CN103055465A - 一种油溶性甲醛清除剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，具体地说是涉及一种油溶性甲醛清除剂及其制备和使用方法。该油溶性甲醛清除剂可配制成油漆，应用于家具、地板或其他装饰板材的涂覆，对室内游离甲醛有良好的净化效率，不会产生二次污染。在不改变目前板材应用和施工工艺的前提下，达到从根本上控制室内甲醛的释放。制备工艺简便，使用便利，便于企业大规模生产和商业应用，有良好应用前景，具有显著的社会效益、经济效益。

Description

一种油溶性甲醛清除剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工等技术领域，具体地说是涉及一种甲醛清除剂及其制备与使用方法，更具体地说是涉及一种油溶性甲醛清除剂及其制备与使用方法。

背景技术

(一)甲醛的研究概况

1、概述

甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，易溶于水和乙醇，通常以水溶液形式出现，其35％～40％的水溶液通称福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应，能够得到酚醛树脂(电木)。

甲醛是原浆毒物，其高度挥发性和刺激气味不仅仅令人难受，国际权威机构也逐步发现了它的危害。国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer)将甲醛划分为人类致癌物质，美国环境保护机构(US Environmental Protection Agency)将甲醛划分为可能性致癌物质。

甲醛能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛。孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形，甚至死亡；男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡，性功能下降，严重的可导致白血病、气胸、生殖能力缺失，全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。

甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如人工合成黏结剂：制酚醛树脂、脲醛塑料——电玉)、合成纤维(如合成维尼纶-聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。

各种人造板材(刨花板、密度板、纤维板、胶合板等)中由于使用了脲醛树脂粘合剂，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墙面、地面的装饰铺设，都要使用粘合剂。凡是大量使用粘合剂的地方，总会有甲醛释放。

此外，某些化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品。

2、基本性质

中文别名：福尔马林、甲醛水、蚁醛溶液     化学式：HCHO

英文别名：

Formalin，Formol，Methanal solution，Oxymethylene solution，Methyl aldehyde solution

相对分子质量：                30.03CAS：50-00-0

EINECS号：200-001-8InChI：    InChI＝1/CH₂O/c1-2/h1H₂

用途：分析测定铵盐和氨基酸。显微分析中各种制剂的固定剂、消毒剂、杀菌剂、还原剂。

性状：无色水溶液或气体。有刺激性气味。液体在较冷时久贮易混浊，在低温时则形成三聚甲醛沉淀。蒸发时有一部分甲醛逸出，但多数变成三聚甲醛。

储存：水溶液密封避光在16℃以上的温处保存，低温处不宜久贮。

安全措施：贮于阴凉干燥处，远离火种、热源。与氧化剂、酸碱类等分储分运。皮肤(眼睛)接触，用流动清水冲洗。

灭火：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。燃烧性：易燃

闪点(℃)：50(37％)                              引燃温度(℃)：430

爆炸下限(％)：7.0                               爆炸上限(％)：73.0

灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

灭火注意事项：用雾状水保持火场容器冷却，用水喷射逸出液体，使其稀释成不燃性混合物，并用雾状水保护消防人员。

紧急处理：

吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。

误食：用1％碘化钾60ml灌胃。常规洗胃，就医。

皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。就医。

眼睛接触：提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

物理性质：pH 2.8～4.0。相对密度(d2525)1.081～1.085。熔点-118℃，沸点-19.5℃。折光率(n20D)1.3746。闪点60℃。易燃。低毒，半数致死量(大鼠，经口)800mG/kG。其蒸气能强烈刺激粘膜。

化学性质：

甲醛是最简单的醛，通常把它归为饱和一元醛，但它左右对称，相当于二元醛。在与弱氧化剂的反应中，每摩尔HCHO最多可还原出4mol的Ag或2mol的氧化亚铜，这都是乙醛还原能力的两倍，故甲醛又像二元醛。

福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标本，其稀溶液(0.1～0.5％)农业上可用来浸种，给种子消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨溶液产生银镜反应，使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属银(化合态银被还原，甲醛被氧化)；与新制的氢氧化铜悬浊液反应生成红色沉淀氧化亚铜。

本品为强还原剂，在微量碱性时还原性更强。在空气中能缓慢氧化成甲酸。能与水、乙醇、丙酮任意混溶。

甲醛的化学反应：

1.与Ag(NH₃)₂OH反应：

HCHO+2Ag(NH₃)₂+2OH^-(加热)-→NH₄COOH+2Ag↓+3NH₃(气体)+H₂O

或HCHO+4[Ag(NH₃)₂]OH＝＝水浴＝＝4Ag+8NH₃+CO₂+3H₂O

2.与Cu(OH)₂反应：

HCHO+4Cu(OH)₂ ^-(加热)→CO₂↑+2Cu₂O↓+5H₂O砖红色沉淀

3.加聚反应：

nHCHO^-→-[---CH₂-O--]n-  -说明：-[---CH₂-O--]n--是人造象牙的主要成分。

4.与其他醛的歧化反应

(CH₂OH)₃CCHO+CH₂O＝(CH₂OH)₄C+HCOO^-在氢氧化钙的催化下

分子结构：C原子以sp2杂化轨道成键。分子为平面形极性分子。

3、甲醛的来源及主要应用

(1)研制历程

中国甲醛工业始建于20世纪50年代的上海溶剂厂，当时采用苏联技术，用浮石银作为催化剂，系统压力低于常压，氧化温度650～750℃，甲醛通过用水稀释后进入蒸发器进行蒸发，不加配料蒸气的生产工艺。

随着中国聚甲醛树脂和烯醛法合成橡胶新工艺的开发成功，20世纪60年代中期对甲醛水溶液的浓度提出了新的要求，甲醛生产开始使用铁钼氧化物催化剂，最早在吉林石井沟联合化工厂、天津第二石油化工厂、河南安阳塑料厂等厂家率先使用。1977年，中国复旦大学化学系与上海溶剂厂共同开发，试制成功新一代甲醛催化剂——电解银。该催化剂具有活性高、选择性好、单耗低、制作方便、无污染的特点，其制备工艺一直沿用至今。

进入21世纪以后，各甲醛生产厂家纷纷提高了氧化反应器的生产能力，突破了传统的设计产能，对催化剂的寿命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。

(2)主要来源

甲醛在工业上是由甲醇的催化氧化制备，即将甲醇蒸气和空气的混合物在600～700℃下通过银催化剂，生成的甲醛和未作用的甲醇用水吸收，从溶液中蒸去一部分甲醇后，即得甲醛的水溶液，其中含甲醛40％、甲醇8％～10％。这种水溶液叫做“福尔马林”，需要低温保存，否则甲醛容易自聚成低聚物。此种工艺得到的产品甲酸含量较高，而且产生大量易燃气体。可以使用改造燃气锅炉，燃烧尾气，产生大量蒸汽，可以自给自足。

若将含甲醇蒸气5％～10％(体积分数)的空气通过氧化铁～氧化钼催化剂，尾气循环吸收法得到的甲醛差不多不含甲醇，而且甲酸含量低，收率高。

(3)应用现状

甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品种中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30％左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的家居装修中甲醛的危害

水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托产品及多元醇类等。人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。

甲醛的用途非常广泛，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多面手，但任何东西的使用都必须有个限量，有一个标准，一旦使用超越了标准和限量，就会带来不利的一面。

据知情人士介绍，1吨甲醛价格在1600元上下，甲醛滥用的主要原因在于其低廉的价格。几年以来中国的甲醛产量成逐年递增的趋势，这与中国纺织工业和建材工业的发展是一致的，这说明在今后的很长一段时间内甲醛还是中国化工行业的宠儿。据有关专家介绍，近年来中国已研制成功了无甲醛的免烫整理剂，以及不含甲醛的环保型脲醛树脂，然而时至今日也没有被大量投产，主要原因就是价钱昂贵，可见，便宜的价格阻碍了甲醛的替代进程。

甲醛有效固定作用的要点是，在蛋白质末端基团之间形成交联链。参与甲醛固定蛋白质的基团，主要为氨基，亚氨基及酰氨基，肽，胍基，羟基，SH和芳香环。甲醛与组织蛋白类的反应是多样和复杂的，因为它能和多种不同的功能基团结合，在多数情况下在其间形成桥键。甲醛有这种交联的功能，也是它的缺点，在用甲醛固定过的组织中，需要做免疫组化的，往往提倡用酶消化或热抗原修复法来使蛋白与甲醛交联的醛键断裂开，以利于后来的染色。甲醛可配成简单的或混合的固定液，最简单和最容易掌握的方法，就是取10ml甲醛液，加水90ml，这就是10％的福尔马林。当然，现在使用的固定液要求较为严格些，最好是使用缓冲福尔马林固定液，这将有利于后来的免疫组化染色的需要。

从组织学的观点来说，甲醛是一种良好的固定剂，它有很多的优点：组织收缩较少，损伤少，保存固有物质好；固定均匀，穿透力强；能使组织硬化，增进组织弹性，有利于切片；能保存脂肪及脂类物质；成本较低。虽然甲醛有上述的优点，但这都是相对而言，任何物质都不可能十全十美的，它也有许多缺点：杂质含量较多，如甲醇，可钝化酶类，影响反应；含有微量甲酸，导致固定液酸变，影响染色；可产生福尔马林色素，影响观察；不能固定尿酸和糖类物质；容易挥发，污染环境，可导致标本干涸；可长期存在于固定过的组织上。有人做过实验，组织用甲醛固定后在流水中冲洗5小时后，仍留有相当多的甲醛与蛋白质相结合，但需要经过长时间的流水冲洗(24天的冲洗)方能除去。可见存在于组织上的甲醛是不可能除去的。因为临床活检不可能有这么长的时间来冲洗组织。因此要特别指出的是，在其后的各种技术操作中，要特别注意到甲醛的存在，必须要想办法除去它，否则将会给各种染色造成影响，甚至导致失败。

(4)应用领域

木材工业：用于生产脲醛树脂及酚醛树脂，由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂。由甲醛与苯酚按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂。

纺织产业：服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。

纺织印染助剂对甲醛的限制：不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过300ppm的纺织助剂，如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。

限制纺织染料中游离的和部分能水解产生的甲醛量，保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过30ppm，而对所有其它纺织品来说不能超过300ppm。

在纺织品中不能用重金属盐(除铁之外)或甲醛作为去色剂或褪色剂。

防腐溶液：甲醛是由甲醛亚硫酸氢钠在60℃以上分解释放出的一种物质，它无色，有刺激气味，易溶于水。35％～40％的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子消毒等。

甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。

4、甲醛的毒理学资料及环境行为

(1)甲醛的毒理学资料

急性毒性：LD50800mg/kg(大鼠经口)，2700mg/kg(兔经皮)；LC50590mg/m3(大鼠吸入)；人吸入60～120mg/m3，发生支气管炎、肺部严重损害；人吸入12～24mg/m3，，鼻、咽粘膜严重灼务、流泪、咳嗽；人经口10～20ml，致死。

亚急性和慢性毒性：大鼠吸入50～70mg/m3，1小时/天，3天/周，35周，发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变；人吸入20～70mg/m×长时间，食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠；人吸入12mg/m3×长期接触，嗜睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。

致突变性：微生物致突变：鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。哺乳动物体细胞突变：人淋巴细胞130umol/L。姊妹染色体交换：人淋巴细胞37pph。

生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量(TDL0)：200mg/kg(1天，雄性)，对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：12ug/m3，24小时(孕1～22天)，引起新生鼠生化和代谢改变。

致癌性：IARC的致癌性评论曾为“动物阳性；人类不明确”，后经过进一步研究，在2006年确定为1类致癌物(即对人类及动物均致癌--″sufficient evidence ofcarcinogenicity″)。

(2)甲醛的环境行为

代谢和降解：环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛，如氯乙烯的降解产物也包含甲醛。由于甲醛有强的还原性，在有氧化性物质存在条件下，能被氧化为甲酸。例如进入水体环境中的甲醛可被腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。进入环境中的甲醛在物理、化学和生物等的共同作用下，被逐渐稀释氧化和降解。

甲醛的氧化降解过程如下：2HCHO+O₂---2HCOOH₂HCOOH+O₂---2H₂O+2CO₂

残留与蓄积：资料记载，工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180～720mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染，水中甲醛含量可以比表层土高出10～20倍。

甲醛在环境中颇稳定，当水中甲醛浓度为5mg/L时(20℃)，观察结果表明，5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为＜20mg/L时，可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为100mg/L时，能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时，生物耗氧过程全部中止，水中微生物被杀死。

迁移转化：甲醛由于沸点低又易溶于水，所以主要通过大气和水排放进入环境。生产甲醛的工厂其未处理的气体，当排放高度为18米时，其距工厂250-500米的大气样品中，甲醛含量均在0.035mg/m³以上。1000米远在大气中甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度距厂区100米内为0.012mg/m³；200米处36个样品中有15个浓度低于0.012mg/m³；400米处均低于0.012mg/m³。

工业废水中排放的甲醛含量由于行业不同有很大差别，其中浓度最高的甲醛废水是生产酚醛树脂的上层焦油废水，含甲醛量高达2.5％。

危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。

5、甲醛的危害及分级

(1)甲醛的危害

甲醛为较高毒性的物质，在中国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。

研究表明，甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。其浓度在每立方米空气中达到0.06～0.07mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘。当室内空气中甲醛含量为0.1mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；达0.6mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到30mg/m3时，会立即致人死亡。

长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大。据相关资料统计显示：人类有70％的病症与室内环境有关，中国每年有12万人死于室内污染，90％以上的幼儿白血病患者都是住进新装修房一年内患病的。

甲醛对健康危害主要有以下几个方面：

a、刺激作用：甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。

刺激反应表现为眼及上呼吸道刺激症状，肺部无阳性体征，胸部x射线检查无异常发现。

b、致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。

c、致突变作用：高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。

d、突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。

新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊兰，甲醛就会被部分吸收，但是由于甲醛的挥发时间长达3～15年，所以单纯依靠植物来清除甲醛是不行的，最好的方法就是通风，室内降低甲醛浓度至安全限以下。最好找专业的治理公司来处理、解决。

(2)超标症状

1)每天清晨起床时，感到憋闷、恶心、甚至头晕目眩；

2)家里经常有人感冒；

3)虽然不吸烟，但是经常感到嗓子不舒服，有异物感，呼吸不畅；

4)家里小孩常咳嗽、打喷嚏、免疫力下降；

5)家里人员常有过敏等毛病，而且是群发性的；

6)家人共有一种疾病，而且离开这个环境后，症状有明显变化和好转；

7)新婚夫妇长时间不孕，又查不出原因；

8)孕妇在正常怀孕的情况下发现胎儿畸形；

9)新搬家或者新装修的房子里，室内植物不易成活，叶子容易发黄、枯萎；

10)新搬家后，家养的猫、狗甚至热带鱼类莫名其妙地死掉；

11)上班就感觉喉咙疼、呼吸道发干，下班后便没事了；

12)新装修的家庭和写字楼房间或新买家具有刺鼻、刺眼等刺激性异味，而且异味长期不散。

(3)注意原则

a、根据室内环境污染有针对性的选择植物。有的植物对某种有害物质的净化吸附效果比较强，如果在室去除甲醛的植物内有针对性的选择和养殖，可以起到一定的辅助污染治理效果。

b.根据室内环境污染程度选择植物。一般室内环境污染在轻度污染、污染值超过国家标准1倍以下的环境，采用植物净化可以收到比较好的效果。

c.根据房间的不同功能选择和摆放植物。夜间植物呼吸作用旺盛，放出二氧化碳，卧室内摆放过多植物不利于夜间睡眠。卫生间、书房、客厅、厨房装修材料不同污染物质也不同，可以选择不同净化功能的植物。

d.根据房间面积的大小选择和摆放植物。植物净化室内环境与植物的叶面表面积有直接关系，所以，植株的高低、冠径的大小、绿量的大小都会影响到净化效果。一般情况下，10平米左右的房间，1.5米高的植物放两盆比较合适。

