CN113646400A - 用于生产不释放游离甲醛的木基聚集物的粘合剂和制造该粘合剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于生产不释放游离甲醛的木基聚集物的粘合剂，所述粘合剂具有按重量计的总质量，所述总质量包括按重量计的第一量的选自尿素‑甲醛或三聚氰胺‑甲醛的化合物，按重量计的总质量包括第二量的腐殖质，所述腐殖质按重量计与所述第一量互补。

Description

用于生产不释放游离甲醛的木基聚集物的粘合剂和制造该粘 合剂的方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产不释放游离甲醛的木基聚集物（conglomerates）的粘合剂以及一种制造所述粘合剂的方法，它们通常可用于生产聚集物以制造产品，例如，在家具生产领域，其中所制造的产品释放到环境中的游离甲醛可以忽略不计或被阻拦。

背景技术

形成木基聚集物（通常是刚性板）的工业过程已经广为人知并已使用了一段时间，用该木基聚集物来制造各种类型的产品，例如，家具部件。

特别地，已知的工业方法使用刨花制造固体聚集物，这些刨花与可交联的化学粘合剂聚集在一起，并且在进行交联热处理后，能够使大量的刨花具有结构一致性，因而得到所需的形状以及特定的机械抗应力性。

通常，在这些工业过程中使用的所述已知粘合剂是基于甲醛的，更准确地说是基于尿素-甲醛（urea-formaldehyde）混合物或三聚氰胺-甲醛（melamine-formaldehyde）混合物，这是由于这些基于甲醛的粘合剂相对于它们所提供的粘合性能而言具有相当低的成本。

在这些混合物中，尿素和甲醛之间或三聚氰胺和甲醛之间的理论化学计量的量通常是一个甲醛分子与一个尿素或三聚氰胺分子相连，因此分子比为1:1。

然而，已被发现的是，通过在生产过程中遵守这一理论化学计量比，一方面，粘合剂的粘聚效率显著降低，另一方面，所述粘合剂中所含化学成分的交联速度会降低，从而显著减慢生产过程。

在实践中，用以化学理论形式获得的这些粘合剂生产的聚集物，一方面不具有高机械阻力，另一方面聚集物的结构稳定过程的时间量显著延长，在某种形式上不利于生产成本。

由于这些原因，在目前生产木基聚集物的过程中，尿素或三聚氰胺分子与相应的甲醛分子之间的1:1的化学计量比是被刻意改变的，更准确地说，甲醛的含量相对尿素或三聚氰胺被增加了，达到两分子甲醛比一分子三聚氰胺或尿素的比例，即，甲醛明显过量。

通过这种方式，交联和聚集过程被强制并加速，提高了工业过程的产量，同时，使用过量甲醛制得的聚集物以及由这些聚集物制造的产品的机械强度特性更高。

然而，现有技术具有一些缺点。

一个缺点是，正如人们一直所了解的，甲醛是一种对生物具有很高致癌风险的物质，因此，它在作为聚集物的生产过程中使用的粘合剂本身就具有危险，并且受到特别法律的管制，这些法律以非常严格的方式约束其使用，在日本达到了采取完全禁止使用的措施。

另一个缺点是，使用过量甲醛后，这些甲醛仍以游离形式存在于所制得的聚集物中，即使这些聚集物在结构上已稳定，因此，用这些聚集物制成的产品（例如家用和工业家具）随着时间的推移释放甲醛进入环境，在其整个生命周期中对环境造成污染，并使生物面临患上致癌疾病的风险。

另一个缺点是，降低甲醛含量以限制聚集物中游离甲醛的量的技术，为保持聚集物中所需的物理和机械特性，会导致生产成本的显著增加，原因在于必须在粘合剂的生产中使用三聚氰胺，而这种物质要贵得多。

为了克服这些缺点，在木基聚集物的生产过程中对其他粘合剂的使用进行了测试，以完全替代那些含有甲醛的粘合剂。

特别地，根据第一个替代方案，测试了二苯甲烷二异氰酸酯（diphenylmethanediisocyanate）（pMDI）作为粘合剂的使用以代替甲醛基粘合剂，但这种物质具有剧毒，因此需要封闭的生产周期来进行聚集物的生产，即生产线完全与大气环境隔离的昂贵的工厂。

此外，在市场上很难找到在生产过程中所需的大批量的这种物质，并且其成本远高于甲醛（高达八倍）。

此外，二苯甲烷二异氰酸酯不能用作尿素-或三聚氰胺-甲醛的辅助粘合剂，这是由于它会与尿素-甲醛中所含的水基本上立即反应，而造成它与尿素-甲醛不相容。

或者，对基于蛋白质（大豆蛋白）的粘合剂的使用也进行了测试，但是目前还没有进行足够的全面测试，无法提供关于所生产的聚集物的特性和总成本的可靠结果。

此外，这些粘合剂与尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛不相容，因为它们在碱性环境中反应，而尿素-醛和三聚氰胺-甲醛在酸性环境中反应。

