaOH溶液调节pH为8.68，添加第二批尿素9克，再加入4克硫酸盐木质素，然后立即用质量百分比浓度20%的NaOH溶液调节pH为8.78，再加入聚乙烯醇0.6克，反应38min；
用质量百分比浓度40%的甲酸溶液调pH至5.27，添加第三批尿素9克，反应16min；
用质量百分比浓度20%的NaOH溶液调节pH至8.50，添加第四批尿素3克和1.25克三聚氰胺，再反应35min；
然后用质量百分比浓度2%的NaOH溶液调节pH至7.5-8.0，降温至40℃后出料，即得硫酸盐木质素改性脲醛树脂。
实施例3
将77克质量百分比浓度37%的甲醛溶液加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌升温至45℃，用质量百分比浓度2%和5%的NaOH溶液调节pH为6.34，加入第一批尿素30克，搅拌升温至85℃，保温反应38min；
用质量百分比浓度20%的NaOH溶液调节pH为9.15，添加第二批尿素7.5克，再加入6克硫酸盐木质素，然后立即用质量百分比浓度20%的NaOH溶液调节pH为8.50，再加入聚乙烯醇0.8克，反应37min；
用质量百分比浓度40%的甲酸溶液调pH至5.15，添加第三批尿素7.5克，反应14min；
用质量百分比浓度20%的NaOH溶液调节pH至8.90，添加第四批尿素5克和1.50克三聚氰胺，再反应40min；
然后用质量百分比浓度2%的NaOH溶液调节pH至7.5-8.0，降温至40℃后出料，即得硫酸盐木质素改性脲醛树脂。
对以上实施例1-3制备得到的硫酸盐木质素改性脲醛树脂进行游离甲醛含量及性能测试。
游离甲醛含量测定：用Na2S03法测定。
粘度：用涂-4杯粘度计，按照国家标准《GB/T 1723 涂料粘度测定法》规定的测试方法测定。
固化时间、固含量按照国家标准《GB/T 14074—2006》规定的测试方法测定。
胶合板的制作及性能测试：
1、三层胶合板的制作
（1）制胶：按照m（硫酸盐木质素改性脲醛树脂）：m（氯化铵）=100∶1比例，将上述物料混合均匀即可；
（2）杨木单板：幅面为300 mm×300 mm×1 mm，含水率为8%-12%，双面涂胶量为240g/m2，然后将两片试材平行顺纹对合在一起，陈放时间为30min；
（3）固化工艺：热压温度为110℃，热压压力为（1.0±0.1）MPa，热压时间为1min/mm。
2、性能测试
（1）胶合强度测定
按照国家标准《GB/T 17657—2013》规定的Ⅱ类胶合板胶合强度测试方法，测试上述胶合板的胶合强度。胶合强度按II类胶合板条件处理：试件放在（63±3）℃的热水中浸渍3h（浸渍试件时应将试件全部浸入热水中），取出后在室温下冷却10min再测定。
（2）甲醛释放量测定
按照国家标准《GB/T 17657—2013》规定的干燥器法，测试上述胶合板的甲醛释放量。
（3）耐水性能的测定
将胶合板放入沸水中煮，记录胶合板开裂的时间，胶粘剂耐水性能的优劣可根据胶合板开裂时间的长短来进行判断。
以上实施例制备得到的硫酸盐木质素改性脲醛树脂，性能测定结果如表1所示：
表1

Claims (9)

1.一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：该胶黏剂由如下原料制备得到，按重量份数计，尿素100份、甲醛溶液149～154份、硫酸盐木质素8～15份、三聚氰胺2～3份、聚乙烯醇1～2份、碱性催化剂0.36～0.41份、酸性催化剂0.28～0.32份。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述甲醛溶液的质量百分浓度为37%；所述碱性催化剂为氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液的质量百分浓度为2%、5%、20%；所述酸性催化剂为甲酸溶液，该甲酸溶液的质量百分浓度为40%。
3.一种制备如权利要求2所述硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂的方法，其特征在于：包括如下反应步骤：
1）将甲醛溶液、第一份尿素、碱性催化剂质量百分浓度为2%和5%的氢氧化钠溶液混合后进行第一加成和缩聚反应，保持反应体系的pH值6.0～6.5，反应时间30～40min，得到第一聚合物；
2）加入碱性催化剂质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液，调节第一聚合物的pH值为8.5～9.5，添加第二份尿素、硫酸盐木质素，然后立即加入碱性催化剂为20%的氢氧化钠溶液混合，保持反应体系的pH值8.5～9.5，再加入聚乙烯醇1～2份，进行第二加成和缩聚反应，反应时间30～40min，得到第二聚合物；
3）加入酸性催化剂质量百分浓度为40%的甲酸溶液，调节第二聚合物的pH值5.0～5.5，添加第三份尿素进行第三缩聚反应，反应时间10～20min，得到第三聚合物；
4）加入碱性催化剂质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液，调节第三聚合物的pH值8.5～9.5，添加第四份尿素和三聚氰胺进行第四缩聚反应，反应时间30～40min，得到第四聚合物；
5）加入质量百分浓度为2%氢氧化钠溶液，调节第四聚合物的pH值7.5～8.0，得到硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂。
4.根据权利要求3所述的一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述第一份尿素、第二份尿素、第三份尿素与第四份尿素的质量比为（55～60）：（15～20）：（15～20）：（5～10）。
5.根据权利要求3所述一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述第一加成缩聚反应的温度为80～90℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第二加成缩聚反应的温度为80～90℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第三缩聚反应的温度为80～90℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第四缩聚反应的温度为80～90℃。
9.根据权利要求1～2任意一项所述脲醛树脂胶黏剂或权利要求3～9任意一项所述制备方法得到的脲醛树脂胶黏剂的应用，其特征在于：作为胶合板的胶黏剂。
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