(4)分级标准

1)轻度中毒

有下列情况之一者：

a)具有明显的眼及上呼吸道粘膜刺激症状，体征有眼结膜充血、水肿，两肺呼吸音粗糙，可有散在的干、湿性哕音，胸部X射线检查有肺纹理增多、增粗。以上表现符合急性气管一支气管炎；

b)一至二度喉水肿。

2)中度中毒

具有下列情况之一者：

a)持续咳嗽、咯痰、胸闷、呼吸困难，两肺有干、湿性哕音，胸部X射线检查有散在的点状或小斑片状阴影。以上表现符合急性支气管肺炎；

b)三度喉水肿。

血气分析是轻度至中度低氧血症。

3)重度中毒

具有下列情况之一者：

a)肺水肿

b)四度喉水肿

血气分析呈重度低氧血症。

(5)中毒处理

出现上呼吸道刺激反应者至少观察48小时，避免活动后加重病情。对接触高浓度的甲醛者可给予0.1％淡氨水吸入；早期、足量、短程使用糖皮质激素，可以有效地防止喉水肿、肺水肿。保持呼吸道通畅：给予支气管解痉剂，去泡沫剂，必要时行气管切开术。合理氧疗。对症处理，预防感染，防治并发症。其他处理：轻度和中度中毒治疗后，经短期休息，一般可从事原作业；但对甲醛过敏者应调离原作业；重度中毒视疾病恢复情况，酌情安排不接触毒物工作。

(二)甲醛的释放、检测标准与方法

甲醛是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物，会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害，麻醉人的中枢神经，可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等。世界卫生组织确认甲醛为致畸、致癌物质，是变态反应源，长期接触将导致基因突变？

目前甲醛污染问题主要集中于居室、纺织品和食品中。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂，各类油漆、涂料中都含有甲醛。

纺织品在生产加工过程中使用含甲醛的N一羟甲基化合物作为树脂整理剂，以增加织物的弹性，改善折皱性，还使用含甲醛的阳离子树脂以提高染色牢度。

造成纺织品中甲醛残留问题.另外，因经济利益驱使，一些不法分子以甲醛为食品添加剂，如水发食品加甲醛以凝固蛋白防腐、改善外观、增加口感，酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、增加透明度，这些都会造成食品的严重污染，损害人体健康。《中华人民共和国食品卫生法》中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂。由此可见，甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落，严重威胁人体健康，应引起人们的高度关注。甲醛含量已成为当今居室、纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。因此研究一种市民可以在自己家中独立完成的，简便、灵敏、快速、直观、准确、经济的甲醛检测方法将会有很大的市场前景。

1、影响家具甲醛释放量的五大因素

影响家具甲醛释放量的因素错综复杂。抛开整体的产品，就其基材——人造板而言，影响人造板甲醛释放的因素就有很多，材种、胶种、用胶量、热压条件、后期处理等均可能对甲醛释放产生影响。

1)装饰方式

家具表面的装饰方式对甲醛的封闭作用是很明显的。在具体的实施工艺中，应注意选用低甲醛释放的胶粘剂、各种装饰材料和涂料以及合理的工艺，以确保装饰后不引发新的甲醛释放。

2)承载率

所谓承载率是指室内家具暴露在空气中的表面积与室内容积的比率。承载率越大，甲醛浓度就越高。因此，在功能基本满足的情况下，应尽量减少室内空间中的家具件数，从而降低家具中的甲醛散发。

3)扩散途径

值得强调的是，板式家具封边的重要性。设计家具时，在满足强度和结构的前提下，可以尽量使用薄板。

4)使用环境

使用环境对家具甲醛散发有很大的影响。温度、湿度以及通风都会影响甲醛散发。在通常气候条件下，温度提高8℃，空气中的甲醛浓度将提高一倍；湿度增加12％，甲醛释放量将增加15％左右。因此，在有条件的前提下，可以利用空调和新风系统装置等来调节室内的温湿度和新风量，从而使甲醛散发得到适度控制。

5)陈放时间和条件

家具的甲醛散发浓度与生产后的陈放时间呈正比，在使用之前应陈放一段时间，并且在陈放时置于高温高湿环境，加速甲醛散发，以减少以后使用中的污染。

2、国家标准

关于室内装饰装修材料中甲醛释放量国家标准

《室内装饰装修材料有害物质限量10项强制性国家标准》国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会联合发布了《室内装饰装修材料有害物质限量》10项强制性国家标准，该标准从2002年1月1日起实施，2002年7月1日起正式执行，10项标准对人造板及其制品中甲醛释放量以及有机溶机型木器涂料、胶粘剂、木家具、壁纸、聚氯乙烯卷材地板等材料有害物质含量进行了限制性规定。

1)具体标准：

GB 18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》；

GB 18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》；

GB 18582-2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》；

GB 18583-2001《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》；

GB 18584-2001《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》；

GB 18585-2001《室内装饰装修材料壁纸中有害物质限量》；

GB 18586-2001《室内装饰装修材料聚氯乙烯卷材地板中有害物质限量》；

GB 18587-2001《室内装饰装修材料地毯、地毯衬垫及地毯用胶粘剂中有害物质释放限量》；

GB 18588-2001《混凝土外加剂中释放氨限量》；

GB 6566-2001《建筑材料放射性核素限量》。

2)关于与室内环境有关的甲醛的国家标准

目前国家发布的与室内环境有关的甲醛的检测标准主要有

a、中华人民共和国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》规定：居室空气中甲醛的最高容许浓度为0.08毫克/立方米。

b、中华人民共和国国家标准《实木复合地板》规定：A类实木复合地板甲醛释放量小于和等于9毫克/100克；B类实木复合地板甲醛释放量等于9毫克-40毫克/100克。

c、《国家环境标志产品技术要求——人造木质板材》规定：人造板材中甲醛释放量应小于0.20毫克/立方米；木地板中甲醛释放量应小于0.12毫克/立方米。

d、国家家具标准GB5296.2004规定：如果甲醛释放量大于1.5毫克/升的规定标准，有关厂家将被处以销售额50％至3倍的罚款。还将受到涉嫌欺诈的处罚。

另外，很多家具、地板有味道，其实是漆的味道，有时即使家具环保，但是如果选择的漆不好，也会有过多的甲醛。

急性甲醛中毒为接触高浓度甲醛蒸气引起的以眼、呼吸系统损害为主的全身性疾病。

3)关于食品添加剂中甲醛的国家标准

卫生部13日召开新闻发布会，公布《食品添加剂使用标准》等4项新的食品安全国家标准。

卫生部食品安全综合协调与卫生监督局副局长陈锐介绍，《食品添加剂使用标准》包括食品添加剂、食品用加工助剂、胶母糖基础剂和食品用香料等2314个品种，涉及16大类食品、23个功能类别。

新标准按照《食品安全法》规定，对食品添加剂的安全性和工艺必要性进行严格审查。其中，删除了不再使用的、没有生产工艺必要性的食品添加剂和加工助剂，如过氧化苯甲酰、过氧化钙、甲醛等品种；明确规定了食品添加剂的使用原则，规定使用食品添加剂不得掩盖食品腐败变质、不得掩盖食品本身或者加工过程中的质量缺陷，不得以掺杂、掺假、伪造为目的而使用等；增加了食品用香料香精和食品工业用加工助剂的使用原则；调整食品用香料分类、食品工业用加工助剂名单等。

3、释放量测试

1)穿孔法测定值the perfprator test value

用穿孔萃取法测定的从100g人造板中萃取出的甲醛量(单位：mg/100g)

提示：国际上建议的分类：E1＜9mg/100g 9mg/100g＜E2＜30mg/100g

2)干燥器法测定值the desiccators test value

用干燥器法测定的试件释放于吸收液(蒸馏水)中的甲醛量(单位：mg/L)

3)气候箱法测定值the chamber test value

以标准规定的气候箱测定的试件向空气中释放达稳定状态时的甲醛量(单位：mg/M³)

3、甲醛检测方法

目前，国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。

(1)分光光度法

分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法，是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法.目前涉及到的有乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红一亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等，每种检测方法所偏重的应用领域不同，并各有其优点和一定的局限性。

1.1乙酰丙酮法。乙酰丙酮法指在过量铵盐存在下，甲醛与乙酰丙酮通过45～60℃水浴30min或25℃室温下经2.5h反应生成黄色化合物，然后比色定量[4-7]甲醛含量.甲醛与乙酰丙酮反应的特异性较好，干扰因素少，酚类和其它醛类共存时均不干扰，显色剂较为稳定，检出限达到0.25me/L[Bl，测定线性范围较宽，适合高含量甲醛的检测，多用于居室和水发食品中对甲醛的测定.但在进行水发食品中甲醛检测时，需将样品中的甲醛在磷酸介质中加热蒸馏提取出来，经水溶液吸收、定容后再检测，操作过程复杂、繁琐、耗时。

1.2酚试剂法。酚试剂法即MBTH法，即甲醛与酚试剂(3一甲基一2一苯并噻唑腙盐酸盐，ugrn)反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成蓝色，室温下经15rain后显色，然后比色定量[m]。酚试剂法操作简便，灵敏度高，检出限为0.02mg/L，较适合测定微量甲醛测定。但脂肪族醛类也有类似的反应，对测定会有干扰，二氧化硫对测定也有一定的干扰，使结果偏低，所以，在测定吊白块时应用此方法要慎重。酚试剂的稳定性较差，显色剂MITI？H在4℃冰箱内仅可以保存3d，显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法，显色受时间与温度等的限制。本法多用于居室中对甲醛的检测。纺织品和食品中对甲醛的测定有时也用该方法。

1.3AHMT法。AHMT法指甲醛与AHMT(4一氨基一3一联氨一5一巯基一1，2，4一三氮杂茂)在碱性条件下缩合，经高碘酸钾氧化成紫红色化合物，然后比色定量检测甲醛含量的方法[13]。AHMT法在室温下就能显色，且SO、NO共存时不于扰测定，灵敏度比比色法要好。本方法特异性和选择性均较好，在大量乙醛、丙醛、丁醛、苯乙醛等醛类物质共存时不干扰测定，检出限为0.04mg/L。但AHMT法在操作过程中显色随时间逐渐加深，标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一，重现性较差，不易操作，多用于居室中对甲醛的检测。

1.4品红-亚硫酸法。品红一亚硫酸法指利用甲醛与品红-亚硫酸在浓硫酸存在条件下呈蓝紫色的特性，用比色定量进行检测的方法[HI1。本法利用的是甲醛的特有反应，其它醛与酚不干扰测定。此法操作简便、测定范围宽，但其比色液很不稳定，重现性较差，在测定甲醛含量较低的样品时，差异较大，精确度不如乙酰丙酮法，而且品红一亚硫酸法受温度影响较大，检测过程还需浓硫酸，故一般多用于食品中甲醛的定性分析。

1.5变色酸法。变色酸法指将甲醛在浓硫酸介质中与铬变酸(1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸)作用，在沸水浴中生成紫红色化合物，进行比色定量的方法。此法灵敏度高，检出限为0.1mg/L比色液稳定。但当酚类和其添加剂离子共存时有干扰，因此该法不适用于测定甲醛含量较高的样品。因含甲醛量高的溶液遇酸极易产生聚合物，所以该反应须在浓硫酸介质作用下进行，操作较繁琐，因此该法多用于方法研究，实际检测时应用较少。

1.6间苯三酚法。间苯三酚法指利用甲醛在碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物的特性，进行比色定量检测甲醛含量的方法[″引。此法操作简便、干扰物影响小，检出限为0.1mg/L。但甲醛与间苯三酚生成物的颜色不稳定，测定结果偏差较大，只适用于甲醛的定性分析.此法多用于水发食品中对甲醛的测定。

1.7催化光度法。催化光度法指水浴条件下，在磷酸介质中甲醛催化溴酸钾一溴甲酚紫引、金莲橙O0[20]或甲基红[21]等进行氧化还原反应，使其反应体系褪色而建立的甲醛测定方法。此法是一新研究方法，操作简便，检出限为0.04-0.2mg/L，反应速度受温度影响较大，多用于水发食品中对甲醛的测定。上述分光光度法相对稳定性差，易受乙醛、酚、葡萄糖等成分的干扰，操作过程繁琐，分析时间过长，难以直接用于甲醛现场快速检测，应用范围受到一定限制。

(2)电化学法

电化学分析法是基于化学反应中产生的电流(伏安法)、电量(库仑法)、电位(电位法)的变化，判断反应体系中分析物的浓度进行定量分析的方法，用于甲醛检测的有极谱法和电位法2种.