另一种经过测试的替代解决方案是使用基于木质素(lignin）、单宁(tannins)、纤维素(cellulose)的胶水，然而，这些胶水在市场上的可及性不确定，并且基于蛋白质的粘合剂仍未经过充分测试。

另一种替代解决方案是使用环氧树脂，然而，环氧树脂的交联反应性与甲醛不同，它们的成本也很高，并且需要对目前用于生产木基聚集物并使用甲醛的工厂进行重大的结构性改造。

发明目的

本发明的目的是通过提供一种用于在不会释放游离甲醛的情况下生产木基聚集物的粘合剂以及一种制造粘合剂的方法来克服上述缺点，以此可以用来制造聚集物和产品，例如家具产品，虽然制得的聚集物和产品仍含有减少量的甲醛，但能够提供等于或大于那些使用基于尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛的粘合剂可获得的粘附性和机械阻力的特性，同时保持低生产成本。

本发明的另一个目的是制造一种用于在不会释放游离甲醛的情况下生产木基聚集物的粘合剂以及一种制造粘合剂的方法，该方法不需要对使用尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛混合物的已知生产设备进行实质性的结构改造。

本发明的另一个目的是一种用于在不会释放游离甲醛的情况下生产木基聚集物的粘合剂以及一种制造粘合剂的方法，在用该方法所制成的产品的生命周期结束时，可以在没有特别困难、相应的成本和环境污染的情况下处理它们。

根据本发明的一个方面，根据权利要求1的特征，提供了一种用于生产不释放游离甲醛的木基聚集物的粘合剂。

根据本发明的另一方面，根据权利要求6的特征，提供了一种制造用于生产不释放游离甲醛的木基聚集物的粘合剂的方法。

本发明可以获得以下优点：

- 完善一种粘合剂，使用该粘合剂可以生产具有与用甲醛化合物生产的那些聚集物相同的机械和防水特性的聚集物，但不会释放游离甲醛到环境中；

- 使用已知类型的工厂来进行聚集物的生产，而无需对所述工厂进行重大的结构改变；

- 生产用于制造产品的聚集物，通常是家具部件，在其生命周期结束时，可以在没有特别困难和额外成本的情况下处理这些物品，因为它们不含污染物质。

本发明的示例性实施例的描述

本发明的其他特征和优点，将通过在以下非限制性实施例中描述的用于生产不释放游离甲醛的木基聚集物的粘合剂以及制造所述粘合剂的方法的优选但非排他性实施例的详细描述变得更加明显，要理解的是，所有提及的百分比均为重量百分比。

为了以下述方式加速本发明所述的粘合剂的组分之间的化学反应，即，尽管存在较少量的甲醛，但该反应仍在制造用于生产具有基本不变的机械阻力的刚性板的聚集物的标准时间内进行，在含有减少的第一量的尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛的粘合剂的质量中，添加完全不含尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛的第二量的腐殖质（humic substance），并且所述腐殖质具有许多能够加速缩聚和羟甲基化反应的官能团，并插入正在形成的线性链中，还在它们之间产生交联，而导致机械和防水特性的增强。

术语“腐殖质”是指在自然界中发现的含有腐殖酸（humic acids）尤其是富里酸（fulvic acids）的物质。

所述腐殖质含有大量的醇、酚和羧基官能团，还能够捕获过量的甲醛分子。

根据本发明所述的方法，将重量百分比的腐殖质引入到粘合剂的质量中，由此可以成比例地减少三聚氰胺-甲醛或尿素-甲醛的量，因为腐殖质中不存在这些物质。

换言之，在第一量的三聚氰胺-甲醛或尿素-甲醛之间的混合物中产生了一种稀释效果。

添加到混合物中以制造本发明的粘合剂的第二量的腐殖质提供了大分子，其在交联后弥补了尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛的减少，众所周知，它们提供了胶粘效果。

所述腐殖质除主要由腐殖酸和富里酸组成外，还含有多种分子成分，例如多糖、脂肪酸、多肽、木质素、酯类（esters）、酚类、醚类、羰基类、醌类、脂质、过氧化物、苯的各种组合物、缩醛（acetal）、缩酮（ketal）、乳醇（lactol）和呋喃环（furan ring）化合物、脂肪族化合物、所有反应性和可交联的物质。