2.1示波极谱测定法。示波极谱测定法简称极谱法，是通过获得的电流一电压曲线即极谱波来进行分析测定的方法。甲醛在盐酸苯肼一氯化钠底液中产生一个明晰的极谱波，峰电流与甲醛含量成正比，根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测[一；或在pH值为5的乙酸一乙酸钠介质中，甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波，其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系[24]，根据这种关系对甲醛进行定量检测。该法操作简便、选择性好，但是极谱分析法对试样的前处理要求比较高，使用的“滴汞电极”有污染，目前多用于食品和食品包装材料中对甲醛的检测。

2.2电位法。电位法也称离子选择电极法，是利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种方法。在硫酸介质中，甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用，利用这个特性，用碘离子选择电极跟踪I-，可建立测定微量甲醛的动力学电位法(该方法的线性范围为0～5mg/L，检出限为0.055mg/L)。此法是一新研究方法，在实际应用中较少。

(3)色谱法

色谱具有强大的分离效能，不易受样品基质和试剂颜色的干扰，对复杂样品的检测灵敏、准确，可直接用于居室、纺织品、食品中对甲醛的分析检测。也可将样品中的甲醛进行衍生化处理后，再进行测定的，常用的衍生剂有2，4-二硝基苯肼(DNPH)、眯唑、乙硫醇、硫酸肼等。隋雪燕等将样品中的甲醛与DNPH衍生化，生成2，4-二硝基苯腙，经甲苯或正己烷萃取，用毛细管或填充柱气相进行色谱分离，再用电子捕获检测器检测，根据保留时间和峰高进行定性和定量检测，检出限为0.0015mg/L，其中乙醇、丙酮、二氧化硫、氮氧化物等均不会产生干扰。陈笑梅等[驯将样品中甲醛与DNPH衍生化后，经萃取，用高效液相色谱进行分离，用紫外检测器检测，根据保留时间和峰面积进行定性和定量检测，检出限可达0.05mg/Lt驯。居室、纺织品、食品中样品组分一般较复杂，干扰组分多，甲醛含量又低，常规检测方法中需耗费大量的时间精力进行分离、浓缩等预处理后再进行检测。色谱法灵敏度高、定量准确、抗干扰性强，可直接用于居室、纺织品、食品中甲醛的检测.色谱法测定范围：若以0.2L/min流量采样20L时，测定范围为0.02～1mg/m3。检出下限：0.01mg/m3。但是色谱法对设备要求较高，衍生化时间长，萃取等步骤、操作过程烦琐，不适合于一般实验室和家庭的现场快速检测，难以满足市场需求。

(4)传感器

用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器结构比较简单，成本比较低，其中高质量的产品性能稳定，测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是所受干扰物质多，且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗，故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵30，且体积较大，不适用于在线实时分析，使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性，但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定，缺乏实用性，而且一般甲醛气体传感器的价格过高，难以普及？。

4、室内甲醛检测方法研究进展

甲醛是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物，会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害，麻醉人的中枢神经，可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等。世界卫生组织确认为致畸、致癌物质，是变态反应源，长期接触将导致基因突变，目前甲醛污染问题主要集中于居室、纺织品和食品中，居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂，各类油漆、涂料中都含有甲醛。纺织品在生产加工过程中使用含甲醛的N-羟甲基化合物作为树脂整理剂，以增加织物的弹性，改善折皱性，还使用含甲醛的阳离子树脂以提高染色牢度，造成纺织品中甲醛残留问题。

另外，因经济利益驱使，一些不法分子以甲醛为食品添加剂，如水发食品加甲醛以凝固蛋白防腐、改善外观、增加口感，酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、增加透明度，这些都会造成食品的严重污染，损害人体健康。《中华人民共和国食品卫生法》中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂。

由此可见，甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落，严重威胁人体健康，应引起人们的高度关注。甲醛含量已成为当今居室、纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。因此研究一种市民可以在自己家中独立完成的，简便、灵敏、快速、直观、准确、经济的甲醛检测方法将会有很大的市场前景。

(三)甲醛危害的预防与处理

甲醛的高度挥发性和刺激气味不仅仅令人难受，国际权威机构也逐步发现了它的危害。国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer)将甲醛划分为人类致癌物质；美国环境保护机构(US Environmental Protection Agency)将甲醛划分为可能性致癌物质。

1、甲醛的预防

(1)儿童预防

儿童的健康是每个家长都很担心的问题，新装修的房间和刚买的家具都要进行以下处理：新装修的房间要保证通风，让有害气体排出。

新买的家具要在通风环境放置一定时间。

(2)室内预防

室内甲醛污染主要来源于装修所使用的胶合板、细木条、刨花板等人造板材，来自于装饰用的贴墙纸、贴墙布和油漆等材料，以及用了不合格板材所做成的家具。对于室内空气中甲醛含量国家有个统一的标准即0.08mg/m3，超过这个标准将对人体产生较明显的损害。要减少甲醛污染，首先最根本的方法就是要选择正规的装修装饰单位或公司，购买符合国家安全标准的装修装饰材料，装修后应对居室进行评估，过一段时间再入住。其次，购买家具时应选择正规企业生产的刺激性气味较小的产品，因为刺激性气味越大，说明其有毒气体释放越多。条件宽松的家庭还可以将新购买的家具先空置一段时间再使用。再有对已有的甲醛污染严重的居室，可以先找室内空气环境检测部门进行实地检测，分析其来源，然后依据检测结果要求责任方加以解决。造成严重损害的可以通过法律手段加以解决。最后，相对污染程度较轻的，则可以通过开窗通风换气或在室内养些花草来降低其危害。

2、预防误区

误区一：食醋熏蒸

有消费者尝试熏蒸食醋去除家庭装修后的异味。专家指出，食醋属于酸性物质，有微弱中和空气中氨气的作用，但不会和甲醛等其他有害成分发生反应。

误区二：放置菠萝

有人认为：在每个房间放上几个菠萝可以消除油漆味，大的房间多放一些。菠萝会挥发香气，起到一定遮盖气味作用，但并未分解清除有害物质；另外，菠萝中含有大量的水分，挥发后最多起到加湿作用，可以起到溶解甲醛等有害物质的作用，但一旦干燥甲醛就会又挥发出来。

误区三：过分依赖植物

一些观赏植物确实可以吸收某些有毒气体，如可吸收甲醛的植物有虎尾兰、芦荟、滴水观音、米兰、非洲茉莉、龟背竹、绿萝、金心吊兰、金琥、仙人掌、绿叶吊兰、巴西铁、散尾葵、桂花、发财树、巴西龙骨、常春藤、白掌、银皇后、铁线蕨、鸭脚木、千年木、黄金葛、垂叶榕等；而常春藤、铁树、菊花这3种花卉，都有吸苯的本领，可以减少苯的污染。但关键是他们所起作用相当有限，面对装修结束的有害气体密集散发期，他们的微弱吸收作用，不但不能清除污染来救主，甚至自身的健康都难保。

3、甲醛的去除方法

(1)常用方法

a、开窗通风。

b、绿色植物吸收。

c、放活性炭。

d、纳米光催化技术：利用纳米光催化分解甲醛；缺陷：微量，效果微小。

e、遮盖技术(喷雾、粉刷)：对污染源进行遮盖处理；缺陷：表面好，但甲醛仍然缓慢释放。

f、氧化技术：利用强氧化特性，分解污染；缺陷：有毒。

g、中草药香薰：安全、彻底。

以上7种方法各有优劣：

a、绿色植被吸附和开窗通风：特点，绿色植物处理量太小，开窗容易及受气候条件限制。

b、活性碳吸附技术：利用微孔技术制造的吸附材料来吸附化学污染物，对甲醛、氨效果很好；缺陷：短期容易饱和，要再生，需经常更换。

c、纳米技术催化技术见效快，彻底消除甲醛。缺陷：需要专业除甲醛人员操作。

(2)植物去除法

经济、适用的植物去除甲醛的方法：

a、吊兰

特性：养殖容易，适应性强，最为传统的居室垂挂植物之一。它叶片细长柔软，从叶腋中抽生出小植株，由盆沿向下垂，舒展散垂，似花朵，四季常绿。

功效：可吸收室内80％以上的有害气体，吸收甲醛的能力超强。一般房间养1～2盆吊兰，空气中有毒气体即可吸收殆尽，故吊兰又有“绿色净化器”之美称。

b、虎尾兰(俗称：虎皮令箭)

特性：叶簇生，剑叶刚直立，叶全缘，表面乳白、淡黄、深绿相间，呈横带斑纹。常见的家庭盆栽品种，耐干旱，喜阳光温暖，也耐阴，忌水涝。

功效：可吸收室内80％以上的有害气体，吸收甲醛的能力超强。

c、常春藤

特性：是最理想的室内外垂直绿化品种，常绿藤本，枝蔓细弱而柔软，具气生根，能攀援在其他物体上。叶互生，叶片三角状卵形，盆栽需要量日渐增多。它典型的阴性植物，能生长在全光照的环境中，在温暖湿润的气候条件下生长良好，不耐寒。

功效：强力除甲醛。能分解两种有害物质，即存在于地毯，绝缘材料、胶合板中的甲醛和隐匿于壁纸中对肾脏有害的二甲苯。

d、芦荟芦荟

多年生常绿多肉植物，茎节较短、直立、叶肥厚、多汁、披针形。喜温暖、干燥气候、耐寒能力不强，不耐荫。它不仅是吸收甲醛的好手，而且具有很强的药用价值，如杀菌、美容的功效。现已经开发出不少盆栽品种，具有很强的观赏性，可用于装饰居室。

e、龙舌兰

多年生常绿植物，植株高大，叶色灰绿或蓝灰，叶缘有刺，花黄绿色。喜温暖、光线充足的环境，耐旱性极强。这种植物也是吸收甲醛的好手。此外还可用于酿酒，用其配制的龙舌兰酒是非常有名的。

f、扶郎花(又名非洲菊)

菊科宿根草本，花径较大，花色丰富，四季常开。喜温暖、阳光充足和空气流通的环境，属半耐寒性花卉，喜肥沃疏松，富含腐殖质的沙质壤土。这种植物不仅能够很好的吸收甲醛，而且具有很强的观赏性，有不少品种更可用于切花花材。

(3)家庭去除法

a、活性炭吸附法推荐指数：7

活性炭除甲醛是一种比较廉价和实用的方法，特点是物理吸附，吸附彻底，不易造成二次污染。活性炭的物理作用除臭，去毒；无任何化学添加剂，对人身无影响。

b、纳米技术吸收分解法推荐指数：8.5

装修后的方法是使用具有强大捕捉、吸附及消除甲醛功能的产品。利用高科技的纳米和纳米改性技术，经过多重筛选、组方与活化改性，将数种天然纳米级原料与常规氧化剂结合，能有效清除居室环境中甲醛、氨、苯、一氧化碳等有害气体。不仅仅是针对甲醛更能有效的去除氨、苯、TOVC等有害物质。30平米放一个中度超标可选用此方法。(推荐度：纳米技术****)

c、通风法去除甲醛推荐指数：6

通过室内空气的流通，可以降低室内空气中有害物质的含量，从而减少此类物质对人体的危害。冬天，人们常常紧闭门窗，室内外空气不能流通，不仅室内空气中甲醛的含量会增加，氡气也会不断积累，甚至达到很高的浓度。(推荐度：通风***)

d、土招推荐指数：7

300克红茶泡热茶两脸盆水，放入居室中，并开窗透气，48小时内室内甲醛含量将下降90％以上，刺激性气味基本消除。(推荐度：***)

e、植物除味法推荐指数：7.5

中低度污染可选择植物去污：一般室内环境污染在轻度和中度污染、污染值在国家标准3倍以下的环境，采用植物净化能达到比较好的效果。根据房间的不同功能、面积的大小选择和摆放植物。一般情况下，10平方米左右的房间，1.5米高的植物放两盆比较合适。(推荐室内污染治理方法：通风+活性炭+除甲醛植物，适用于中低度污染)

根据房间的不同功能、面积的大小选择和摆放植物。一般情况下，10平方米左右的房间，1.5米高的植物放两盆比较合适。(推荐度：吊兰、虎皮兰****)

f、化学法去除甲醛推荐指数：6

喷剂等药物治理易造成二次污染，且可能损坏家具，而活性炭属物理吸附，很安全，对人体无害，对家具有防霉，防腐的作用。

提倡一次性去除(专家质疑，不可信)，而家里的毒气的释放是一个缓慢的过程，所以今天去除了，过几天又有味道了，而且价格不低。

产品太杂，分不清楚，不少治理甲醛的产品虽然打着“高科技”、“环保”等旗号，用的却是一些低劣的化学合成物质。这些产品虽然能在一定程度上消除甲醛，但也有可能重新制造其它污染物质，导致二次污染。所以，消费者在选购治理甲醛产品时一定要提高警惕。如化学类空气治理产品，是通过人工合成方式得到的，其中很多是芳香族的化合物。芳香族化合物几乎都含有已被证明或者疑为致癌物质的苯环化合物。此外，很多化学产品有氧化性、腐蚀性，容易对器皿造成损害，也会对操作人员和居住人员造成损伤。封闭掩盖性产品当涂膜老化并出现天气炎热、潮湿等情况时，膜就容易出现破损，甲醛等有害物质又会释放出来，成为家庭暗藏的“定时炸弹“。(推荐度：***)

(4)如何去掉家中的甲醛异味

a、新油漆的墙壁或家具有一股浓烈的油漆味，要去除漆味，你只需在室内放两盆冷盐水，一至两天漆味便除，也可将洋葱浸泡盆中，同样有效。

b、300克红茶泡入两脸盆热水中，放在居室内，并开窗透气，48小时内室内甲醛含量将下降90以上，刺激性气味基本消除。

c、在家庭的卫生间里摆放绿色植物，可以达到调节空气，消除异味的功效。最好在窗口养上一盆绿植，或者放上花瓶，插三五朵花，可以带来清新怡人的感觉。

d、购买800克颗粒状活性碳除甲醛。将活性碳分成8份，放入盘碟中，每屋放两至三碟，72小时可基本除尽室内异味。

e、准备400克煤灰，用脸盆分装后放入需除甲醛的室内，一周内可使甲醛含量下降到安全范围内。以上方法同样适用于装修完没有异味的家庭，因为有些有害物是无色无味的，多一分清洁，就多一分安全。

f、把泡过的茶叶，放在冰箱内部，即可达到除臭作用。若是没有茶叶，也可将柠檬或柳丁切开，只要半小块便能达到功效。此外，以沾有啤酒的抹布擦拭冰箱内部，异味也会消除

4、展望

随着人们生活水平的日益提高，居室、纺织品、食品中甲醛超标等安全事故频频发生，日益严重，因此有必要建立一种简便、灵敏、快速、直观、准确、经济的甲醛检测方法。

在每个家庭中，居民都可以自己实现居室、纺织品、食品中甲醛在线实时检测是市场所需，人心所向。目前还没有一种较为理想的甲醛现场快速检测方法，分光光度受水浴或浓硫酸等操作条件的限制，电化学检测法对样品预处理要求较高，色谱法受仪器设备限制，传感器检测甲醛成本高、寿命短，而现在市场上的甲醛快速检测箱需专业人员操作，成本高，一般家庭难以普及。

因此建立一种简便、快速、灵敏的甲醛在线检测方法是适时而必要的。现有的新兴技术，如微全分析系统、固相微萃取等技术的引入可降低甲醛检测的检出限，避免干扰，为甲醛现场快速检测便携化提供更大的可能。

(四)醇酸树脂的研究进展

1、概述

广义的醇酸树脂(alkyd resins)是由多元醇、多元酸和其他单元酸经酯化缩和而制得的热固性树脂的统称，有时也称为聚酯树脂。

常用的多元醇有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇等；常用的多元酸有邻苯二甲酸(或酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸(或酐)偏苯三甲酸酐及奎二酸等；常用的单元酸有松香酸、苯甲酸、合成脂肪酸、植物油脂肪酸等。

在以上成分之外增加其他成分以改变其性能时，则称为改性醇酸树脂，如经常加入另一些高分子化合物(如酚类、胺类、有机硅苯乙烯等)对其进行改性，改进它的物理性能，主要用于配制涂料，如外用醇酸树脂漆、通用醇酸树脂漆、底漆、防锈漆、绝缘漆、皱纹漆及溶性树脂漆等。也用于制造胶黏剂.增塑剂.油墨及膜塑料等，如松香改性醇酸树脂、苯乙烯改性醇酸树脂等。脂肪酸如全部为其他成分所取代，则称之为无油醇酸树脂。

醇酸树脂的通式通常表示为

括号中的部分为链段。

在与其他化合物键接时，醇酸树脂也可表示为

为链段。

2、发展简史

多元醇与多元酸缩合生成树脂早已为人们所知。使涂料工业开始摆脱以干性油与天然树脂拼合熬炼的传统生产方法，走向化学合成的道路，开创了一个新纪元。

19世纪中期德国合成了醇酸树脂，1912年美国通用电气公司用邻苯二甲酸酐和甘油经缩合制成醇酸树脂，代替电绝缘材料——虫胶。1927年kienle对多元醇与多元酸合成的聚酯作了重大改进，即在聚酯的成分中增加了脂肪酸，他将这种聚酯取名“醇酸”，表示系由醇与酸合成而来。也就是说，狭义的醇酸树脂是多元醇、多元酸与脂肪酸经酯化缩和而制得的聚酯。1927年美国R·H·基恩尔利用树脂性质依多元酸而异的特点，开发出适于各种用途的醇酸树脂的制造方法，特别是用苯酐或顺酐制造涂料用树脂，同年由通用电气公司进行工业化生产。

3、醇酸树脂的分类

(1)按改性用脂肪酸或油的干性分

按所用油的不同，醇酸树脂有干性与非干性之分，按加入油的种类不同，醇酸树脂可分为干性油(亚麻油或脱水蓖麻油)和非干性油(蓖麻油、豆油、棉子油或椰子油等)两类树脂；按脂肪酸(或油)分子中双键的数目及结构，可分为干性、半干性和非干性三类。

①干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜，从某种意义上来说，氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间，原因是它们的相对分子质量较低，需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于“大分子”的油，只需少许交联点，即可使漆膜干燥，漆膜性能当然也远超过干性油醇酸树脂漆膜。

②非干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜，主要是作增塑剂和多羟基聚合物(油)。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。

③半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。

(2)按醇酸树脂油度分

醇酸树脂中油所占的百分含量称为油度，即油度表示醇酸树脂中含油量的高低。

①醇酸树脂油度表示醇酸树脂中弱极性结构的含量。因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性，如长油醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂汽油，中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂，短油醇酸树脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯/酯类混合溶剂溶解；同时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平性好；

②醇酸树脂油度表示醇酸树脂中柔性成分的含量。因为长链脂肪酸残基是柔性链段，而苯酐聚酯是刚性链段，所以，OL也就反映了树脂的玻璃化温度或常说的“软硬程度”，油度长时硬度较低，保光、保色性较差。

醇酸树脂有长、中、短油度之分。此外，还有超长油醇酸(油度85％以上)及超短油醇酸(油度在5％以下)之分。按所用或的含量。醇酸树脂按脂肪酸(或油)和邻苯二甲酸酐的含量，可分为短、中、长和极长四种油度的醇酸树脂。

但是，一般分为长油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂，油度范围见下表：

表1、醇酸树脂的油度范围表

油度	长油度	中油度	短油度
				油量(％)	＞60	40～60	＜40
苯二甲酸酐量(％)	＜30	30～35	＞35

例如：某醇酸树脂的配方如下：

亚麻仁油：100.00g；

氢氧化锂(酯交换催化剂)：0.400g；

甘油(98％)：43.00g；

苯酐(99.5％)：74.50g(其升华损耗约2％)。

计算所合成树脂的油度如下

解：甘油的相对分子质量为92，

故其投料的物质的量为：43×98％/92＝0.458(mol)

含羟基的物质的量为：3×0.458＝1.374(mol)

苯酐的相对分子质量为148，因为损耗2％，故其参加反应的物质的量为：

74.50×99.5％×(1-2％)/148＝0.491(mol)；

其官能度为2，故其可反应官能团数为：2×0.491＝0.982(mol)；

因此，体系中羟基过量，苯酐(即其醇解后生成的羧基)全部反应生成水量为：

0.491×18＝8.835g；

生成树脂质量为：100.0+43.00×98％+74.5×(1-2％)-8.835＝205.945(g)

所以：油度＝100/205.945＝49％

醇酸树脂作为涂料应用占95％，是涂料工业中十分重要的品种。通常它与干性油混合作为涂料的表面成膜剂。

醇酸树脂固化成膜后，有光泽和韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等。

干性油的加入提高了溶解性，增加了膜的强度，并可在空气中发生交联。常用的干性油是天然的椰子油及豆油等。这些油中的酸基部分是含不饱和键的长链脂肪酸，在空气中干燥时，大气中的氧使其在不饱和键处发生交联。使用催干剂可以加快这一过程。增加油度能使漆膜的柔韧性变好。

长、中油度醇酸树脂的干燥主要靠含油量，因此需要使用催干燥。短油度多靠溶剂挥发，常用于烘漆中。

4、制法

工业上生产醇酸树脂，根据原料不同，可分为脂肪酸法和醇解法两种。

脂肪酸法用的是脂肪酸、多元醇与二元酸，能互溶形成均相体系在一起酯化，缺点是脂肪酸通常系由油加工制造，增加了生产工序，提高了成本。

醇解法是用多元醇先将油加以醇解，使之在与二元酸酯化时形成均相体系，可制得性能优良的醇酸树脂。

在缩聚工艺上又分为溶剂法和熔融法两种。

如在缩聚体系中加入共沸液体以除去酯化反应生成的水，则称为溶剂法(或称：溶液缩聚法)；不加共沸液体则称为熔融法(或称：熔融缩聚法)。

熔融法是将甘油、邻苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性气氛中加热至200℃以上酯化，直到酸值达到要求，再加溶剂稀释。溶液缩聚法是在二甲苯等溶剂中反应，二甲苯既是溶剂，又作为与水共沸液体，可提高反应速率。反应温度较熔融缩聚低，所制得的醇酸树脂产物色较浅，质量均匀，产率较高，酯化温度较低且易控制，设备易清洗等；树脂的性能则随脂肪酸或油的结构而异。

5、应用与用途及特点

根据不饱和醇酸树脂涂膜的干化速率，把这些油又分为干性油醇酸树脂、半干性油醇酸树脂及非干性油醇酸树脂。

干性油醇酸树脂直接涂刷成薄层，可在空气中固化，在室温与氧作用下转化成连续的固体薄膜，可制成自干型与烘干型的清漆及磁漆。

非干性油醇酸树脂则不能直接用作涂料，而是与其他种类树脂如氨基树脂混合作用，经加热才能固化。

醇酸树脂主要用于涂料工业，包括涂料、油漆，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用；涂料产量很大，约占涂料工业总量的20％～25％，在木器漆中更是占到总量的90％。也可用作漆包线的绝缘层，制成油墨则大量应用于印刷工业，此外也用于制造模压塑料。

醇酸树脂的成膜性好，有优良的耐热性、耐候性、耐盐水性、耐脂肪族溶剂。以醇酸树脂为成膜物制备的涂料具有耐候性、附着力好和光亮、丰满等特点，且施工方便，可与其他树脂配成多种不同性能的自干或烘干磁漆、底漆、面漆和清漆，广泛用于家具板材装饰，桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。

6、相关资料

(1)危规分类及编号

易燃液体，参照GB3.3类33645，UNNO.1866；IMDG CODE 3278、3379页，3.3类。

物化性质：黄褐色粘稠液体。是豆油改性的季戊四醇和邻苯二甲酸酐缩聚物在200号汽油溶剂中的溶液。

危险特性：易燃，闪点23～61℃。遇高温、明火、氧化剂有引起燃烧危险。树脂的热解产物有毒。

辨识事故类型：火灾、中毒、容器爆裂。

(2)应急措施与消防方法

消防人员须穿戴防毒面具与全身防护服。用泡沫、雾状水、干粉、二氧化碳、1211灭火剂，砂土灭火。

急救：应使吸入热解气体的患者脱离污染区，安置休息并保暖。严重者送医院救治。

(3)储运须知

危险货物。

包装标志：易燃液体。

包装方法：铁桶。

储运条件：储存于阴凉通风的库房中。远离热源和火种，避免阳光直射，与氧化剂隔离储运。

泄漏处理：首先切断一切火源，戴好防毒面具与手套，用砂土吸收，倒至空旷地方掩埋或焚烧炉中烧掉，被污染的地面用油灰刀刮清，大面积泄漏周围应设雾状水幕抑爆。

(五)甲醛清除剂的研究进展

治理室内甲醛污染的空气净化技术归纳起来主要有：物理吸附技术、催化技术、化学中和技术、空气负离子技术、臭氧氧化技术、常温催化氧化技术、生物技术、材料封闭技术等。所使用的清除甲醛的物质，一般统称为甲醛清除剂。

1、判断甲醛清除剂好坏标准

①不能为有机溶剂，否则可能造成二次污染。

②不要选择有气味或刺激性气味甲醛清除剂。

③市场上同类产品多如牛毛，90％是不合格品，这也是现在市场混乱原因，不要乱信广告，合格产品一定要提供检测报告。

2、甲醛清除剂的制备及除醛效果研究

甲醛是室内主要的挥发有机物(Volatile Organic Compounds，简称：VOCs)之一，有致癌的危险，因此它的去除对改善室内空气品质和人类的健康至为重要，已成为国际上甚为关心的问题之一。甲醛已于2004年被国际癌症研究机构(简称：ARC)列为第一类致癌物质。甲醛引起人类的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻窦癌，可引发自血病。

随着人们环保意识的增强，人造板材中释放的甲醛对人体造成的危害越来越引起人们的重视，脲醛树脂胶中的甲醛有令人难以忍受的刺激气味，对鼻粘膜、视网膜及上呼吸道均有刺激作用。它能与蛋白质反应生成氮亚甲基化合物而改变蛋白质的性质，会引起慢性中毒、病变和过敏反应损害人体健康。长期以来，甲醛等装修污染有害物质的危害逐步被人们所了解，室内的甲醛多来源于各类人造板材，涂料和油漆也含有一定甲醛，甲醛为较高毒性的物质，在中国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。

研究表明：甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。大量文献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。因此研究甲醛去除势在必行，有效、简便、经济的甲醛去除方法不仅有益于人的身体健康，而且对于人们提高生活质量和环境质量也具有重要意义。

甲醛清除剂能与甲醛发生化学反应生成一种稳定的化合物.因此许多研究人员都致力于消醛剂的开发、合成和应用研究。就一种甲醛清除刺的合成及其消醛效果进行探讨，并进行不同实验的比较，以便对其在实际生产中的应用性能作出评价。例如，采用在常压高温下，用尿素和乙二胺一起加热放出氨气环化定量地合成乙撑基脲，并进行对比实验探讨反应合成过程中水的重要性，继而采用传统经典的乙酰丙酮分光光度法就其消醛效果进行了检测，乙撑基脲溶液在较低的浓度下便表现出较好的消醛效果，因而有较好的应用前景。

例如，甲醛清除剂是无源纳米负离子粉是由电气石加工而成，主要是一种以含硼为特征、化学组成复杂的环状结构的硅酸盐矿物，主要化学成分为SiO₂、FeO+Fe₂O₃、B₂O₃、Al₂O₃、Na₂O、MgO、Li₂O、MnO₂等。用于装修后或装修中各种胶合板、细木工板、家具内部的除醛处理。使用办法是用涂刷、搽涂、喷涂等方法均匀的涂在污染物表面，用量为30～80g/m²，污染严重的隔2～3小时再涂刷一次。

甲醛清除剂：主要化学成份为活性氨基

原理：甲醛捕捉剂是一种氨基化合物，它可与甲醛发生脱水反应，反应方程式如下：

～NH₂+HCHO——＞～N＝CH₂+H₂O    (FC)(甲醛)(稳定的合成物)(水)

此反应在常温中也可快速进行，并且不会发生逆反应，再分解出甲醛。

这类反应不仅局限于液相之间而且也适用于固相与气相。

3、甲醛清除技术现状

针对甲醛危害，很多专利提出了甲醛清除剂及其制备方法。有的利用物理或化学吸附清甲醛清除，例如活性炭(CN1405560，2003)，茶多酚、柠檬酸(CN101549198，2009)，或者碱、石灰粉(CN101379176，2007；CN101612517，2009)。有的利用光触媒催化(CN1230917A，1999)。

近期很多新的活性反应基团被发现能通过与甲醛反应从而分解甲醛。例如应用氨基酸类化合物(CN101007203，2007)，亚胺类化合物(CN101379176，2007；CN101530624，2009)，酰肼类化合物(CN1785436，2006；CN101890211，2010)等。

以下简单介绍各种甲醛清除技术现状及其缺陷：

治理室内甲醛污染的空气净化技术归纳起来主要有：物理吸附技术、催化技术、化学中和技术、空气负离子技术、臭氧氧化技术、常温催化氧化技术、生物技术、材料封闭技术等。所使用的清除甲醛的物质，一般统称为甲醛清除剂。

(1)物理吸附技术

物理吸附主要利用某些有吸附能力的物质吸附有害物质而达到去除有害污染的目的。主要是各种空气净化器。常用的吸附剂即甲醛清除剂为颗粒活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔粘土矿石、硅胶等。

研究发现，沸石膜对室内甲醛、苯等污染物有较好去除效果。活性炭纤维是吸附剂中最引人注目的碳质吸附剂。也有研究发现，适当条件下用H₂O₂对活性炭纤维(简称：ACF)改性可提高对甲醛的吸附性能。有人对经改性处理的聚丙烯腈(简称：PAN)基ACF对甲醛吸附性能进行初步研究发现，PAN-ACFs浸渍处理及后续热处理后的样品对甲醛的吸附量明显高于未处理样品对甲醛的吸附量。

对物理吸附技术改进主要是寻找比表面积大且具有更快的吸脱附速率的甲醛清除剂，还有与其他技术相结合使用等。在装有活性炭的花盆中栽培具有甲醛净化性能的植物，其对甲醛去除效果比单纯的活性炭吸附要好。物理吸附还可用于建材，有人研发的一种可生物降解的木炭板，在2h内可把20×10^-6的甲醛全部吸收，且木炭板废弃后可被生物降解。

物理吸附富集能力强，简单易推广，对低浓度有害气体较有效。但物理吸附的吸附速率慢，对新装修几个月的室内的甲醛的去除不明显，且会对环境产生二次污染，还有吸附剂需要定时更换。

(2)催化技术

催化技术以催化为主，结合超微过滤，从而保证在常温常压下使多种有害有味气体分解成无害无味物质，由单纯的物理吸附转变为化学吸附，不产生二次污染。目前市场上的有害气体吸附器和家具吸附宝都属于这类产品。

①纳米光催化技术

纳米光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，它主要是利用二氧化钛的光催化性能氧化甲醛，生成二氧化碳和水。该技术在紫外光照射下用于治理空气污染越来越受到重视，成为空气污染治理技术的研究热点。

为提高其对甲醛的降解速率，展开了一系列对其反应影响因素的研究。对二氧化钛光催化降解甲醛反应动力学的研究说明，甲醛光催化降解反应遵循一级反应动力学规律，反应速率由反应物浓度控制，光催化反应由表面化学反应控制。甲醛浓度在10mg/m³以下时，可被TiO₂在紫外光条件下光催化完全降解为CO₂和H₂O，在较高浓度时被氧化成甲酸。实验表明，在紫外光条件下，纳米TiO₂光催化反应器对低浓度甲醛去除率为100％，但用太阳光照射时，净化效率仅为35％。对纳米二氧化钛光催化降解空气中甲醛的研究发现：TiO₂负载在无纺布和镍网上时比负载在玻纤布上效果好；加入适量活性炭能明显提高甲醛光催化降解速率；水玻璃作为粘结剂时能有效提高甲醛光催化降解速率。

此外，许多学者不断研发新方法，在硼硅酸盐玻璃表面涂上一层Sol-Gel TiO₂薄膜对室内甲醛有良好的去除效果，在1.56mW/cm²的UVA照射下最大反映速率常数为0.148min^-1。有人通过Sol-Gel工艺在玻璃表面及多孔陶瓷表面制得均匀透明的掺铈纳米TiO₂薄膜，发现其在近紫外光处的吸光度有明显提高，对甲醛有极高的光催化降解速率。有人利用纳米TiO₂制备出一种完全不含有机物的水性涂料，涂敷在内墙上可长时间有效分解有害气体。在实际应用中可见光比紫外光易得，将具有可见光活性的Fe-TiO₂光催化剂与耐光催化氧化的硅酸钾基料进行复配，可得到能够有效而持久地在普通日光灯环境下降解甲醛的复合建筑涂料。