腐殖酸 (HA) 包含弱脂肪族（碳链）和芳香族有机盐（碳环）的混合物，它们在酸性环境中不溶于水，但在碱性条件下可溶。

因此，腐殖酸形成腐殖质的一部分，当pH=2时沉淀并在pH=2值以下时含量降低。

从三维角度来看，这些含有碳的复杂化合物被认为是柔性线性聚合物，以具有交联键的无规卷曲形式存在。

通常，35%的腐殖酸 (HA) 分子是芳香族（碳环），而其余成分则是以脂肪族分子（碳链）的形式存在。

富里酸 (FA) 在分子上与腐殖酸非常相似，是芳香酸（aromatic acid）和弱脂肪族（weak aliphatic）化合物的混合物，在所有pH值条件下（酸性、中性或碱性）均可溶于水。

它们的组成和形状变化很大：事实上，富里酸(HF)的尺寸比腐殖酸(HA)小，分子量在1000到10000之间。

此外，富里酸(FH)的含氧量是腐殖酸(HA)的两倍。它们具有许多羧基(-COOH)和羟基(-CHO)基团，这使它们明显具有更高的化学反应性，并且提供的交换容量是腐殖酸(HA)的两倍以上。

这种高交换容量是由于存在的羧基(-COOH)总量导致的，总量从520到1120 cmol(H+)/Kg不等。

在本发明的粘合剂的优选实施方案中，因为腐殖酸仅可溶于碱性环境而尿素-甲醛和三聚氰胺-甲醛的反应发生在酸性环境中，并且由于与富里酸相反，富里酸不仅能够从例如化石（如风化褐煤（Leonardite））中提取，而且也可以以可再生的方式通过酶促分解纤维素生物质轻松获得，因此将第二互补量的富里酸加入到第一量的尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛中。

此外，市场上已经存在pH=4.5的酸性环境下的富里酸，众所周知，它们在所有pH条件下都可溶于水，因此也可用于碱性环境中的苯酚-甲醛反应。

应该强调的是，虽然是反应性较低的形式，但也可以使用第二量的腐殖酸代替富里酸来获得相同的粘合剂，因为如果这些腐殖酸通过化学处理加入酸变成处于pH=4-5的酸性的环境中，那么在该pH值的酸性环境下，它们处于凝胶状态而不是沉淀（在pH=2或更低时会发生沉淀）。

得益于大量官能团的存在，再加上尿素-甲醛和三聚氰胺-甲醛的缩合和羟甲基化反应，即使仅用小剂量的富里酸代替少量的基于甲醛的胶水，也可以结合粘合剂中过量存在的甲醛。

由于化学反应性随着在化合物中加入腐殖质而增加，该加入的腐殖质与尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛一起形成本发明的粘合剂，并且主要包含富里酸，通过使用含有低甲醛含量的胶水，使当前制造聚集物所需的聚合压合时间减半。

此外，已证实所述胶水在室温下的所谓“适用期”（即粘合剂在不可逆硬化之前保持可使用形式的时间）显著降低。

同时，还观察到富里酸的来源影响粘合剂的适用期。

事实上，富里酸可以从化石风化褐煤中提取，或从含有它的另一种液体中提取，例如来自植物生物质（特别是甘蔗渣）加工的酶源液体。

这种液体的密度约为1300 Kg/m³，除了含有大量的（约23%）富里酸外，还含有18.75%的在酸性环境中水解成肽的蛋白质物质，并且含有2%的腐殖酸。

通过使用这种液体，所述粘合剂在室温下的适用期延长了12小时以上，同时在热时仍保持极强的反应性。

最终，在源自风化褐煤的液体中添加蛋白质物质对于改变适用期持续时间是有用的。

此外，添加的蛋白质在酸性或碱性环境中水解后变成氨基酸肽，并导致与游离甲醛和形成尿素-甲醛和三聚氰胺-甲醛的相同聚合物分子进一步交联，增加了复合物的物理和机械特性。

复合物的物理和机械特性的这种增加是通过以下事实获得的：众所周知，通过酸或碱水解蛋白质产生氨基酸，这些氨基酸是其中存在一个或多个氨基的环状或无环有机酸。

因此，这些化合物同时具有酸性和碱性特征（所谓的两性）。

酸性官能团与另一个分子的氨基官能团的结合产生肽键，形成线性聚合链，氨基末端部分连接到富里酸大分子的众多酸基团，产生复杂的热固性交联。

与尿素-甲醛和三聚氰胺-甲醛分子缩合和羟甲基化交联的同时，通过加热氨基酸与自身和与富里酸分子发生交联，还发生了尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛分子与同一分子的其他官能团之间的新的交联。