②结合运用物理吸附技术等

催化技术可以与物理吸附技术或其他技术结合运用，效果更佳。

催化技术与物理吸附技术相结合，可利用物理吸附技术为催化技术提供高浓度反应环境，催化技术降解甲醛使吸附剂得到再生。纳米TiO₂光催化剂与一些气体吸附剂(沸石、活性炭、SiO₂等)相结合在弱紫外光激发下就可以有效降解低浓度有害气体。对二氧化钛-活性炭纤维混合材料对室内甲醛污染的净化进行的研究发现，TiO₂-ACF混合材料比单纯使用TiO₂或ACF效果要好，且TiO₂与ACF质量比为1∶0.5时混合材料去除甲醛效果最好。有人把光催化技术与使用活性炭进行连续吸附、脱附的技术相结合，发明一种改进的光催化反应器，可在10min内使10m3密闭室内小于1mg/m³的低浓度甲醛降解到WHO标准(0.1mg/m³)以下，在90min内可使甲醛浓度降为零。

稀土激活空气净化材料综合了化学吸附、物理吸附、光催化等多元催化技术，对甲醛达到持久净化。对低温等离子体催化脱除室内甲醛的研究发现，在室温、常压、介质阻挡放电情况下，电压增高，等离子体技术的甲醛脱除率增加，填充较大比表面积介质小球能有利于甲醛脱除，二氧化钛在等离子体气氛下可以产生催化活性。催化技术与其他技术结合运用可互补缺点，达到更好的净化效果。

催化技术具有反应条件温和、能耗低、二次污染少、可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物等优点，一般室内甲醛的浓度较低，在居室、玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO₂薄膜或安放TiO₂空气净化设备可有效降解甲醛。但其需要纳米TiO₂和紫外光照射，存在经济和技术的局限性，还未进入大面积使用推广阶段。

(3)空气负离子技术

空气负离子技术主要选用具有明显的热电效应的稀有矿物石为原料，加入到墙体材料中，在与空气接触中，电离空气及空气中的水分，产生负离子；可发生极化，并向外放电，起到净化室内空气的作用。市场中销售的“绿诺空气离子宝”属于这种产品。

有研究表明，稀土激活电气石可净化甲醛95％以上，其把负离子技术和物理吸附、化学吸附技术集于一身。负离子技术也可应用到建材上，如负离子涂料，其能够持续释放的负离子与室内污染源持续释放的有害气体(正离子)不断中和、降解，可长期起到去除甲醛的作用。有人应用天然矿物的改性活化技术和纳米稀土激活技术研制的健康环保型建筑内墙涂料，不仅具有较为优越的常规性能，还集无污染、抗菌、防霉、辐射远红外线、释放负离子等对人体健康有益的功能于一身。该涂料只需在可见光激发下便可产生大量的负离子，使室内负离子数增加200～400个/cm³。

臭氧与极性有机化合物如甲醛反应，导致不饱和的有机分子破裂，使臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物，从而达到分解甲醛分子的目的。通过测量低浓度臭氧对甲醛气体的净化率(有紫外灯照射)发现，臭氧浓度0.050～0.075mg/m³，甲醛浓度3.03～8.70mg/m³，5min后检测，臭氧对甲醛净化效率为41.74％。臭氧发生装置具有杀菌、消毒、除臭、分解有机物的能力，但臭氧法净化甲醛效率低，同时臭氧易分解，不稳定，可能会产生二次污染物，同时臭氧本身也是一种空气污染物，国家也有相应的限量标准，如果发生量控制不好，会适得其反。

(4)常温催化氧化技术

常温催化氧化法又称为冷触媒法，主要是利用一些贵金属特殊的催化氧化性能，使室内污染物变成为CO₂和H₂O。一般载体为ZrO₂、CeO、SiO、活性炭、分子筛等，经常采用的贵金属有Pd、Pt、Rh、Ru和Ir。日本近年来对低温催化剂进行了深入的研究，并有一系列的专利问世。经研发的含有锰氧化物组分(MnO₂为77％)的空气净化器，对刚刚装修的住宅中甲醛去除效果良好，在7个多月时间内使新建住宅室内甲醛由0.21×10^-6降到0.04×10^-6，且没有发现有害的副产品(HCOOH、CO)，其还可以加速材料中甲醛释放。

(5)生物法净化

有机废气是微生物以有机物为其生长的碳源和能源而将其氧化、降解为无毒、无害的无机物的方法。

有实验表明，通过筛选、培育的适宜微生物菌种接种挂膜制作的生物膜填料塔对入口浓度小于20mg/m³的甲醛废气具有较好的净化效果，净化效率达到90％以上，净化操作时，液体喷淋量维持在20L/h有利于净化。有研究表明，生物酶对甲醛降解有潜在能力，此方法操作简单、运行成本低，无二次污染而被欧洲广泛使用并已工业化。生物活性温度一般为10～40℃，因此室内温度必须维持在特定微生物的活性温度范围内，使其应用受到限制。

然而，室内甲醛释放主要来自家具板材或者装饰板材，对于各种人造板中的甲醛，有人研制出了甲醛封闭剂，用于家具和人造板材内的甲醛气体封闭。目前出现在中国市场上的美嘉保护盾，具有封闭甲醛的作用，可涂刷于未经油漆处理的家具内壁板和人造板，以减少各种人造板中的甲醛释放量，但这仍然是治标不治本的方法。

(6)化学结合技术

化学结合技术一般采用络合技术，破坏甲醛等有害气体的分子结构，结合甲醛，进而逐步消除。市场上出现的各种除味剂和甲醛捕捉剂，属于该技术类产品。该技术目前常以水剂形式存在，对短期清除甲醛有一定效果。

具有化学结合能力的化学基团的化合物包含氨基酸类化合物、氨、胺类化合物、酰肼类化合物、乙基脲、乙酰乙酸烷基酯类化合物。尿素、密胺、三嗪和胺类含氮化合物早期被应用于板材中游离甲醛的结合(美国专利4,559,097)，然而这些化合物在把甲醛降低到目前要求的低水平并不十分有效。

在Textile Chemist and Colorist，Vol，16，No，12Dec.1985中，Thomasino等人提出1，3丙酮二羧酸二甲酯、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯，在实验条件下对降低甲醛释放特别有效，后来的实验也表明乙酰乙酸乙酯等化合物对所处理的材料的性能没有影响，于是很快被作为甲醛清除剂应用到纺织品和板材的甲醛释放控制中。上述用途中，作为甲醛清除剂的乙酰乙酸乙酯类化合物主要以水溶性的形式存在。

上述作为甲醛清除剂的化合物主要以水溶性的形式存在，大部分只能用于水性树脂体系中，或者单独作为水性甲醛清除剂用于装饰板表面的喷洒处理，本身不能成膜。

如何在不改变现有的家具板材油漆施工工艺的情况下，使涂刷于家具或者装饰板材表面的油漆能够具有高效清除甲醛的功能一直是本领域的技术人员长期追求的目标。人们希望应用于家具或者装饰板材表面的油漆，特别是占木器漆市场总量接近90％的油性醇酸树脂漆，获得高效净化甲醛的功能。

经文献检索等，到目前为止，尚未发现有新的油溶性甲醛清除剂及其制备和使用方法等方面的报道，也没有达到JCT1074-2008室内空气净化功能涂覆材料净化性能行业标准的具有空气净化性能的油性醇酸树脂漆方面的报道。

发明内容

本发明所需要解决的技术问题是提供了一种新的油溶性甲醛清除剂及其制备和使用方法，即新的油溶性甲醛清除剂结构及其制备和使用方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

也就是说，本发明针对现有技术的不足，通过大量化学实验等实践研究和理论探索，目的之一意在提供一种油溶性甲醛清除剂，即提供一种用于净化甲醛的油溶性化合物，特别是能够与各类油溶性成膜物混溶的油溶性甲醛清除剂，包括与油溶性醇酸树脂混溶的油溶性甲醛清除剂。

本发明的目的之二是提供一种油溶性甲醛清除剂的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种油溶性甲醛清除剂的使用方法。

本发明所述的油溶性甲醛清除剂是指在涂料、油漆、木器、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品、医药、食品、保健品等工业和行业的大规模生产时，对能够与各类油溶性成膜物混溶的一类化合物的统称，优选与油溶性醇酸树脂混溶的油溶性甲醛清除剂。

(一)技术构思

清除室内空气中游离的甲醛，或长期控制家具、地板或其他装饰板材内的甲醛释放，均是解决室内甲醛污染的方法，其中，从源头上控制室内甲醛释放的技术即长期控制家具、地板或其他装饰板材内甲醛释放的技术更为重要。

为了达到更优的甲醛清除效果，特别是让涂刷于家具、地板或其他装饰板材表面的油漆具有控制板材内游离甲醛的释放并清除空气中游离甲醛的作用，即从源头上控制室内甲醛的释放是本领域专业技术人员近年来一直追求的目标。

也就是说，现实生活中非常需要这样的一种甲醛清除剂，既能够与应用于家具、地板或其他装饰板材表面的油漆混溶并成为油漆成膜物一部分，也便于长期应用的一种甲醛清除剂：该甲醛清除剂能够与家具、地板或其他装饰板材内的游离甲醛起作用，形成在环境温度下稳定的加成物，从而封闭游离甲醛。

但是，目前具备甲醛清除功能的各类材料，或者无法添加到油溶性油漆中，或者即使能够添加到油漆中、但也不能起到预期的甲醛清除效果，例如目前常用的水溶性甲醛清除剂。

目前常用的甲醛清除剂是水溶性甲醛清除剂，在油溶性甲醛清除剂的研究开发方面难度较大。因此，对现有的甲醛清除技术进行改进和完善，特别是从油溶性甲醛清除剂的配方及其制备和使用方法等方面进行探索，具有非常重要的意义。

该种甲醛清除剂最好是还能够与其它各类溶剂性高分子成膜物良好混溶，以便于配成各种油漆涂刷于家具、地板或其他装饰板材表面，这样固化成膜后对板材内游离甲醛能够获得更好的清除效果；进一步优选的甲醛清除剂最好是还进一步能与空气中的游离甲醛起作用，起到进一步清除室内空气中甲醛的作用。

根据此想法和思路，发明人通过反复的实验研究与分析和理论探索，已成功得到预期的研究结果和油溶性甲醛清除剂应用产品。

(二)油溶性甲醛清除剂

结构式如下：

其中的

为特征官能团；

所述的R₁和R₁′均是包括各类基团、含特征官能团的酯基、醇酸树脂链段或其他树脂链段等中的一种或多种；

优选各类基团或含特征官能团的酯基等中的一种或多种；

进一步优选含特征官能团的酯基；

所述的各类基团是包括烷基、烷醇基、烷氧基、烷醚基、酯基、羟基或氢等中的一种或多种；

优选烷基、烷醇基、羟基或氢等中的一种或多种；

进一步优选烷醇基或羟基等中的一种或多种；

所述的烷基是包括具有1～6个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷基等中的一种或多种，是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、叔戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基等中的一种或多种；

优选包括具有1～3个碳原子的烷基等中的一种或多种；

特别优选包括甲基或乙基等中的一种或多种；

所述的烷醇基、烷氧基、烷醚基中的烷基，均是指上述的烷基；

也就说，所述的烷醇基是包括由1～6个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷基构成的脂肪醇或脂环醇等中烷醇基的一种或多种，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、戊醇、叔戊醇、己醇、环丙醇、环丁醇、环戊醇或环己醇等烷醇基中的一种或多种，优选具有1～3个碳原子的脂肪醇等中烷醇基的一种或多种，特别优选甲醇或乙醇等中烷醇基的一种或多种；

所述的烷醚基是包括由1～6个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷基构成的脂肪醚或脂环醚等中烷醚基的一种或多种，包括甲醚、乙醚、丙醚、甲乙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、叔丁醚、仲丁醚、戊醚、叔戊醚、己醚、环丙醚、环丁醚、环戊醚或环己醚等中烷醚基的一种或多种，优选具有1～3个碳原子的脂肪醚等中烷醚基的一种或多种，特别优选甲醚或甲乙醚等中烷醚基的一种或多种；

所述的酯基是包括烷酯基、其他酯基等中的一种或多种，优选烷酯基等中的一种或多种；

所述的烷酯基中的烷基，均是指上述的烷基；

所述的烷酯基是包括由1～6个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷基构成的脂肪酯或脂环酯等中烷酯基的一种或多种，包括甲酯、乙酯、丙酯、甲乙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、叔丁酯、仲丁酯、戊酯、叔戊酯、己酯、环丙酯、环丁酯、环戊酯、环己酯等中烷酯基的一种或多种，优选具有1～3个碳原子的脂肪酯等中烷酯基的一种或多种，特别优选甲酯或甲乙酯等中烷酯基的一种或多种；

所述的其他酯基是包括乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、丙烯酸乙酰乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、其他乙酰乙酸烷基酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯、乙烯乙酸-β丙酯、丙二酸二烷基酯、己二酸二异癸烷基酯、二羟基丙基十八烷基酯或十八酸(十八烷基亚氨基)二2，1-乙二基酯等中其他酯基的一种或多种；

优选乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯、乙烯乙酸-β丙酯或丙二酸二烷基酯等中其他酯基的一种或多种；

进一步优选甲基丙烯酸乙酰乙酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯或乙烯乙酸-β丙酯或丙二酸二烷基酯等中其他酯基的一种或多种；

所述的含特征官能团的酯基是包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、丙烯酸乙酰乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、其他乙酰乙酸烷基酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯、乙烯乙酸-β丙酯、丙二酸二烷基酯、己二酸二异癸烷基酯、二羟基丙基十八烷基酯或十八酸(十八烷基亚氨基)二2，1-乙二基酯等中酯基的一种或多种；

优选乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯、乙烯乙酸-β丙酯或丙二酸二烷基酯等中酯基的一种或多种；

进一步优选甲基丙烯酸乙酰乙酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯或乙烯乙酸-β丙酯或丙二酸二烷基酯等中酯基的一种或多种；

最优选甲基丙烯酸乙酰乙酯或丙二酸二烷基酯等中酯基的一种或多种；

所述的醇酸树脂链段是包括豆油醇酸树脂、蓖麻油醇酸树脂、亚麻油醇酸树脂、月桂酸醇酸树脂、四烯酸醇酸树脂或妥尔油醇酸树脂等中醇酸树脂链段的一种或多种；

优选豆油醇酸树脂、月桂酸醇酸树脂或四烯酸醇酸树脂等中醇酸树脂链段的一种或多种；

进一步优选豆油醇酸树脂或四烯酸醇酸树脂等中醇酸树脂链段的一种或多种；

所述的其他树脂链段是包括油溶性聚氨酯、丙烯酸酯、硅树脂、氟树脂、氨基树脂、聚酯树脂或硝基树脂等中其他树脂链段的一种或多种；

优选聚氨酯树脂或硝基树脂等中其他树脂链段的一种或多种；

进一步优选聚氨酯树脂等中其他树脂链段的一种或多种；

所述的R₂和R₂′均是包括各类基团、含特征官能团的酯基、醇酸树脂链段或其他树脂链段等中的一种或多种；

优选各类基团或含特征官能团的酯基等中的一种或多种；

进一步优选各类基团；

所述的各类基团是包括烷基、烷醇基、烷氧基、烷醚基、酯基、羟基或氢等中的一种或多种；

优选烷基、烷醇基、羟基或氢等中的一种或多种；

进一步优选羟基或氢等中的一种或多种；

所述的R₃是包括各类基团、含特征官能团的酯基、醇酸树脂链段或其他树脂链段等中的一种或多种；

优选甲基、乙基或醇酸树脂链段等中的一种或多种；

进一步优选甲基；

所述的各类基团是包括烷基、烷醇基、烷氧基、烷醚基、酯基、羟基或氢等中的一种或多种；

优选烷基、烷醇基、羟基或氢等中的一种或多种；

进一步优选烷基等中的一种或多种；

所述的R₄是包括各类基团、含特征官能团的酯基、醇酸树脂链段或其他树脂链段等中的一种或多种；

优选含特征官能团的酯基或醇酸树脂链段等中的一种或多种；

进一步优选醇酸树脂链段；

所述的各类基团是包括烷基、烷醇基、烷氧基、烷醚基、酯基、羟基或氢等中的一种或多种；

优选烷基、烷醇基、羟基或氢等中的一种或多种；

进一步优选烷醇基等中的一种或多种；

本发明油溶性甲醛清除剂结构中，特征官能团是负责提供与甲醛的反应活性；

醇酸树脂链段或其他树脂链段是负责提供与醇酸树脂或者其他高分子成膜物质的相容性。

为了进一步阐述本发明所述的油溶性甲醛清除剂的种类与结构，下面举几个优选的产品结构予以说明。

其中的

表示醇酸树脂链段或其他树脂链段，

通过醇单元与特征官能团连接；

所述的醇单元是包括甘油、乙二醇、二乙二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、双-三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷、新戊二醇、1，3丙二醇或1，2丙二醇等中的一种或多种；

优选甘油、一缩二乙二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷或双-三羟甲基丙烷等中的一种或多种；

进一步优选甘油、季戊四醇、三季戊四醇或三羟甲基丙烷等中的一种或多种；

最优选甘油或季戊四醇等中的一种或多种；

所述的油溶性甲醛清除剂可以分为以下几类：

(1)含醇酸树脂链段或其他树脂链段的油溶性甲醛清除剂，其羟值范围为30～300mgKOH/g；举例如下：

当R₁为-OH，R₁′、R₂和R₂′均为-H，R₃为-CH₃，R₄为

该油溶性甲醛清除剂A的结构式如下：

当R₁为

R₁′、R₂和R₂′均为-H，R₃为-CH₃，R₄为

该油溶性甲醛清除剂B的结构式如下：

当R₁为

R₁′和R₄均为

R₂和R₂′均为-H，R₃为-CH₃，该油溶性甲醛清除剂C的结构式如下：

当R₁为-CH₂-OH，R₁′为-C₂H₅，R₂和R₂′均为氢，R₃为-CH₃，R₄为

该油溶性甲醛清除剂E的结构式如下：

当R₁为C₂H₅，R₁′为-CH₂-O-CH₂-和特征官能团的链段，R₂和R₂′均为-H，R₃为-CH₃，R₄为

时，该油溶性甲醛清除剂J的结构式如下：

(2)含羟基的低分子油溶性甲醛清除剂，其羟值范围为100～650mgKOH/g；举例如下：

当R₁、R₄均为-CH₂-OH，R₁′为

R₂和R₂′均为-H，R₃为-CH₃，该油溶性甲醛清除剂D的结构式如下：

(3)端基全部是特征官能团酯基的低分子油溶性甲醛清除剂，其羟值范围为小于50mgKOH/g；举例如下：

当R₁为-CH₂-O-CH₂-，R₁′和R₄均为

R₂和R₂′均为-H，R₃为-CH₃时，该油溶性甲醛清除剂I的结构式如下：

(4)分子结构中间部分含有特征官能团的油溶性甲醛清除剂，其羟值范围为0～1000mgKOH/g；举例如下：

当R₁和R₁′均为-CH₃，R₂和R₂′均为-H，R₃为

R₄为

该油溶性甲醛清除剂F的结构式如下：

当R₁、R₁′、R₂和R₂′均为-H，R₃为

R₄为

该油溶性甲醛清除剂G的结构式如下：

当R₁为

R₁′为-CH₃，R₂和R₂′均为-H，R₃和R₄均为

该油溶性甲醛清除剂H的结构式如下：

(三)油溶性甲醛清除剂的制备方法及其产品鉴定

1、制备方法

本方法包括如下步骤：

(1)将含特征官能团化合物与多元醇进行混合搅拌；

(2)在30℃～300℃条件下进行加热反应；

(3)测定反应产物的酸值、粘度或馏出物重量达到一定范围，即得所述产物；所述的酸值范围0～100mgKOH/g，所述的粘度范围1500～50000mPa·s，所述的馏出物重量范围0.1～20％；

所述的含特征官能团化合物中酯基的物质的量为0.1～95％(相当于酯基的摩尔百分含量0.1～95％)；优选10～70％，进一步优选24.5～50％，最优选38.3～47.2％；

所述的多元醇中羟基的物质的量为5～75％(相当于羟基的摩尔百分含量)；优选30～60％，进一步优选45～55％，最优选50～52.8％；

所述的多元醇、含特征官能团化合物的官能团的物质的量的比(相当于官能团的摩尔比)如下：

多元醇中羟基的物质的量∶含特征官能团化合物中酯基的物质的量＝3.0～0.05∶1；

优选1.5～0.8∶1，进一步优选1.2～0.9∶1，最优选1.1～1∶1；

所述的含特征官能团化合物是包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、丙烯酸乙酰乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、其他乙酰乙酸烷基酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯、乙烯乙酸-β丙酯、丙二酸二烷基酯、己二酸二异癸烷基酯、二羟基丙基十八烷基酯或十八酸(十八烷基亚氨基)二2，1-乙二基酯等中的一种或多种；

优选乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯、乙烯乙酸-β丙酯或丙二酸二烷基酯等中的一种或多种；

进一步优选甲基丙烯酸乙酰乙酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯、乙烯乙酸-β丙酯或丙二酸二烷基酯等中的一种或多种；

最优选甲基丙烯酸乙酰乙酯或丙二酸二烷基酯等中的一种或多种；

所述的多元醇是包括甘油、乙二醇、二乙二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、双-三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷、新戊二醇、1，3丙二醇或1，2丙二醇等中的一种或多种；

优选甘油、一缩二乙二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷或双-三羟甲基丙烷等中的一种或多种；

进一步优选甘油、季戊四醇、三季戊四醇或三羟甲基丙烷等中的一种或多种；

最优选甘油或季戊四醇等中的一种或多种；

所述的加热的温度优选为60℃～250℃；进一步优选80℃～200℃；

所述的加热的方法优选分成两个阶段进行加热：

第一阶段是从室温逐步升温至60℃～195℃，第二阶段是升温至220℃～285℃；

所述的酸值范围优选1～51mgKOH/g，所述的粘度范围优选1500～20000mPa·s，所述的馏出物重量范围优选3～15％。

优选的制备方法如下：

在上述步骤(1)中，再加入多元酸和/或脂肪酸，之后进行混合搅拌。

所述的多元酸中羧基的物质的量为0～49.9％(相当于羧基的摩尔百分含量)；优选0～47.2％，进一步优选0～35.5％，最优选0～11.7％；

所述的脂肪酸中羟基的物质的量为0～63％(相当于羟基的摩尔百分含量)；优选0～47.8％，进一步优选0～35.5％，最优选0～11.7％；

所述的多元醇、多元酸和/或脂肪酸、含特征官能团化合物的官能团的物质的量的比(的相当于官能团的摩尔比)为：

羟基的物质的量∶(羧基+特征官能团酯基的物质的量)＝2.2～0.05∶1；优选1.5～0.8∶1，进一步优选1.2～0.9∶1，最优选1.1～1∶1；

所述的多元酸和/或脂肪酸是包括松香、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、2-乙基己酸、月桂酸、辛酸、癸酸、椰子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、松浆油酸、己二酸、富马酸、四烯酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、癸二酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐等中的一种或多种；

优选松香、苯甲酸、月桂酸、椰子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、松浆油酸、富马酸、四烯酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐或间苯二甲酸等中的一种或多种；

进一步优选松香、月桂酸、豆油脂肪酸、油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、四烯酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐或间苯二甲酸等中的一种或多种；

最优选豆油脂肪酸、四烯酸或苯二甲酸酐等中的一种或多种。

2、理化性质与鉴定鉴别

本发明油溶性甲醛清除剂为无色至浅棕色透明液体；

本发明油溶性甲醛清除剂的羟值为0～500mgKOH/g；

本发明油溶性甲醛清除剂在核磁共振测试中包含以下特征峰：

在¹H NMR中有特征¹H的位移是3.21±0.05或3.46±0.05，即可证明产物为本发明油溶性甲醛清除剂；

在相应的¹³C NMR中也有特征¹³C的位移是40.8±2.0或49.8±2.0；

按照本领域一般技术人员的公知常识，¹H NMR和/或¹³C NMR中的存在皆可将上述位移的¹H和/或¹³C特征峰，判断为本发明油溶性甲醛清除剂。

(四)油溶性甲醛清除剂的使用方法

1、使用方法

本发明油溶性甲醛清除剂，既能够作为涂覆物使用，也能够与油溶性成膜物(或称：溶剂型成膜物，高分子成膜物)混溶制备得到新的油漆再进行使用，特别是能够与油溶性醇酸树脂等混溶制备得到新的油漆。

2、油漆制备方法

(1)油溶性甲醛清除剂作为涂覆物使用

涂覆物的配方如下：

油溶性甲醛清除剂0.1～100％(重量百分含量)

溶剂            0～99.9％(重量百分含量)

所述的涂覆物是包括油漆、其他涂覆物等中的一种或多种，优选油漆；

将重量百分含量0.1～100％油溶性甲醛清除剂与重量百分含量0～99.9％溶剂进行混溶，得到涂覆物(为其他涂覆物)，即可进行家具、地板或其他装饰板材等的涂装涂饰；

如再配以重量百分含量10～60％的固化剂，搅拌均匀，即得涂覆物(为油漆)，即可进行家具、地板或其他装饰板材等的涂装涂饰；

所述的溶剂是包括甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醇、异丙醇等、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚或乙腈等中的一种或多种；

所述的固化剂是包括异氰酸酯加成物、聚氨酯酯预聚物、多异氰酸酯或氨基树脂等中的一种或多种；

在加入上述固化剂前，还可以加入重量百分含量0～99.9％的以下组分，所述的组分是包括填充剂、流平剂、消光剂、消泡剂、着色剂、分散剂、促进剂或打磨助剂等中的一种或多种；

所述的填充剂是包括钛白粉、滑石粉、重晶石、碳酸钙或铝粉等中的一种或多种，优选滑石粉；

所述的流平剂是包括聚硅氧烷、丙烯酸酯、氟碳化合物、纤维素或纤维素醚等中的一种或多种，优选丙烯酸酯；

所述的消光剂是包括二氧化硅、聚丙烯或硅酸盐等中的一种或多种，优选聚丙烯；

所述的消泡剂是包括有机硅烷、嵌段聚醚有机硅烷、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚氧丙烯等中的一种或多种，优选嵌段聚醚有机硅烷；

所述的着色剂是包括炭黑、钛白粉、锌钡白、氧化铁、氧化锌、单偶氮、双偶氮、色淀、酞菁或蒽醌等中的一种或多种，优选钛白粉；

所述的分散剂是包括十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐、改性多氨基酰胺磷酸盐、脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇和聚乙烯亚胺衍生物、磷酸酯盐型的高分子聚合物、油氨基油酸酯、油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、多己内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物、多己内酯与三乙烯四胺的反应物、基团转移聚合制成的丙烯酸酯高分子或多羟基硬脂酸制得的低分子量聚酯等中的一种或多种，优选十八碳烯胺醋酸盐；

所述的促进剂是包括有机锡或有机胺等中的一种或多种，优选有机锡；

所述的打磨助剂包括硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙或多异氰酸酯等中的一种或多种，优选硬脂酸锌。

(2)油溶性甲醛清除剂与油溶性成膜物混溶，得到油漆

油漆的配方如下：

油溶性甲醛清除剂0.1～100％(重量百分含量)

油溶性成膜物    0～99.9％(重量百分含量)

溶剂            0～60％(重量百分含量)

将重量百分含量0.1～100％油溶性甲醛清除剂、重量百分含量0～99.9％油溶性成膜物、重量百分含量0～60％的溶剂混溶，得到组分A；

配以组分A固体份计重量百分含量10～60％的固化剂，搅拌均匀，得到新的油溶性甲醛清除剂，即一种新的油漆，能够进行家具、地板或其他装饰板材等的涂装涂饰。

所述的油溶性成膜物是包括醇酸树脂或其他树脂等中的一种或多种；优选醇酸树脂；

所述的其他树脂是包括聚氨酯、丙烯酸酯、硅树脂、氟树脂、氨基树脂或硝基树脂等中的一种或多种；

得到上述新的油溶性甲醛清除剂，即一种新的油漆后，还可以再单独作为树脂配成更新的油漆，具体操作如下：

将重量百分含量0.1～100％上述新的油溶性甲醛清除剂与重量百分含量0～99.9％溶剂，配以相应量的固化剂，搅拌均匀，再得到更新的油漆；进行家具、地板或其他装饰板材等的涂装涂饰；

在加入上述固化剂前，还可以加入重量百分含量0～99.9％的以下组分，所述的组分是包括填充剂、流平剂、消光剂、消泡剂、着色剂、分散剂、促进剂或打磨助剂等中的一种或多种。

本发明优选按照油漆的配方制备成油漆进行应用。

(五)油溶性甲醛清除剂的清除甲醛效果

1、清除甲醛效果的评定标准和依据

按中华人民共和国建材行业标准“室内空气净化功能涂覆材料净化性能”JC/T1074-2008中公布的方法检测本发明油溶性甲醛清除剂的除醛效果。该检测方法相当于日本JIS A1901：2009的小室法，相应于ISO16000-3的测试方法。

如果对甲醛的净化效率大于75％、净化持久性大于60％，则为空气净化I类甲醛清除剂：室内空气净化功能涂覆材料A JC/T1074-2008。

如果对甲醛的净化效率大于75％；净化持久性大于60％，为I类甲醛净化产品，即具有装饰功能的甲醛净化产品。

2、清除甲醛效果的评定结果

按如下方式检测上述油溶性甲醛清除剂的除醛效果：

将本发明所述的化合物以一定比例与醇酸树脂互溶，配以相应比例的固化剂，涂于玻璃板上，干燥成膜后，按照JC/T1074-2008的行业标准测试甲醛净化效果。

通过以上检测结果，证明本发明油溶性甲醛清除剂为甲醛净化I类：室内空气净化功能涂覆材料AJC/T1074-2008，即具有装饰功能的甲醛净化产品，具有与游离甲醛反应快速、封闭产物不会再次分解、净化环境甲醛彻底的作用。

(六)主要用途与技术特长

本发明为化工工业等相关产品提供了一种新的油溶性甲醛清除剂及其制备和使用方法，从而拓展了甲醛清除剂的应用。

本发明油溶性甲醛清除剂是安全的，能够用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品、医药、食品、保健品等工业和行业的大规模生产。