因此，在含有来自化石风化褐煤的富里酸的液体中也富含蛋白质物质将是一种很好的做法。

在本发明粘合剂的另一种使用形式中，可以仅使用含有富里酸和氨基酸多肽的酶液。

该酶液极易溶于水，可加入尿素-甲醛和三聚氰胺-甲醛或苯酚-甲醛的水悬浮液中，用于浸渍HPL层压板分层用纸，能加速聚合反应，还可以减少衍生产品中游离甲醛的量。

富里酸在任何pH值下都可溶，因此可用于酸性环境中的尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛溶液，或碱性环境中的苯酚-甲醛溶液。

相反，用于浸渍所述用纸的腐殖酸，因为它们只溶于碱性环境，所以只适合添加到苯酚-甲醛中，因为与酸性环境（例如用含有尿素-三聚氰胺-甲醛的浸渍纸）相反，它们会转变为凝胶相，而不能渗透纸本身的纤维。

在木质层压板的聚合或胶合过程中，将腐殖酸加入尿素-甲醛胶和三聚氰胺-甲醛胶中不会产生任何不便，因为所有的胶都是高粘度的，无论它们是悬浮液还是溶液都无关紧要。

应该强调的是，如果使用含有富里酸的液体，例如化石来源的，没有使用蛋白质部分，可以向其中添加植物蛋白粉，或者，为了避免食物资源枯竭，使用从螺旋藻微藻中获得的蛋白粉，这种微藻从非常早期就开始培养，目的是替代汽车燃料中的汽油和生产塑料材料。

在本发明的粘合剂中，甲醛组分以互补方式被第二量的富里酸部分替代，或在pH介于4和6之间的酸性环境中，或在pH 8-9的苯酚-甲醛条件下，被富里酸和腐殖酸的混合物部分替代，直到其整个质量被重构（reconstituted），该粘合剂可用于使用再生木材生产面板，这种情况之前无法保持低甲醛含量，因为再生木材通常已经用大量甲醛浸渍。

本发明的粘合剂还可用于生产胶合板，所述胶合板中甲醛基胶的含量高于纤维木板中的含量，因此难以满足现行法规强制的参数。

特别地，在弯曲或三维分层物体的生产中，为了获得经受弯曲影响的各层之间的结构稳定性，必须使用大量的甲醛，而通过在生产周期中使用本发明的粘合剂，生产时间可以减半，目前使用的尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛基粘合剂的生产时间约为10分钟，因此产量翻倍。

尤其需要注意的是，在聚集物的生产中，美国于2018年6月1日生效的限制甲醛使用的立法极大地限制了面板中游离甲醛含量的准许值。

然而，同样的立法似乎对上述弯曲和三维物体的生产限制较少，原因是目前的生产技术没有可能的替代方案。

然而，必须强调的是，人们日常接触更多的正是弯曲或三维物体，因为它们被广泛使用，例如制作办公室的人体工程学座椅、沙发和扶手椅的外壳、床的层压木板条。

此外，在汽车内饰的通常体积较小的内部装饰中，弯曲或三维物体的使用很普遍，这就是为什么希望使用无毒且甲醛及其混合物含量尽可能少的物件的原因。

总之，根据本发明，通过以任何比例向含有第一量的尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛的粘合剂中添加第二互补量的腐殖质，特别是富里酸（其成本类似于基于甲醛的化合物的物质），一方面生产成本没有显著增加，另一方面由于物体中存在游离甲醛而造成的污染显著减少。

实践证明，本发明达到了预期的目的。

本发明的构思易于修改和变型，所有这些修改和变型都在本发明构思的范围内。

此外，所有细节都可以替换为其他技术上等同的元素。

在它们的实际实施方案中，在不脱离所附权利要求的主要保护领域的情况下，可以根据需要使用任何其他材料以及其他形状和尺寸。

Claims (7)

1.一种用于生产不释放游离甲醛的木基聚集物的粘合剂，所述粘合剂具有按重量计的总质量，所述总质量包含按重量计的第一量的选自尿素-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛的化合物，其特征在于，其中所述按重量计的总质量包括第二量的腐殖质，其按重量计与所述第一量互补。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述第一量按重量计占30％至95％。

3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述腐殖质包含富里酸。

4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述腐殖质包含腐殖酸和富里酸的混合物，当与尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛结合时，所述混合物具有4至6的酸性pH值，当与苯酚-甲醛结合时具有碱性pH值。

5.根据前述任一项权利要求所述的粘合剂，其中所述第二量包含一部分第三量的蛋白质物质，所述蛋白质物质的部分按重量计与所述第二量互补。

6.一种制备用于生产无游离甲醛的木基聚集物的粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：在混合装置中制备第一量的基于甲醛或甲醛混合物的物质，其特征在于，所述方法包括在所述混合装置中向所述第一量添加第二量的腐殖质，所述腐殖质按重量计与所述第一量互补。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述腐殖质是富里酸。