与现有的甲醛清除剂及其制备和使用方法相比，本发明油溶性甲醛清除剂在实际应用方面，具有以下显著特点：

(1)本发明油溶性甲醛清除剂有与其他专利中提到的现有的水溶性甲醛清除剂类似的作用机理，但是不同的是，本发明油溶性甲醛清除剂可以与各类油溶性成膜物良好混溶例如醇酸树脂，配成各种油漆作为成膜物涂覆于家具、地板或其他装饰板材表面形成漆膜，固化成膜后对板材内或室内空气中的游离甲醛有良好的净化效率：该漆膜既能够与空气中的游离甲醛起作用，也能够与家具、地板或其他装饰板材内的游离甲醛起作用，形成在环境温度下稳定的加成物，从而封闭甲醛；

(2)本发明油溶性甲醛清除剂价廉、安全，且不含重金属成分，提高了产品的应用面，安全有效，适用范围更加广泛，赋予了其更高的实用性，是一种有良好应用前景的甲醛清除剂；

(3)本发明油溶性甲醛清除剂与游离甲醛反应效率高，得到的加成物安全无毒，不会产生二次污染；

(4)本发明油溶性甲醛清除剂不改变树脂成膜性和使用性能的同时，能够有效降低油漆的粘度，能够减少溶剂的用量，从而进一步提升醇酸树脂的环保性能，在家具、地板或其他装饰板材和室内装修中广泛应用，也能够在化工、环保、工业涂装领域使用；

(5)本发明油溶性甲醛清除剂稳定、经济，采用植物性原料，降低了其生产成本；制备工艺简单，质量控制简便，便于企业大规模生产和商业应用；研制和改进该油溶性甲醛清除剂具有显著的社会效益、经济效益。

总之，本发明积极适应了现代化工、环保、家具、室内装修、工业涂装等领域的工作需要和人性化服务的需要，本发明为研究开发该油溶性甲醛清除剂，对改进和提高现有的甲醛清除剂具有重要价值。

附图说明

图1为本发明实施例1的¹H NMR的示意图；其中，特征峰位移：3.41ppm；

图2为本发明实施例2的¹H NMR的示意图；其中，特征峰位移：3.41ppm；

图3为本发明实施例3的¹H NMR的示意图；其中，特征峰位移：3.41ppm；

图4为本发明实施例4的¹H NMR的示意图；其中，特征峰位移：3.41ppm；

图5为本发明实施例5的¹H NMR的示意图；其中，特征峰位移：3.41ppm；

图6为本发明实施例6的¹H NMR的示意图；其中，特征峰位移：3.19和3.21ppm；

图7为本发明实施例7的¹H NMR的示意图；其中，特征峰位移：3.41ppm和3.61ppm；

图8为本发明实施例8的¹H NMR的示意图；其中，特征峰位移：3.21ppm和3.41ppm；

图9为本发明实施例9的¹H NMR的示意图；其中，特征峰位移：3.41ppm；

图10为本发明实施例10的¹H NMR的示意图；其中，特征峰位移：3.41ppm。

具体实施方式

本发明研究了现有的甲醛清除技术，提供了一种新的油溶性甲醛清除剂及其制备和使用方法，便于化工、家具、保健等行业的安全使用。

本发明最终需要制备成油溶性甲醛清除剂进行应用，下面将列举实施例进行进一步说明。上述提供的一些实验数据以及下列实施例中按前述发明内容给出几种油溶性甲醛清除剂及其使用方法及一些试验研究内容，但应该理解本发明并不仅限于此处所列出的研究内容，还应该理解此处所使用的术语仅用于描述特定的实施例，而并不是对本发明的限定。

现就本发明油溶性甲醛清除剂的制备方法，以工业化生产方式为例，进行具体阐述：

油溶性甲醛清除剂是由多元醇、多元酸和/或脂肪酸与含特征官能团化合物以如下制备方法合成的油溶性化合物。

(1)将含特征官能团化合物、多元醇、多元酸和/或脂肪酸进行混合搅拌；

将羟基的物质的量(相当于摩尔百分含量)为5～75％多元醇，羧基和/或酸酐的物质的量(相当于摩尔百分含量)为0～49.9％多元酸，羧基的物质的量(相当于摩尔百分含量)为0～63％脂肪酸，与酯基的物质的量(相当于摩尔百分含量)为0.1～95％含特征官能团化合物，一起加入反应釜，搅拌；

(2)在30℃～300℃条件下进行加热反应；

在1～3小时内从室温逐步升温至60℃～195℃，保持该温度进行酯化反应，反应过程中控制温度不高于195℃；反应1小时后，缓慢升温至220℃～285℃；

(3)测定反应产物的酸值、粘度或馏出物重量；

测定反应产物酸值的方法如下：

反应1～2小时后，每隔半小时取样测酸值，直至酸值小于一定值，停止反应，即得到所述的油溶性甲醛清除剂，该油溶性甲醛清除剂为透明淡黄色液体；

测定反应产物粘度的方法如下：

反应1～2小时后，每隔半小时取样测粘度，直至粘度大于一定值，停止反应，即得到所述的油溶性甲醛清除剂，该油溶性甲醛清除剂为透明淡黄色液体；

测定反应产物馏出物重量的方法如下：

反应过程中收集小分子溜出物，直至溜出物重量超过一定值时，停止反应，即得到所述的油溶性甲醛清除剂，该油溶性甲醛清除剂为透明淡黄色液体。

为了更好应用，在降温至180℃以下时，最好加入一定量的溶剂，将得到的该油溶性甲醛清除剂溶解成溶液，过滤净化，即得油溶性甲醛清除剂溶液，储存待用。

现就本发明油溶性甲醛清除剂的甲醛净化效果评价，具体阐述如下：

将本发明油溶性甲醛清除剂以0.1～100％重量百分含量的比例与0～99.9％醇酸树脂、加上0～99.9％的溶剂互溶，还可以配以填充剂、流平剂、消光剂、消泡剂、着色剂、分散剂、促进剂或打磨助剂，配以相应量的固化剂，搅拌均匀，涂于500mm×500mm，厚度为4～6mm的玻璃板上，干燥成膜后，按照行业标准JC/T1074-2008的要求和方法测试甲醛净化效果。具体数据如下：24小时甲醛净化效率达到或超过75％。

现就本发明油溶性甲醛清除剂的使用方法，具体阐述如下：

将本发明油溶性甲醛清除剂以0.1～100％重量百分含量的比例与0～99.9％重量百分含量的醇酸树脂、加上0～99.9％重量百分含量的溶剂互溶，还可以配以填充剂、流平剂、消光剂、消泡剂、着色剂、分散剂、促进剂或打磨助剂，配成油漆，配以相应重量百分含量的固化剂，搅拌均匀，进行家具、板材等的涂装涂饰。

在本发明中，以上所述的具体实施方式和以下所述的实施例均是为了更好地阐述本发明，并不是用来限制发明的范围。

下面通过实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1、

将55kg蓖麻油、38.4kg甘油、74kg苯二甲酸酐、23.6kg乙酰乙酸甲酯一起加入反应釜，搅拌，在1小时内升温至150℃，再用1小时升温至180℃，再用1小时升温至185℃，保持该温度进行酯化反应，反应过程中控制温度不高于185℃。反应1小时后升温至235℃，反应1小时后每隔半小时取样测酸值，直至酸值测得6.2mgKOH/g时，停止反应，即得到所述的油溶性甲醛清除剂A。该油溶性甲醛清除剂A为透明淡黄色液体，羟值为82mgKOH/g。

降温至180℃，加入50kg二甲苯，将得到的该油溶性甲醛清除剂A溶解成溶液，过滤净化，得到该油溶性甲醛清除剂A溶液，储存待用。

该油溶性甲醛清除剂A的结构式如下(其中为醇酸树脂链段)：

将1000g的油溶性甲醛清除剂A，加入370g的二甲苯，380g醋酸丁酯，96g甲乙酮，50g硬脂酸锌，4gAcronal 4L(巴斯夫产品，丙烯酸酯流平剂)，再配以210g Desmodur L75(拜耳公司产品，异氰酸酯加成物)，140g Desmodur IL1351(拜耳公司产品，甲苯二异氰酸酯预聚物)，搅拌均匀，涂膜；待干燥7天后，按标准JG/T1074-2008中所述的方法对漆膜进行空气中甲醛净化效率的检测。

采用上述检测方法进行检测，甲醛净化效率达到65％。

实施例2、

将55kg蓖麻油、38.4kg甘油、127.6kg乙酰乙酸乙酯一起加入反应釜，搅拌，在1小时内升温至150℃，再用1小时升温至180℃，再用1小时升温至185℃，保持该温度进行酯化反应，反应过程中控制温度不高于185℃。反应1小时后升温至235℃，反应1小时后每隔半小时取样测酸值，直至酸值测得6.0mgKOH/g时，停止反应，即得到油溶性甲醛清除剂B。该油溶性甲醛清除剂B为透明淡黄色液体，羟值为116.5mgKOH/g。

降温至180℃，加入30kg二甲苯，将得到的该油溶性甲醛清除剂B溶解成溶液，过滤净化，得到该油溶性甲醛清除剂B溶液，储存待用。

该油溶性甲醛清除剂B的结构式如下：

将225g的油溶性甲醛清除剂B与440g的通用醇酸树脂混合，加入130g的乙酸乙酯，加入200g的钛白粉、2g分散剂油氨基油酸酯，2g消泡剂有机硅烷、1g流平剂丙烯酸酯，再配以200g Desmodur L75，搅拌，涂膜；待干燥7天后，按标准JG/T1074-2008中所述的方法对漆膜进行空气中甲醛净化效率的检测。

采用上述检测方法进行检测，甲醛净化效率大于75％。

实施例3、

将63kg蓖麻油、30kg季戊四醇、22.2kg苯二甲酸酐、54.9kg乙酰乙酸异丙酯一起加入反应釜，搅拌，在1小时内升温至150℃，再用1小时升温至180℃，再用1小时升温至185℃，保持该温度进行酯化反应，反应过程中控制温度不高于185℃。反应1小时后升温至235℃，反应1小时后每隔半小时取样测酸值，直至酸值测得4.6mgKOH/g时，停止反应，即得到油溶性甲醛清除剂C。该油溶性甲醛清除剂C为透明淡黄色液体，羟值为119.9mgKOH/g。

降温至180℃，加入50kg二甲苯，将得到的该油溶性甲醛清除剂C溶解成溶液，过滤净化，得到该油溶性甲醛清除剂C溶液，储存待用。

将1000g的油溶性甲醛清除剂C，配以330g的Desmodur IL1351，搅拌，涂膜；待干燥7天后，按标准JG/T1074-2008中所述的方法对漆膜进行空气中甲醛净化效率的检测。

该油溶性甲醛清除剂C的结构式如下：

采用上述检测方法进行检测，甲醛净化效率达到70％。

实施例4、

将87.2kg季戊四醇、90.5kg乙烯乙酸-β丙酯一起加入反应釜，搅拌，在1小时内升温至150℃，再用1小时升温至180℃，再用1小时升温至185℃，保持该温度进行酯化反应，反应过程中控制温度不高于185℃。反应1小时后每隔半小时取样测酸值，直至酸值测得4.1mgKOH/g时，停止反应，即得到油溶性甲醛清除剂D。该油溶性甲醛清除剂D为透明淡黄色液体，羟值为405KOH/g。

降温至180℃，加入30kg二甲苯，将得到的该油溶性甲醛清除剂D溶解成溶液，过滤净化，得到该油溶性甲醛清除剂D溶液，储存待用。

该油溶性甲醛清除剂D的结构式如下：

将200g的油溶性甲醛清除剂D与800g的通用醇酸树脂混合，再配以480g的DesmodurIL1351，搅拌，涂膜；待干燥7天后，按标准JG/T1074-2008中所述的方法对膜进行空气中甲醛净化效率和净化持久性的检测。

采用上述检测方法进行检测，甲醛净化效率达到75％。

实施例5、

将87.4kg大豆油、72.5kg三羟甲基丙烷、11.0kg松香、74kg苯二甲酸酐、16.6kg乙酰乙酸甲酯一起加入反应釜，搅拌，在1小时内升温至150℃，再用1小时升温至180℃，再用1小时升温至185℃，保持该温度进行酯化反应，反应过程中控制温度不高于185℃。反应1小时后升温至235℃，反应1小时后每隔半小时取样测酸值，直至酸值测得6.3mgKOH/g时，停止反应，即得到油溶性甲醛清除剂E。该油溶性甲醛清除剂E为透明淡黄色液体，羟值为112mgKOH/g。

降温至180℃，加入50kg二甲苯，将得到的该油溶性甲醛清除剂E溶解成溶液，过滤净化，得到该油溶性甲醛清除剂E溶液，储存待用。

该油溶性甲醛清除剂E的结构式如下：

将850g(重量百分含量)的油溶性甲醛清除剂E，加入150g的甲乙酮，再配以300g的Desmodur IL1351，搅拌，涂膜；待干燥7天后，按标准JG/T1074-2008中所述的方法对漆膜进行空气中甲醛净化效率检测。

采用上述检测方法进行检测，甲醛净化效率超过65％。

实施例6、

将87.4kg大豆油、68.8kg新戊二醇、50.7kg苯二甲酸酐、11.0kg松香、45.2kg丙二酸二乙酯一起加入反应釜，搅拌，在1小时内升温至150℃，再用1小时升温至180℃，再用1小时升温至185℃，保持该温度进行酯化反应，反应过程中控制温度不高于185℃。反应1小时后升温至235℃。反应过程中收集溜出物，反应1小时后每隔半小时测溜出物重量，直至溜出物总量为38.3kg，停止反应，即得到油溶性甲醛清除剂F。该油溶性甲醛清除剂F为透明淡黄色液体，羟值为0。

降温至180℃，加入50kg二甲苯，将得到的该油溶性甲醛清除剂F溶解成溶液，过滤净化，得到该油溶性甲醛清除剂F溶液，储存待用。

该油溶性甲醛清除剂F的结构式如下：

将180g的油溶性甲醛清除剂F与700g的通用醇酸树脂混合，加入120g的溶剂，再配以210g的Desmodur IL1351，搅拌，涂膜；待干燥7天后，按标准JG/T1074-2008中所述的方法对膜进行空气中甲醛净化效率的检测。

采用上述检测方法进行检测，甲醛净化效率达到75％。

实施例7、

将80.2kg二乙二醇、74kg苯二甲酸酐、65.4kg1，3丙酮二羧酸二甲酯一起加入反应釜，升温，搅拌，通入CO₂，于30分钟内升温至120℃，保持30分钟，降温至100℃，加入再加入3.2kg二甲苯，快速升温至220℃，搅拌，反应1小时后降温至180℃保持酯化至直至酸值测得6.5mgKOH/g以下。停止加热，即得到油溶性甲醛清除剂G。该油溶性甲醛清除剂G为透明淡黄色液体，羟值为117mgKOH/g。

冷却至120℃加7.8kg二甲苯溶解，将得到的该油溶性甲醛清除剂G溶解成溶液，过滤净化，得到该油溶性甲醛清除剂G溶液，储存待用。

该油溶性甲醛清除剂G的结构式如下：

将250g(重量百分含量)的油溶性甲醛清除剂G与650g的通用醇酸树脂混合，加入80g的二甲苯，加上30g硬脂酸锌，再配以330g的Desmodur IL1351，搅拌，涂膜；待干燥7天后，按标准JG/T1074-2008中所述的方法对膜进行空气中甲醛净化效率和净化持久性的检测。

采用上述检测方法进行检测，甲醛净化效率大于75％。

实施例8、

将94.4kg四烯酸、67.5kg三羟甲基丙烷、80.1kg丙二酸二乙酯一起加入反应釜，升温，搅拌，通入CO₂，于30分钟内升温至120℃，在1.5小时内升温至240℃，保持30分钟，降温至200℃，再加入3.2kg二甲苯，快速升温至220℃，搅拌，反应1小时后缓慢加入7.2kg乙烯乙酸-β丙酯，在180℃保持酯化直至酸值测得6.3mgKOH/g时。停止加热，即得到油溶性甲醛清除剂H。该油溶性甲醛清除剂H为透明淡黄色液体，羟值为30。

冷却至120℃加37.8kg二甲苯溶解，将得到的该油溶性甲醛清除剂H溶解成溶液，过滤净化，得到该油溶性甲醛清除剂H溶液，储存待用。

该油溶性甲醛清除剂H的结构式如下：

将100g的油溶性甲醛清除剂H与800g的通用醇酸树脂混合，加入100g的二甲苯，再配以按树脂固体份计重量百分含量320g的Desmodur L75，搅拌，涂膜；待干燥7天后，按标准JG/T1074-2008中所述的方法对膜进行空气中甲醛净化效率和净化持久性的检测。

采用上述检测方法进行检测，甲醛净化效率大于75％。

实施例9、

将84.8kg双季戊四醇、180.2kg乙酰乙酸乙酯一起加入反应釜，搅拌，在1小时内升温至150℃，再用1小时升温至185℃，保持该温度进行酯化反应，反应过程中控制温度不高于185℃。反应过程中收集溜出物，反应1小时后每隔半小时测溜出物重量，直至溜出物总量为61.4kg，停止加热，即得到油溶性甲醛清除剂I。该油溶性甲醛清除剂I为透明淡黄色液体，羟值为0。

降温至180℃，加入30kg二甲苯，将得到的该油溶性甲醛清除剂I溶解成溶液，过滤净化，得到该油溶性甲醛清除剂I溶液，储存待用。

该油溶性甲醛清除剂I的结构式如下：

将100g的油溶性甲醛清除剂D与550g的通用醇酸树脂混合，加入180g的溶剂，同时加入25g填充剂超细滑石粉，40g消光剂聚丙烯，2g促进剂月桂酸锡，3g消泡剂嵌段聚醚有机硅烷，再配以200g的Desmodur L75，，搅拌，涂膜；待干燥7天后，按标准JG/T1074-2008中所述的方法对漆膜进行空气中甲醛净化效率和净化持久性的检测。

采用上述检测方法进行检测，甲醛净化效率达到80％。

实施例10

将40kg大豆油、47.2kg四烯酸、97.5kg双三羟甲基丙烷、37kg苯二甲酸酐、126.6kg乙酰乙酰叔丁酯一起加入反应釜，升温，搅拌，通入CO₂，于30分钟内升温至120℃，在1.5小时内升温至240℃，保持30分钟，降温至200℃，再加入3.2kg二甲苯，快速升温至220℃，搅拌，反应1小时后每隔1小时测酸值，直至测得2.9mgKOH/g时。停止加热，即得到油溶性甲醛清除剂J。该油溶性甲醛清除剂J为透明淡黄色液体，羟值为35.9。

冷却至120℃加37.8kg二甲苯溶解，将得到的该油溶性甲醛清除剂J溶解成溶液，过滤净化，得到该油溶性甲醛清除剂J溶液，储存待用。

该油溶性甲醛清除剂J的结构式如下：

将50g的油溶性甲醛清除剂H与850g的通用醇酸树脂混合，加入100g的溶剂，再配以270g的Desmodur IL1351，搅拌，涂膜；待干燥7天后，按标准JG/T1074-2008中所述的方法对漆膜进行空气中甲醛净化效率和净化持久性的检测。

采用上述检测方法进行检测，甲醛净化效率大于80％。

实施例11、

1、对比例1

(1)通用醇酸树脂的制备

将146kg豆油、68kg甘油、74kg苯二甲酸酐、5kg苯甲酸一起加入反应釜，搅拌，在1小时内升温至150℃，再用1小时升温至185℃，保持该温度进行酯化反应。反应2小时后，每隔半小时取样测酸值，直至酸值为6.5mgKOH/g时，停止反应，得到通用醇酸树脂；

降温至180℃，加入50kg二甲苯，将得到的通用醇酸树脂溶解成溶液，过滤净化，得到通用醇酸树脂溶液。

(2)用该通用醇酸树脂溶液配漆，并测试甲醛净化效率

将800g对比例的通用醇酸树脂溶液，加入200g的溶剂，再配以290g的Desmodur L75，搅拌，涂膜；待干燥7天后，按标准JG/T1074-2008中所述的方法对漆膜进行空气中甲醛净化效率的检测。

采用上述检测方法进行检测，甲醛净化效率小于20％。

2、实施例1～10与对比例1的甲醛净化效率的对比

表2、实施例1～10与对比例1的甲醛净化效率对比

Claims (58)

1.一种油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂结构式如下：

其中的

为特征官能团；

所述的R₁、R₁′、R₂、R₂′、R₃和R₄均是包括各类基团、含特征官能团的酯基、醇酸树脂链段或其他树脂链段中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的R₁、R₁′、R₂和R₂′均是包括各类基团或含特征官能团的酯基中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的各类基团是包括烷基、烷醇基、烷氧基、烷醚基、酯基、羟基或氢中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的各类基团是包括烷基、烷醇基、羟基或氢中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的烷基是包括具有1～6个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷基等中的一种或多种，是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、叔戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基等中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的烷基是包括具有1～3个碳原子的烷基等中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的含特征官能团的酯基是包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、丙烯酸乙酰乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、其他乙酰乙酸烷基酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯、乙烯乙酸-β丙酯、丙二酸二烷基酯、己二酸二异癸烷基酯、二羟基丙基十八烷基酯或十八酸(十八烷基亚氨基)二2，1-乙二基酯中酯基的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的含特征官能团的酯基是包括甲基丙烯酸乙酰乙酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯或乙烯乙酸-β丙酯或丙二酸二烷基酯中酯基的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的醇酸树脂链段是包括豆油醇酸树脂、蓖麻油醇酸树脂、亚麻油醇酸树脂、月桂酸醇酸树脂、四烯酸醇酸树脂或妥尔油醇酸树脂中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的其他树脂链段是包括聚氨酯、丙烯酸酯、硅树脂、氟树脂、氨基树脂或硝基树脂中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的R₂和R₂′均是羟基或氢中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的R₃是包括甲基、乙基或醇酸树脂链段中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的R₄是包括含特征官能团的酯基或醇酸树脂链段中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的R₄是包括烷醇基中的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂是含醇酸树脂链段或其他树脂链段的油溶性甲醛清除剂，其羟值范围为30～300mgKOH/g。

16.根据权利要求15所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂A的结构式如下：

17.根据权利要求15所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂B的结构式如下：

18.根据权利要求15所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂C的结构式如下：

19.根据权利要求15所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂E的结构式如下：

20.根据权利要求15所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂J的结构式如下：

21.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂是含羟基的低分子油溶性甲醛清除剂，其羟值范围为100～650mgKOH/g。

22.根据权利要求21所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂D的结构式如下：

23.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂是端基全部是特征官能团酯基的低分子油溶性甲醛清除剂，其羟值范围为小于50mgKOH/g。

24.根据权利要求23所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂I的结构式如下：

25.根据权利要求1所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂是分子结构中间部分含有特征官能团的油溶性甲醛清除剂，其羟值范围为0～1000mgKOH/g。

26.根据权利要求25所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂F的结构式如下：

27.根据权利要求25所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂G的结构式如下：

28.根据权利要求25所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂H的结构式如下：

29.根据权利要求15、21、23、25任一项所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的醇酸树脂链段或其他树脂链段是通过醇单元与特征官能团连接；

所述的醇单元是包括甘油、乙二醇、二乙二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、双-三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷、新戊二醇、1，3丙二醇或1，2丙二醇等中的一种或多种。

30.根据权利要求29所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的醇单元是包括甘油、季戊四醇、三季戊四醇或三羟甲基丙烷中的一种或多种。

31.根据权利要求1～28任一项所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将含特征官能团化合物与多元醇进行混合搅拌；

(2)在30℃～300℃条件下进行加热反应；

(3)测定反应产物的酸值、粘度或馏出物重量达到一定范围，即得所述产物；所述的酸值范围0～100mgKOH/g，所述的粘度范围1500～50000mPa·s，所述的馏出物重量范围0.1～20％；

所述的含特征官能团化合物中酯基的物质的量为0.1～95％；

所述的多元醇中羟基的物质的量为5～75％。

32.根据权利要求31所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的含特征官能团化合物中酯基的物质的量为38.3～47.2％。

33.根据权利要求31所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的多元醇中羟基的物质的量为45～55％。

34.根据权利要求31所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的多元醇、含特征官能团化合物的官能团的物质的量的比如下：

多元醇中羟基的物质的量∶含特征官能团化合物中酯基的物质的量＝3.0～0.05∶1。

35.根据权利要求34所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的多元醇、含特征官能团化合物的官能团的物质的量的比如下：

多元醇中羟基的物质的量∶含特征官能团化合物中酯基的物质的量＝1.2～0.9∶1。

36.根据权利要求31所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的含特征官能团化合物是包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、丙烯酸乙酰乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、其他乙酰乙酸烷基酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯、乙烯乙酸-β丙酯、丙二酸二烷基酯、己二酸二异癸烷基酯、二羟基丙基十八烷基酯或十八酸(十八烷基亚氨基)二2，1-乙二基酯中的一种或多种。

37.根据权利要求36所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的含特征官能团化合物是包括甲基丙烯酸乙酰乙酯、1，3丙酮二羧酸二甲酯、乙烯乙酸-β丙酯或丙二酸二烷基酯中的一种或多种。

38.根据权利要求31所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的多元醇是包括甘油、乙二醇、二乙二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、双-三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷、新戊二醇、1，3丙二醇或1，2丙二醇中的一种或多种。

39.根据权利要求38所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的多元醇是包括甘油、季戊四醇、三季戊四醇或三羟甲基丙烷中的一种或多种。

40.根据权利要求31所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的加热的温度为60℃～250℃。

41.根据权利要求40所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的加热的温度为80℃～200℃。

42.根据权利要求31所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的加热的方法是分成两个阶段进行加热：

第一阶段是从室温逐步升温至60℃～195℃，第二阶段是升温至220℃～285℃。

43.根据权利要求31所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的所述的酸值范围为1～51mgKOH/g，所述的粘度范围为1500～20000mPa·s，所述的馏出物重量范围为3～15％。

44.根据权利要求31所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂的制备方法的步骤(1)中，再加入多元酸和/或脂肪酸，之后进行混合搅拌；

所述的多元酸中羧基的物质的量为0～49.9％；

所述的脂肪酸中羟基的物质的量为0～63％。

45.根据权利要求44所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的多元酸中羧基的物质的量为0～35.5％，所述的脂肪酸中羟基的物质的量为0～35.5％。

46.根据权利要求44所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的多元醇、多元酸和/或脂肪酸、含特征官能团化合物的官能团的物质的量的比为：

羟基的物质的量∶(羧基+特征官能团酯基的物质的量)＝2.2～0.05∶1。

47.根据权利要求46所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的多元醇、多元酸和/或脂肪酸、含特征官能团化合物的官能团的物质的量的比为：

羟基的物质的量∶(羧基+特征官能团酯基的物质的量)＝1.5～0.8∶1。

48.根据权利要求44所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的多元酸和/或脂肪酸是包括松香、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、2-乙基己酸、月桂酸、辛酸、癸酸、椰子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、松浆油酸、己二酸、富马酸、四烯酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、癸二酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐中的一种或多种。

49.根据权利要求48所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的多元酸和/或脂肪酸是包括松香、月桂酸、豆油脂肪酸、油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、四烯酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐或间苯二甲酸中的一种或多种。

50.根据权利要求1～28任一项所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂的使用方法如下：该油溶性甲醛清除剂作为涂覆物使用。

51.根据权利要求50所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的涂覆物的制备方法如下：

将重量百分含量0.1～100％油溶性甲醛清除剂与重量百分含量0～99.9％溶剂进行混溶，即得涂覆物。

52.根据权利要求50所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的涂覆物的制备方法如下：

将重量百分含量0.1～100％油溶性甲醛清除剂与重量百分含量0～99.9％溶剂进行混溶，配以重量百分含量10～60％的固化剂，搅拌均匀，即得涂覆物。

53.根据权利要求52所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的溶剂是包括甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醇、异丙醇、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚或乙腈中的一种或多种；

所述的固化剂是包括异氰酸酯加成物、聚氨酯酯预聚物、多异氰酸酯或氨基树脂中的一种或多种。

54.根据权利要求50所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的涂覆物的制备方法如下：

将重量百分含量0.1～100％油溶性甲醛清除剂与重量百分含量0～99.9％溶剂进行混溶，得到涂覆物；加入重量百分含量0～99.9％的填充剂、流平剂、消光剂、消泡剂、着色剂、分散剂、促进剂或打磨助剂中的一种或多种，再配以重量百分含量10～60％的固化剂，搅拌均匀，即得涂覆物。

55.根据权利要求54所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的填充剂是包括钛白粉、滑石粉、重晶石、碳酸钙或铝粉中的一种或多种；

所述的流平剂是包括聚硅氧烷、、丙烯酸酯、氟碳化合物、纤维素或纤维素醚中的一种或多种；

所述的消光剂是包括二氧化硅、聚丙烯或硅酸盐中的一种或多种；

所述的消泡剂是包括有机硅烷、嵌段聚醚有机硅烷、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚氧丙烯中的一种或多种；

所述的着色剂是包括炭黑、钛白粉、锌钡白、氧化铁、氧化锌、单偶氮、双偶氮、色淀、酞菁或蒽醌中的一种或多种；

所述的分散剂是包括十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐、改性多氨基酰胺磷酸盐、脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇和聚乙烯亚胺衍生物、磷酸酯盐型的高分子聚合物、油氨基油酸酯、油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、多己内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物、多己内酯与三乙烯四胺的反应物、基团转移聚合制成的丙烯酸酯高分子或多羟基硬脂酸制得的低分子量聚酯中的一种或多种；

所述的促进剂是包括有机锡或有机胺中的一种或多种；

所述的打磨助剂包括硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙或多异氰酸酯中的一种或多种。

56.根据权利要求1～28任一项所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油溶性甲醛清除剂的使用方法如下：该油溶性甲醛清除剂与油溶性成膜物混溶，得到油漆，进行使用。

57.根据权利要求56所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的该油漆的制备方法如下：

将重量百分含量0.1～100％油溶性甲醛清除剂、重量百分含量0～99.9％油溶性成膜物、重量百分含量0～60％的溶剂混溶，得到组分A；

配以组分A固体份计重量百分含量10～60％的固化剂，搅拌均匀，即得油漆。

58.根据权利要求57所述的油溶性甲醛清除剂，其特征在于，所述的油溶性成膜物是包括醇酸树脂或其他树脂中的一种或多种；

所述的其他树脂是包括聚氨酯、丙烯酸酯、硅树脂、氟树脂、氨基树脂或硝基树脂中的一种或多种。

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